DD142327A5 - Verfahren zur synthese von ammoniak - Google Patents

Description

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Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff, und insbesondere Ammoniaksynthese-Verfahren, bei welchen Wasserstoff aus einem Abgasstrom eines Ammoniaksynthese-Kreises gewonnen und für die Verwendung in der Ammoniaksynthese-Reaktion im Kreis zurückgeführt wird.

Durch diese Erfindung werden Verfahren zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff geschaffen, die durch eine erhöhte Umwandlung von Wasserstoff zu Ammoniak gekennzeichnet sind. Die erhöhte Wasserstoffumwandlung kann gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren sogar dann erzielt werden, wenn Konstruktionsbeschränkungen der Betriebsanlage für das Verfahren eine Erhöhung der produzierten Ammoniakmenge nicht ermöglichen; jedoch kann oftmals eine erhöhte Ammoniakproduktion erzielt werden. Die erhöhte Umwandlung von Wasserstoff, die man durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung erreichen kann, erfordert gegenüber ähnlichen Ammoniakverfahren, welche keine erhöhte Wasserstoffumwandlung aufweisen, nur einen geringfügigen zusätzlichen Energieverbrauch, und oftmals ist der Energieverbrauch, bezogen auf die Einheit an hergestelltem Ammoniakprodukt verringert. Zusätzlich fallen Abgase aus den Verfahren der vorliegenden Erfindung mit hohem Druck an und stellen eine wertvolle Energiequelle dar. Darüber hinaus kann die erhöh-

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te Wasserstoffumwandlung, die durch die Ammoniaksynthese-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ohne unzulässige, schädliche Wirkungen auf die Anlagen für das Ammoniaksynthese-Verfahren erreicht werden. Ferner können vorhandene Ammoniaksynthese-Anlagen leicht zur Anwendung der erfindungsgemäßen Ammoniaksynthese-Verfahren modifiziert v/erden. Vorteilhafterweise kann, falls gewünscht, die erhöhte Umwandlung von Wasserstoff in Ammoniak in diesen modifizierten herkömmlichen Ammoniaksynthese-Verfahren unter Anwendung von herkömmlichen Betriebsbedingungen der Ammoniaksynthese-Reaktionszone erzielt werden. Auf diese Weise können durch die Modifizierung des Verfahrens bedingte betriebliche Änderungen, falls überhaupt erforderlich, gering gehalten werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Ammoniak wird durch katalytische Reaktion von Wasserstoff und Stickstoff synthetisiert. Das Wasserstoff-Ausgangsmaterial für die Ammoniaksynthese wird gewöhnlich aus unmittelbarem Reformieren von Kohlenwasserstoff, z.B. Naturgas, erhalten. Das durch das unmittelbare Reformieren erhaltene Gas enthält Verunreinigungen, wie Methan, Kohlenoxide, d.h. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, Wasser und dergleichen. Bei der derzeitigen Arbeitsweise werden die Verunreinigungen aus dem den Reformer verlassenden Produkt, die für den Katalysator der Ammoniaksynthese schädlich sein können, wie

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die Kohlenoxide, Schwefelverbindungen und dergleichen, entfernt; jedoch werden Verunreinigungen wie Methan gewöhnlich nicht vollständig aus dem vom Reformer erzeugten Produkt entfernt, da sie einerseits für die Ammoniaksynthese-Reaktion nicht direkt schädlich sind und ihre Entfernung kostspielig ist. Das Stickstoff-Ausgangsmaterial wird gewöhnlich aus der Luft durch Entfernung von Sauerstoff, z.B. durch Verbrennung mit Brennstoff unter Bildung von Wasser oder Kohlendioxid und Wasser, mit anschließender Entfernung des Wassers und des Kohlendioxids, falls vorhanden, oder durch Verflüssigung, gewonnen. Der auf diese Weise gewonnene Stickstoff enthält geringere Mengen an Verunreinigungen, wie Argon, das in kleineren Anteilen in der Luft zugegen ist. Da diese Verunreinigungen für die Ammoniaksynthese-Reaktion nicht direkt schädlich sind, werden sie gewöhnlich aus dem Stickstoff-Ausgangsmaterial aufgrund ökonomischer Erwägungen nicht entfernt.

Das Wasserstoff-Ausgangsmaterial und das Stickstoff-Ausgangsmaterial wird in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen zur Schaffung eines Synthese-Beschickungsgases zur Erzeugung von Ammoniak vereinigt, und das Synthese-Beschikkungsgas wird auf die Ammoniaksynthese-Drucke, z.B. überatmosphärische Drucke von oftmals zumindest etwa 100 Atmosphären absolut, verdichtet. Das komprimierte Synthese-

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Beschickungsgas wird mit einem Ammoniaksynthese-Katalysator, wie einem aktivierten Eisenkatalysator, in einer Ammoniaksynthese-Reaktionszone in Kontakt gebracht. Die Ammoniaksynthese-Reaktion ist exotherm und es stellen sich häufig Temperaturen von höher als etwa 400° C ein. Gewöhnlich ist die Umwandlung zu Ammoniak, bezogen auf die Wasserstoffzufuhr zur Synthese-Reaktionszone niedriger als etwa 30 %, und häufiger niedriger als etwa 20 %. Demzufolge enthält der Reaktionsgasstrom aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wesentliche Mengen an Wasserstoff und Stickstoff. Demzufolge wird das Ammoniak aus dem Reaktionsgasstrom kondensiert und der Reaktionsgasstrom mit dem Gehalt an wertvollem Wasserstoff in einen Ammoniaksynthese-Kreis zu der Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt, um eine annehmbare Umwandlung von Wasserstoff in dem Synthese-Beschickungsgas zu Ammoniak zu bewirken. Schwierigkeiten treten insofern auf, als die Verunreinigungen, wie Methan, Argon, etc., in den Wasserstoff- und Stickstoff-Ausgangsmaterialien an der Ammoniaksynthese-Reaktion nicht teilnehmen und aus dem Gas in dem Ammoniaksynthese-Kreis in einer Menge entfernt werden müssen, die ausreichend ist, um einen unzulässigen Aufbau dieser inerten Komponenten in dem Ammoniaksynthese-Kreis zu verhindern. Geeigneterweise wird die Entfernung dieser inerten Komponenten durch Entfernung eines Abgasstroms aus dem Ammoniaksynthese-Kreis bewirkt.

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Der Abgasstrom wird die gleiche Konzentration an Wasserstoff und Stickstoff wie das Gas in dem Ammoniaksynthese-Kreis enthalten. Daher ist die Rückgewinnung des wertvollen Wasserstoffes aus dem Abgasstrom zwecks Rückführung in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone in hohem Maße wünschenswert .

Ammoniaksynthese-Verfahren von kommerziellem Interesse stehen in komplexer Weise mit den Stufen in den Verfahren in Beziehung, die in hohem Maße mit einer Maximierung der Ammoniakproduktion auf einer ökonomisch attraktiven Basis zusammenhängen. So können Veränderungen in einer Stufe des Verfahrens andere Verfahrensstufen, als auch die Gesamtökonomie, einschließlich der Kapital- und Betriebsausgaben, einer Ammoniaksynthese-Anlage beeinträchtigen. Demzufolge kann die Einführung einer Arbeitsweise zur Rückgewinnung und Rückführung von Wasserstoff aus dem Abgasstrom in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone für die Gesamtökonomie oder die Verfahrensstufen der Ammoniaksynthese nachteilig sein, auch wenn Wasserstoff rückgewonnen und rückgeführt wird.

Vorschläge für die Rückgewinnung von Wasserstoff aus Ammoniaksynthese-Abgasströmen schlossen Vorschläge für Tieftemperatur-Rückgewinnungssysteme ein. Neuere Vorschläge für Tieftemperatur-Wasserstoffrückgewinnungssysteme zur

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Behandlung von Abgasströmen haben die Herabsetzung der Betriebskosten betont, insbesondere im Hinblick auf den Energieverbrauch beim Abkühlen und'der selektiven Entfernung von Helium aus Wasserstoff unter Verwendung von Tieftemperatur-Verfahren. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 4 058 589 (vgl. auch Haslam et al., "Recycle H₂ in NH, Purge Gas", Hydrocarbon Processing, Januar 1976, Seiten 103 bis 106) ein Verfahren zur Behandlung von Ammoniaksynthese-Abgas mit einem Gehalt von Helium beschrieben. In dem beschriebenen Verfahren wird der Abgasstrom auf etwa 85° K bei 735 psig (etwa 5I Atmosphären absolut) zur Kondensation von Methan, Stickstoff, Argon und etwas Helium abgekühlt und liefert einen wasserstoffreichen Gasstrom. Der wasserstoffreiche Strom wird zum Wärmeaustausch mit dem zu behandelnden Abgasstrom verwendet, wobei er auf einem Druck von 735 psig (etwa 51 Atmosphären absolut) gehalten wird. Der wasserstoffreiche Strom wird dann in den Kreis zurückgeführt und mit dem frischen Wasserstoff- und Stickstoff-Ausgangsmaterial für die Ammoniaksynthese-Reaktionszone vereinigt. In der US-Patentschrift 3 675 434 wird ein anderes Tieftemperatur-Verfahren zur Behandlung von Ammoniaksynthese-Abgas zwecks Wiedergewinnung eines wasserstoffreichen Gases beschrieben. Hierbei wird das Abgas unter Bildung eines Kondensats und eines wasserstoffreichen Gases von höherem Druck gekühlt. Das Kondensat wird unter

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Bildung eines wasserstoffreichen Gases von niedrigerem Druck und einem Kondensat, das Stickstoff, Keth&n und Argon enthält, entspannungsverdampft. Beide wasserstoffreichen Gase von sowohl höherem und niedrigerem Druck werden zum Wärmeaustausch zur Herabsetzung der Temperaturen des Abgasstroms verwendet. Das wasserstoffreiche Gas von höherem Druck wird in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone mittels eines Kompressors in dem Ammoniaksynthese-Kreis zurückgeführt und das wasserstoffreiche Gas von niedrigerem Druck wird zu dem Beschickungs-Kompressor zurückgeführt, um zusammen mit den Wasserstoff- und Stickstoff-Ausgangsmaterialien verdichtet zu v/erden. Gewöhnlich hat der Abgasstrom aus Tieftemperatur-Wasserstoffrückgewinnungssystemen einen niedrigen Druck und demzufolge ist sein Energiegehalt signifikanterweise erschöpft. Obwohl die Tieftemperatur-Rückgewinnung von Wasserstoff aus Ammoniaksynthese-Abgasströmen schon lange vorgeschlagen wurde, war ihre Einführung infolge der hohen Kapitalkosten des Tieftemperatur-Rückgewinnungssystems und der begrenzten Ersparnisse, die bei der Anwendung dieses Systems erzielt werden konnten, begrenzt.

Steigende Kosten und Verknappungen an natürlichen Rohstoffen, die für die Ammoniaksynthese benötigt werden, wie beispielsweise Naturgas, führten zu einem erhöhten Interesse

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für die Entwicklung von Alternativ-Verfahren zur Rückgewinnung von wertvollem Wasserstoff aus Ammoniaksynthese-Abgasen, die keine unverhältnismäßig hohe Kapitalkosten oder Betriebsausgaben erfordern. Ein Verfahren, das ein begrenztes Interesse erzielte, ist die Verwendung von Trennmembranen, die eine selektive Permeabilität aufweisen.

In der Veröffentlichung von Gardner et al., in "Hollow Fiber Permeator for Separating Gases", Chemical Engineering Progress, Oktober 1977, Seiten 76 bis 78 wird vorgeschlagen, daß eine Anwendung für Trennmembranen darin besteht, einen Ammoniaksynthese-Abgasstrom zur Wiedergewinnung von Wasserstoff zu behandeln. Dieser Artikel berichtet über den wesentlichen Inhalt eines beim "Meeting of the American Institue of Chemical Engineers" etwa am 21. März 1977 vorgelegten Aufsatzes. Die Autoren weisen auf mehrere Vorteile hin, die man durch die Wasserstoffrückgewinnung unter Verwendung von Trennmembranen erzielen kann; jedoch lassen die vereinfachten Pließdiagramme und Beschreibungen, die vorgelegt wurden, im wesentlichen nur erkennen, daß Membranen in einem Ammoniaksynthese-System brauchbar sein können, ohne daß jedoch spezielle Vorschläge gegeben wurden, die erforderlich sind, um ein betriebsfähiges, wirksames System für die Ammoniaksynthese zu schaffen. Insbesondere beschreiben Gardner et al. ein Ammo-

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niaksynthese-System, in welchem der Abgasstrom auf einen Gesamtdruck von etwa I9OO pounds per square inch gauge (psig) (etwa I30 Atmosphären absolut) auf etwa 1000 psig (etwa 69 Atmosphären absolut) herabgesetzt und durch die Bohrungen von 7 Hohlfasern enthaltende Permeatoren geführt wurde. Ein weiterer Druckverlust von 100 psi (6,8 Atmosphären) erfolgt in dem Abgasstrom bei dem Durchgang durch die Bohrungen der Hohlfasern. Aus der Mantelseite der Permeatoren wird ein wasserstoffreiches Permeat bei einem Druck von 400 psig (etwa 28 Atmosphären absolut) erhalten, und das Permeat wird mit der Beschickung bei 400 psig (etwa 28 Atmosphären absolut) vereinigt und auf den Ammoniaksynthese-Druck rückverdichtet. Demzufolge müssen die Kosten des Rückverdichtens des Permeats auf über I30 Atmosphären absolut getragen werden, auch obwohl nur ein 34 bis 40 Atmosphären-Druckdifferential durch die Membran auftritt.

Viele Faktoren sind für die Schaffung eines betriebsfähigen, wirksamen Ammoniaksynthese-Verfahrens einbezogen, bei welchem Trennmembranen zur Rückgewinnung von Wasserstoff aus dem Abgasstrom verwendet werden, beispielsweise die Natur und die relativen Konzentrationen der Komponenten in dem Abgasstrom, der mit der Membran in Kontakt steht, der Druckabfall der hindurchdringenden und nicht-hindurchdringenden Gase an der Membran, der Zustand des Verfahrensstroms, in

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welchem der rückgewonnene Wasserstoff in das Ammoniaksynthese-System rückgeführt wird, die Natur der Gase, mit welcher die wasserstoffreichen Gase zusammen vorliegen, und dergleichen.

Im Hinblick auf die vielen Faktoren, die an der Schaffung eines betriebsfähigen, wirksamen Ammoniaksynthese-Verfahrens mitwirken, bei welchem Wasserstoff aus dem Abgasstrom durch Trennmembranen rückgewonnen wird, ist es nicht überraschend, daß nur ein geringes Interesse, wenn überhaupt, für die Verwendung von Membranen zur Rückgewinnung von Wasserstoff aus Abgasströmen bestand. Da die Tieftemperatur-Wasserstoffrückgewinnungssysteme Gase durch einen Mechanismus, der von dem der Trennmembranen verschieden ist, trennen, ist es nicht unerwartet, daß wesentliche Unterschiede in der Natur des nach jedem Verfahren erhaltenen wasserstoffreichen Gases existieren. Diese Unterschiede können nicht nur bezüglich der Komponenten und Zusammensetzungen, sondern auch in den Drucken, Temperaturen und dergleichen, vorliegen. Demzufolge ist es ohne weiteres einzusehen, daß die eine Tieftemperaturrückgewinnung von Wasserstoff in Ammoniakabgas-Strömen betreffende Technologie nicht auf die Verwendung von Trennmembranen zur Rückgewinnung von Wasserstoff aus Ammoniak-Abgasströmen anwendbar sein kann.

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Ziel der Erfindung

Es \tfar nun das Ziel und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff, zu schaffen, bei welchem man in eine Ammoniaksynthese-Reaktionszone ein Stickstoff und Wasserstoff enthaltendes Reaktor-Beschickungsgas mit einem überatmosphärischem Synthesedruck einführt und zur Herstellung von Ammoniak umsetzt, aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone einen Ammoniak enthaltenden Reaktionsgasstrom abführt und diesen erneut in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone in einem Ammoniaksynthese-Kreis zurückführt, ein Stickstoff, Wasserstoff und zumindest Methan und/oder Argon als inerte Verunreinigung(en) enthaltendes und auf im wesentlichen überatmosphärischen Synthesedruck komprimiertes Synthese-Beschickungsgas in den Ammoniaksynthese-Kreis einspeist, das Ammoniak aus dem Reaktionsgasstrom in dem Ammoniaksynthese-Kreis entfernt, aus dem Ammoniaksynthese-Kreis einen Abgasstrom in einer Menge abzieht, die ausreichend ist, den Gehalt an inerten Verunreinigungen in dem Reaktor-Beschikkungsgas auf einen Wert von weniger als etwa 25 Volumprozent zu halten, den Abgasstrom mit einer Trennmembran, die eine Beschickungsseite und eine Permeat-Austrittsseite mit einem niedrigeren Gesamtdruck aufweist, und im Vergleich zur Permeabilität von sowohl Methan als auch Argon eine selektive Permeabilität für Wasserstoff und eine Permeabilität für Ammoniak besitzt, in Kontakt bringt, von der Beschickungs-

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seite der Trennmembran das nicht hindurchgedrungene Gas entfernt, an der Per meat-Austrittsseite der Trennmembran das hindurchgedrungene, Wasserstoff enthaltende Gas gewinnt, und mit einem, nach der Ammoniaksynthese-Reaktionszone geführten Gas vereinigt, das bessere Ausbeuten als die Verfahren nach dem Stande der Technik liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

In Übereinstimmung mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Synthese von Ammoniak wird ein Stickstoff und Wasserstoff enthaltendes Reaktor-Beschickungsgas in eine Ammoniaksynthese-Reaktionszone bei überatmosphärischen Synthesedrucken eingeführt und unter Bildung von Ammoniak umgesetzt. Ein Ammoniak enthaltendes Gas, d.h. der Reaktionsgasstrom, wird aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone abgezogen. Der Reaktionsgasstrom enthält wesentliche Mengen an nichtumgesetzen Stickstoff und Wasserstoff und wird in einem Ammoniaksynthese-Kreis zu der Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt. Ein Synthese-Beschickungsgas, das Stickstoff, Wasserstoff und Verunreinigungen einschließend zumindest Methan und/oder Argon enthält, wird auf überatmosphärischen Synthesedruck verdichtet und mit dem rückgeführten Reaktionsgasstrom in dem Ammoniaksynthese-Kreis vereinigt. Das Ammoniakprodukt wird aus dem Reaktionsgasstrom in dem Ammoniaksynthese-Kreis entfernt. Ebenso wird ein Abgasstrom aus der Reaktion in dem Synthese-Kreis in einer Menge entfernt, die

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ausreicht, den Gehalt der inerten Komponenten, z.B. Methan und Argon, bezogen auf ihren Gehalt in Volumprozenten, in dem Reaktor-Beschickungsgas geeignet niedrig einzustellen. Der Abgasstrom ist bei im wesentlichen überatmosphärischem Synthesedruck.

In den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Abgasstrom aus dem Ammoniaksynthese-Kreis zur Erniedrigung seiner Ammoniakkonzentration auf weniger als etwa 0,5₃ vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Volumprozent, behandelt. Der Abgasstrom wird dann bei einem erhöhten Druck von z.B. zumindest etwa 80, oder angenommen, zumindest etwa 100 Atmosphären absolut und, vorzugsweise zumindest im wesentlichen dem überatmosphärischen Synthesedruck, mit einer Trennmembran in Kontakt gebracht. Die Trennmembran besitzt eine selektive Permeabilität für V/asserstoff im Vergleich zur Permeabilität von sowohl Methan als auch Argon. Die Trennmembran zeigt auch eine Permeabilität für Ammoniak. Es wird ein Gesamtdruckdifferential durch die Membran aufrechterhalten, um die treibende Kraft für die Wasserstoffpermeation durch die Membran sicherzustellen. Häufig ist der Druck des Abgases, das mit der Trennmembran in Kontakt ist, größer als etwa 20, vorzugsweise 10 Atmosphären unter dem überatmosphärischem Synthesedruck. Hohe Gesamtdruckdifferentiale durch die Membran sind möglich, da der Abgasstrom bei einem derartig hohen Druck mit der Membran in Kontakt steht. Die hohen

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Druckdifferentiale durch die Membran, die in Übereinstimmung mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, können vorteilhafte treibende Kräfte für die Permeabilität von Wasserstoff durch die Membran schaffen, ohne daß eine unverhältnismäßige Rückverdichtung des hindurchdringenden Gases zu seiner Rückeinführung in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone erforderlich ist. Eine unverhältnismäßige Rückverdichtung des hindurchdringenden Gases kann in signifikanter Weise die Ersparnisse aufheben, die durch Rückgewinnung des Wasserstoffes aus dem Abgasstrom erzielt werden. Darüber hinaus kann infolge der Möglichkeit, hohe Gesamtdruckdifferentiale durch die Membran zu verwenden, ein guter Wasserstoffluß durch die Membran erzielt werden, derart, daß zumindest etwa 20 % des Wasserstoffs in dem Abgasstrom durch die Membran hindurchdringt.

Das hindurchdringende Gas wird an der Austrittsseite der Membran zurückgewonnen und in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone mittels seiner Vereinigung mit einem Gas, das in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone geleitet wird, zurückgeführt. Da die Ammoniakkonzentration in dem Abgasstrom auf weniger als etwa 0,5, vorzugsweise auf weniger als 0,1 Volumprozent vor dem Kontakt des Abgasstroms mit der Membran herabgesetzt wurde, wird das hindurchdringende Gas höchstens kleine Mengen an Ammoniak enthalten. Demzufolge schafft das erfindungs-

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gemäße Verfahren eine signifikante Flexibilität in der Weise, in welcher der rückgewonnene Wasserstoff in das Ammoniaksynthese-System zurückgeführt wird. Beispielsweise kann das hindurchdringende Gas mit einem Feuchtigkeit enthaltenden Beschickungsstrom zu der Ammoniaksynthese-Reaktionszone ohne übermäßige Probleme, z.B. Korrosion, die in Gegenwart von Gasen mit einem Gehalt an Wasserdampf und Ammoniak auftreten kann, vereinigt werden. Das hindurchdringende Gas kann in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone im Kreis zurückgeführt werden, indem man das hindurchdringende Gas mit dem Synthese-Beschickungsgas kombiniert, oder durch Rückverdichten des hindurchdringenden Gases auf im wesentlichen überatmosphärischen Synthesedruck zur Einführung in den Ammoniaksynthese-Kreis. Das nicht hindurchdringende Gas wird von der Beschickungsseite der Trennmembran bei im wesentlichen dem gleichen Druck entfernt, bei welchem der Abgasstrom mit der Trennmembran in Kontakt gebracht wird, und es wird auf diese Weise eine wertvolle Energiequelle gewonnen.

Mehr im Detail gesagt, sind die vorherrschenden Komponenten des Synthese-Beschickungsgases Wasserstoff und Stickstoff. Das Synthese-Beschickungsgas enthält zumindest einen Vertreter der Gruppe Methan und Argon als Verunreinigungen. Methan kann in Mengen von bis zu etwa 5, z.B. etwa 0,1 bis 3 Volumprozent, und Argon kann in Mengen von bis zu etwa 0,5, z.B.

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etwa 0,1 bis 0,5» sehr oft etwa 0,3 Volumprozent zugegen sein. Andere Verunreinigungen, die anwesend sein können, schließen Wasser und Helium ein. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff, das in dem Beschickungsgas bevorzugt wird, ist derart, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff des Reaktionsgases, das in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eingeführt wird, im wesentlichen konstant ist, um eine Ansammlung von entweder Wasserstoff oder Stickstoff in dem Ammoniaksynthese-Kreis zu verhindern. Jedoch kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktor-Beschickungsgas größer oder kleiner als das stöchiometrische Verhältnis sein derart, daß der Überschuß von Wasserstoff oder Stickstoff über die für die Reaktion zu Ammoniak auf einer stochiometrischen Basis geforderte Menge das Gleichgewicht zugunsten der Ammoniakproduktion verschiebt. Bei derartigen Situationen kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff im Bereich von etwa 2 oder 2,5 : 1 bis etwa 3₃5 oder 4 : 1 liegen. Höhere oder niedrigere Molverhältnisse könnten verwendet werden; jedoch würden, da ein Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis zur Verhinderung eines unzulässigen Aufbaus von Verunreinigungen entfernt werden muß, beträchtliche Anstiege in der Menge an Stickstoff oder Wasserstoff in dem Abgasstrom auftreten. Da die erfindungsgemäßen Verfahren den Verlust von Wasserstoff in dem Abgasstrom auf ein Minimum herabsetzen, können Ammoniaksynthese-

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Verfahren, bei welchen das Reaktor-Beschickungsgas ein grösseres Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff als 3 : 1 besitzt, attraktiv werden. Ganz allgemein ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktor-Beschikkungsgas etwa 2,8 : 1 bis 3_a5 : 1» oder etwa 2,9 : 1 bis 3,3 : 1. Häufig ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktor-Beschickungsgas im wesentlichen das Molverhältnis, welches für die Reaktion von Wasserstoff und Stickstoff auf einer stochiometrischen Basis, erforderlich ist, z.B. etwa 2,95 : 1 bis 3_sO5 : 1. Gewöhnlich dringt Stickstoff nicht in einem signifikanten Ausmaß durch die Membran hindurch, und das hindurchgedrungene Gas enthält wenig Stickstoff, falls solcher überhaupt enthalten ist. Jedoch stellt jedweder Stickstoff, der durch die Trennmembran gewonnen und aus der Trennmembran im Kreis zurückgeführt wird, eine Ersparnis hinsichtlich des Bedarfs an Stickstoff-Ausgangsmaterial dar. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Synthese-Beschickungsgas ist gewöhnlich etwas niedriger als das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktor-Beschickungsgas, da zusätzlicher Wasserstoff infolge des durch die Trennmembran hindurchgedrungenen Gases anfällt. In typischen Ammoniakanlagen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Synthese-Beschickungsgas etwa 2,7 : 1 bis 3,2 : 1, oder etwa 2,8 : 1

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bis 3>0 : 1, sein. Häufig enthält das Reaktor-Beschickungsgas etwa Oj5 bis 5, oder 1 bis 4 Volumprozent Ammoniak in weniger als etwa 25 Volumprozent inerten Verunreinigungen, oder etwa 4 bis 15 Volumprozent inerten Verunreinigungen. Demzufolge kann das Reaktor-Beschickungsgas etwa 2 bis 15 Volumprozent Methan, etwa 2 bis 10 Volumprozent Argon, und Helium, falls in der Reformer-Beschickung zugegen, enthalten, z.B. in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Volumprozent. ·

Die Reaktion zwischen Viasserstoff und Stickstoff zur Bildung von Ammoniak ist exotherm und ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Ammoniaksynthese kann unter Verwendung irgendeines geeigneten Arbeitsverfahrens durchgeführt werden, wie beispielsweise nach dem Haber-Bosch-, dem modifizierten Haber-Bosch-, dem Fauser- und dem Mont Cenis-Verfahren. Vergleiche die Encyclopedia of Chemical Technology, Zweite Auflage, Band 2, Seiten 258 ff., auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hinsichtlich der Verfahren zur Synthese von Ammoniak auf Wasserstoff und Stickstoff. Im allgemeinen verwenden diese Verfahren überatmosphärische Ammoniaksynthese-Drucke von zumindest etwa 100 Atmosphären absolut und aktivierte Eisen-Synthesekatalysatoren. Die Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird gewöhnlich zur Aufrechterhaltung von Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 150 oder 200 bis 600° C gekühlt. Die Verwendung von hohen Synthesedrucken ver-

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schiebt das Gleichgewicht zugunsten der Bildung von Ammoniak. Obwohl einige Ammoniaksynthese-Drucke, die angewandt wurden, bis zu 500 oder mehr Atmosphären absolut betrugen, verwenden die meisten derzeitig in Betrieb befindlichen Ammoniakanlagen Synthesedrucke von etwa 100 bis 300 oder 350 Atmosphären absolut, insbesondere etwa 125 bis 275 Atmosphären absolut. Typischerweise wird das Ammoniaksynthese-Beschickungsgas in zumindest zwei Stufen verdichtet, um das Erreichen der Synthesedrucke zu erleichtern. Gewöhnlich ist der Druck des Synthese-Beschickungsgases vor bis zumindest einer Kompressionsstufe innerhalb von zumindest 100, oder innerhalb etwa 20 bis 100 Atmosphären unterhalb des Synthesedruckes. Der niedrigste Druck in dem Ammoniaksynthese-Kreis liegt vorzugsweise innerhalb von etwa 5 oder. 10 Atmosphären unterhalb des Synthesedruckes. Zur Zirkulation der Gase in dem Synthesekreis und zur Aufrechterhaltung des Synthesedrucks in der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird gewöhnlich ein Kreisgasverdichter verwendet.

Die Umwandlung in Ammoniak, bezogen auf den in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eintretenden Wasserstoff beträgt oftmals etwa 5 bis 30, z.B. etwa 8 bis 20 $. In vielen technischen Anlagen ist die Ammoniakkonzentration des Reaktionsgasstromes, der die Ammoniaksynthese-Reaktionszone verläßt, etwa 10 bis 15 oder 25 Volumprozent.

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Das Ammoniak in dem Reaktionsgasstrom aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird aus dem Synthese-Kreis entfernt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung des Ammoniaks wird durch Abkühlen des Ammoniak enthaltenden Reaktionsgasstromes zur Kondensation und zum Abstreifen des Ammoniaks bewirkt, das dann als flüssiges Produkt entfernt werden kann. Nach dem Entfernen des Ammoniaks können die Gase noch Ammoniak enthalten, z.B. bis zu etwa 5 Volumprozent Ammoniak. Das Abstreifen des Ammoniaks aus dem Gas in dem Ammoniaksynthese-Kreis wird vorzugsweise anschließend an die Kreisgasverdichtung durchgeführt. Zwei oder mehrere Ammoniakabstreifer können in dem Synthese-Kreis verwendet werden, um die Ammoniakgewinnung zu erhöhen.

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Das verdichtete Synthese-Beschickungsgas kann den Ammoniaksynthese-Kreis an irgendeiner geeigneten Stelle eingeführt werden, z.B. vor oder nach der Kreisgasverdichtung, und vor oder nach der Ammoniakentfernung. In vielen Fällen jedoch wird es bevorzugt, das verdichtete Synthese-Beschickungsgas in den Ammoniaksynthese-Kreis vor dem Abstreifen des Ammoniaks einzuführen, da durch das Abstreifen Wasserdampf entfernt werden kann und so sichergestellt wird, daß das Reaktor-Beschickungsgas einen niedrigen Gehalt an Sauerstoffverbindung aufweist, um eine Katalysatorvergiftung zu verhindern.

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Der Abgasstrom wird aus dem Ammoniaksynthese-Kreis entfernt, um wünschenswert niedrige Konzentrationen von inerten Verunreinigungen in dem Reaktor-Beschickungsgas aufrechtzuerhalten. Der Abgasstrom enthält oftmals bis zu etwa 3» oder 0,5 bis 2,5, besonders häufig etwa 0,5 bis 2 Volumprozent der Gase in dem Synthese-Kreis an dem Punkt, an welchem das Abgas entnommen wird. Im Hinblick auf die Rückgewinnung von Wasserstoff aus dem Abgasstrom in Übereinstimmung mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung können Abgasraten noch attraktiv sein, die höher sind als diejenigen, wie sie herkömmlicherweise bei Ammoniaksynthese-Verfahren angewandt werden. Es wird ganz allgemein bevorzugt, den Abgasstrom aus dem Ammoniaksynthese-Kreis stromaufwärts der Einführung des verdichteten Synthese-Beschickungsgases zu entnehmen, um ein Abziehen der frischen Wasserstoff- und Stickstoff-Beschikkung zu verhindern. Der Abgasstrom kann aus dem Synthese-Kreis stromaufwärts von der Ammoniakentfernung abgenommen werden. In diesem Fall enthält der Abgasstrom signifikante Mengen an Ammoniak, und vorzugsweise Xiird zumindest ein Hauptteil des Ammoniaks in dem Abgasstrom als Ammoniakprodukt, z.B. als flüssiges Ammoniak, zurückgewonnen. Wahlweise kann der Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis stromabwärts der Ammoniakentfernung entnommen werden, z.B. der Ammoniakabstreifer, aus dem Synthese-Kreis. Gewöhnlich enthält das Gas in dem Ammoniaksynthese-Kreis stromabwärts von dem Ammo-

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niakabstreifer auch signifikante Mengen an Ammoniak. Daher ist es ohne Rücksicht darauf, wo der Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis entnommen wurde, erforderlich, das Ammoniak vor dem In-Kontakt-bringen des Abgasstroms mit der Trennmembran zu entfernen. Die Ammoniakkonzentration des Abgasstroms vor dem In-Kontakt-bringen mit der Trennmembran wird auf weniger als etwa 0,5, vorzugsweise au?f weniger als 0,1 Volumprozent herabgesetzt und ist oftmals niedriger als etwa 500, oder etwa 10 bis 500 Teile pro Million Volumteile (ppmv). Bei diesen Ammoniakkonzentrationen ist eine zusätzliche Rückgewinnung von Ammoniak aus dem Abgasstrom gewöhnlich nicht in ökonomischer Weise möglich, und die Ammoniakkonzentration kann ausreichend niedrig sein, so daß der Abgasstrom an die Umwelt abgegeben oder als Brennstoff verwendet werden kann.

Die Entfernung des Ammoniaks aus dem Abgasstrom kann durch irgendein geeignetes Mittel erfolgen, z.B. durch zumindest einmaliges Kühlen zum Abstreifen des Ammoniaks und durch Adsorp'tion oder Absorption von Ammoniak. Häufig muß, wenn die Ammoniakentfernung aus dem Abgasstrom lediglich durch Abkühlen erfolgt, bei dem Druck des Abgasstroms der Abgasstrom auf unterhalb etwa -30° C gekühlt v/erden, um es zu ermöglichen, daß ausreichend Ammoniak entfernt wird. Vorzugsweise wird das Ammoniak aus dem Abgasstrom durch Abkühlen zwecks

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Kondensation und Abstreifen des Ammoniaks, das als flüssiges Produkt entfernt wird, beseitigt und anschließend der Abgasstrom einer Wäsche unterworfen, z.B. mit Wasser, um zusätzliches Ammoniak zu entfernen. Der Wäscher, z.B. unter Verwendung von Wasser bei einer Temperatur von etwa 10° bis 50° C oder darüber, entfernt Ammoniak in Form von Ammoniumhydroxid, und das Ammoniak kann, falls gewünscht, aus der verbrauchten Waschflüssigkeit durch Erhitzen gewonnen werden. Wahlweise kann das Ammoniak aus dem Abgasstrom unter Verwendung eines Wäschers entfernt werden. Gewöhnlich ist dieses Verfahren weniger wünschenswert, da das gesamte, aus dem·Abgasstrom entfernte Ammoniak in Form von Ammoniumhydroxid vorliegt. V/enn ein Wasserwäscher zur Entfernung von Ammoniak aus dem Abgasstrom verwendet wurde, wird der Abgasstrom Feuchtigkeit enthalten und neigt dazu, sich mit Wasserdampf zu sättigen. Da Wasserdampf durch viele Trennmembranen hindurchdringen kann, sollte ausreichend Wasser aus dem wasserstoffreichen hindurchdringenden Gas entfernt werden, um in dem Reaktor-Beschickungsgas annehmbare Spiegel von niedriger Feuchtigkeit zu schaffen und eine unzulässige Deaktivierung des Synthese-Katalysators zu verhindern.

Der Abgasstrom kann, falls erforderlich, einem indirekten Wärmeaustausch unterworfen werden, um geeignete Temperaturen für die Durchführung der Wasserstoffabtrennung durch die Ver-

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-an

wendung von Trennmembranen zu schaffen. Oftmals hat der mit der Trennmembran in Berührung zu bringende Abgasstrom eine Temperatur von zumindest etwa 10° C₃ oder etwa 15° bis 50° C. Höhere Temperaturen können in Abhängigkeit von der physikalischen Stabilität und der Selektivität der Trennung der Membran bei den höheren Temperaturen angewandt werden.

Der Abgasstrom wird mit einer Trennmembran in Kontakt gebracht, die eine Selektivität für die Permeabilität von Wasserstoff im Vergleich zur Permeabilität von jeweils Methan und Argon aufweist. Im Hinblick auf die ganz allgemein wesentlich niedrigeren Volumkonzentrationen an Methan und Argon in dem Abgasstrom im Vergleich zu der Volumkonzentration von Wasserstoff in dem Abgasstrom, brauchen geeignete Trennmembranen keine hohe Trennselektivität von Wasserstoff von jeweils Methan und Argon aufzuweisen, um ein verbessertes Ammoniaksynthese-Verfahren zu schaffen. Ganz allgemein wird die Selektivität der Trennung durch eine Membran durch das Verhältnis der Permeabilität des schnell hindurchgehenden Gases (Wasserstoff) zur Permeabilität des langsam hindurchgehenden Gases (Methan oder Argon) beschrieben, wobei die Permeabilität des Gases durch die Membran als das Gasvolumen bei normaler Temperatur und Druck (STP) definiert werden kann, welches durch eine Membran pro cm Oberfläche pro Sekunde bei einem Partialdruckabfall von 1 cm Quecksilber

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- as -

durch die Dicke der Membran hindurchgeht. Dieses Verhältnis wird als Trennfaktor für die Membran bezeichnet. Aus Gründen der Einheitlichkeit werden die hier erwähnten Permeabilitäten, und Trennfaktoren bei etwa 25° C und einem Druckabfall von etwa 3,^ Atmosphären durch die Membran bestimmt, wobei die Beschickungsseite der.Membran bei einem Druck von 3,k Atmosphären absolut gehalten wird, es sei denn, daß irgend etwas anderes angegeben ist. Oftmals beträgt der Trennfaktor der Membran für die Permeabilität von Wasserstoff gegenüber Methan zumindest etwa 10. Trennfaktoren von Wasserstoff gegenüber Methan von 100 oder höher können von gewissen Membranen erfüllt werden. Jedoch kann in vielen Fällen nur ein geringer Vorteil unter Verwendung von derartig hochselektiven Membranen erzielt werden. Oftmals wird die Membran eher.wegen ihrer Fähigkeit ausgewählt, Wasserstoff rasch hindurchdringen zu lassen, als wegen ihrer Selektivität der Trennung. Demzufolge sind Membranen, welche einen Trennfaktor für Wasserstoff gegenüber Methan von etwa 10 bis 50 oder 80 aufweisen, annehmbar,, vorausgesetzt, daß die Membran eine hohe Permeabilität für Wasserstoff besitzt. Es ist einleuchtend, daß, je höher die Permeabilität von Wasserstoff durch eine Membran ist, um so weniger verfügbare Membranoberfläche für einen gewünschten Wasserstoffluß durch die Membran erforderlich ist. Besonders wünschenswerte Membranen zeigen Wasserstoffpermeabilitäten von zumindest etwa

- /2f -

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1 χ 10 , vorzugsweise bei zumindest etwa 20 χ 10 cm Was-

serstoff (STP) pro cm Oberfläche pro Sekunde bei einem Partialdruckabfall von 1 cm Quecksilber durch die Dicke der

Membran.

Die wirksame Membranoberfläche (d.h. die zur Bewirkung der Trennung verfügbare Membranfläche) sollte ausreichend sein, um einen gewünschten Wasser stoff IuPo zu gewährleisten. Paktoren, welche die Bestimmung des Betrages an wirksamer Membranoberfläche beeinflussen, schließen die Permeabilität von Wasserstoff durch die Membran unter den Trennbedingungen ein, d.h. Temperatur, absoluter Druck, Gesamtdruckdifferential durch die Membran, und Partialdruckdifferential von Wasserstoff durch die Membran. Gemäß der derzeitigen Theorie ist die Rate, bei welcher ein Anteil durch eine Trennmembran hinduchgeht, zum Teil von der treibenden Kraft für den Anteil abhängig. Bezüglich der Membrantrennungen, in welchen der Anteil gasförmig ist und aus einer Beschickungsgasmischung zu einem hindurchdringenden Gas auf die Austrittsseite der Membran geführt wird, ist die treibende Kraft das Differential der Fugazität für diesen Anteil. Ganz allgemein sind Fugazitäten für ideale Gase durch Partialdrucke approximiert und demzufolge wird die treibende Kraft bei Gastrennungen in Partialdruckdifferentialen angegeben. Der Partialdruck eines Anteils in einer Gasmischung kann

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- 21 -

als die Konzentration des Anteils in der Gasmischung auf molekularer Basis mal dem Gesamtdruck der Gasmischung definiert werden. Oftmals ist die Konzentration des Anteils auf molekularer Basis der Volumkonzentration des Anteils annähernd gleich. Im Hinblick auf die Wirkung der Konzentration des Anteils in dem Gas und des Gesamtdrucks des Gases auf den Partialdruck können diese Parameter gemeinsam oder getrennt variiert werden, um geeignete Partialdruckddfferentiale durch die Membran zu liefern, um gewünschte Permeabilität sraten des Anteils zu liefern. Vorteilhafte Gesamtdruckdifferentiale durch die Membran, die eine geeignete treibende Kraft für das Hindurchdringen des Wasserstoffes schaffen, betragen zumindest etwa 20 Atmosphären. Jedoch sollte das Gesamtdruckdifferential nicht so groß sein, daß es die Membranen einer unzulässigen Beanspruchung derart aussetzt, daß sie reißen oder dazu neigen, leicht zu reißen. In vielen Fällen ist das Druckdifferential durch die Membran etwa 50 bis 120, oder etwa 50 bis 90 oder 100 Atmosphären. Wünschenswerterweise ist eine ausreichend wirksame Membranfläche und ein Gesamtdruckdifferential vorgesehen, daß zumindest etwa 20 %, oder etwa 40 bis 90 %, bevorzugterweise etwa kO bis 80 % des Wasserstoffs in dem Abgasstrom durch die Trennmembran hindurchdringt.

Das Volumverhältnis der hindurchdringenden zu den nicht hin-

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durchdringenden Gasen aus der Trennmembran, als auch die Zusammensetzung von sowohl den hindurchdringenden und nicht hindurchdringenden Gasen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, kann über einen weiten Bereich hinwweg variiert werden. Zur Erläuterung gibt' die nachfolgende Tabelle typische angenäherte Konzentrationen der signifikanten Komponenten in den mit einer Trennmembran in Kontakt zu bringenden Gase und in den hindurchdringenden und nicht hindurchdringenden Gasen wieder. Ammoniak kann in all diesen Gasen in höchstens kleinen Mengen vorhanden sein, und es können die Gase geringe Mengen an Wasserdampf enthalten, wenn der Abgasstrom zur Entfernung von Ammoniak mit Wasser gewaschen wurde.

Ein Permeator, der die Trennmembran enthält, kann irgendeine beliebige, geeignete Konstruktion für Gastrennungen besitzen, z.B. Platte und Rahmen, oder spiralig gewundene Filmmembranen, röhrenförmige Membranen, Hohlfasermembranen oder dergleichen. Vorzugsweise enthält der Permeator Hohlfasermembranen im Hinblick auf die hohe erzielbare Membranoberfläche pro Volumeinheit des Permeators. Wenn die Membranen in röhrenförmiger oder Hohlfaserform vorliegen, kann eine Vielzahl der Membranen im wesentlichen parallel in Bündelform angeordnet sein und der Abgasstrpm kann entvieder mit der Außenseite (Mantelseite), oder der Innenseite (Innenwandung) der

• - /3er -

	Zur	Membran	Tabelle	Bevorzugt	Nicht hindurchdringendes Gas	Bevorzugt
	Allgemein	Bevorzugt		80-98	Allgemein	20-50
	50-70	57-69	Volumprozent des	Spuren - 13	20-60	30-50
Komponente	13-24	19-23		Spuren - 2	20-50	4-12 i to
Wasserstoff	2-6	3-5	j Gasstroms	Spuren - 2	2-12	12-30
Stickstoff	4-20	6-15	Hindurchdringendes Gas	0-3	5-30	0-2
Argon	0-15	0-5	Allgemein		0-5 .
Methan		60 - im wesentlichen 100
Helium		Spuren - 15
	Spuren - 5
	Spuren - 5
0-10

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- ZO -

Membranen in Kontakt gebracht v/erdeni Vorzugsweise wird der Abgasstrom mit der Mantelseite der Membranen in Kontakt gebracht, da der Durchgang des Abgasstroms durch die Innenwandung der Membranen wesentlich größere Druckverluste zur Folge haben kann. Mit einer mantelseitigen Beschickung kann der mantelseitige Ablauf aus dem Permeator oftmals bei einem Druck innerhalb von weniger als etwa 1 oder 5> oftmals innerhalb von weniger als 0,5 Atmosphären unterhalb des Drucks des zu dem Permeator geführten Abgasstroms liegen. Da die Konzentration von Wasserstoff auf der Beschickungsseite der Membran kontinuierlich geringer wird, wenn der Wasserstoff zu der Permeat-Austrittsseite der Membran hindurchdringt, was eine ansteigende Konzentration von Wasserstoff zur Folge hat, ändert sich das Wasserstoff-Partialdruckdifferential durch die Membran kontinuierlich. Daher können Fließanordnungen in dem Permeator zur Sicherstellung einer wünschenswerten Wasserstoffrückgewinnung aus dem Abgasstrom angewandt werden. Beispielsweise kann die Strömungsrichtung des Abgasstroms und des hindurchdringenden Gases im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen. Bei Hohlfaser-Bündeln und röhrenförmigen Membranen kann die Beschickung der Mantelseite radial erfolgen, d.h.> der Beschickungsstrom fließt nach den Membranen im rechten Winkel entweder zu der Innenseite, oder, gewöhnlich, zu der Außenseite des Bündels, oder die Strömung kann axial sein, d.h. der Beschickungsstrom verteilt sich

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innerhalb des Bündels und strömt ganz allgemein in die Richtung, in welcher die Hohlfasern oder röhrenförmigen Membranen orientiert sind.

Für die Trennmembran kann irgendein beliebiges, geeignetes Material verwendet werden. Da ferner der Abgasstrom wenig Ammoniak enthält, kann die Auswahl der Membranen so ausgeweitet werden, daß diejenigen Materialien eingeschlossen werden, die durch gasförmiges Ammoniak in ungünstiger Weise angegriffen werden. Typische Membranmaterialien umfassen organische Polymere oder organische Polymere in Mischung mit'anorganischen Stoffen, z.B. Füllstoffen, Verstärkungsmitteln und dergleichen. Metallische und Metall-enthaltende Membranen können ebenfalls verv/endet werden. Polymere, die für die Trennmembranen geeignet sind, können substituierte oder unsubstituierte Polymere, insbesondere Polymere auf Kohlenstoffbasis mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Hauptketten sein. Eine Auswahl von derartigen möglichen Polymeren sind Polysulfone; Poly(styrole), einschließlich Styrol enthaltende Copolymere, wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Vinylbenzylhalogenid-Copolymere; Polycarbonate; Cellulose-Polymere, wie Celluloseacetat-butyrat, Cellulosepropionat, Äthylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose, etc.; Polyamide und Polyimide, einschließlich Arylpolyamide

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und Arylpolyimide; Polyäther; Poly(arylenoxide), wie PoIy-(phenylenoxid) und Poly(xylylenoxid); Poly(esteramid-diisocyanat); Polyurethane; Polyester (einschließlich Polyarylate), wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate)j Poly(phenylenterephthalat), etc.; Polysulfide; Polymere aus Monomeren mit einer anderen ot-olefinischen Ungesättigtheit, wie die vorstehend erwähnten, wie Poly(äthylen), Poly(propylen), Poly(buten-1), Poly(4-methylpenten-1), Polyvinyle, z.B. Poly (vinylchlorid), Polyvinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester), wie Poly(vinylacetat) und' Poly (vinylpropionat), Poly(viny !pyridine), Polyvinylpyrrolidone), Poly(vinyläther), Poly (vinylketone), Polyvinylaldehyde), wie Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral), Poly(vinylamine), Poly(vinylphosphate) und Poly(vinylsulfate); und Poly(vinylacetal); Polyallyle; Poly(benzobenzimidazol); Polyhydrazide; Polyoxadiazole; Polytriazole; PoIy-(benzimidazol); Polycarbodiimide; Polyphosphazine; etc., und Interpolymers, einschließlich Blockinterpolymere^ enthaltend wiederkehrende Einheiten aus den oben angegebenen Polymeren, wie Terpolymere von Acrylnitril-Vinylbromid-Natriumsalz von p-Sulfophenylmethallyläthern; und Pfropfpolymere und Mischungen, welche beliebige der vorstehend genannten Polymeren enthalten. Typische Substituenten für substituierte Polymere schließen Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom,

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Hydroxylgruppen, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, monocyclisches Aryl, niedere Acylgruppen und dergleichen, ein.

Da der Strom durch eine Membran durch die Dicke des Membranmaterials, durch welches ein hindurchdringender Anteil gehen muß, beeinflußt wird, ist das Membranmaterial vorzugsweise so dünn wie möglich, jedoch ausreichend dick, um der Membran eine adäquate Festigkeit zu verleihen, so daß sie den Bedingungen, welche an der Membran beim Trennvorgang herrschen, widersteht. Die Membran kann isotrop sein, d.h. sie hat im wesentlichen durchwegs die gleiche Dichte, oder sie kann anisotrop sein, d.h. sie hat zumindest eine Zone von größerer Dichte als zumindest eine andere Zone der Membran. Die Membran kann chemisch homogen sein, d.h. sie kann aus dem gleichen Material aufgebaut, oder sie kann eine Verbundmembran sein. Geeignete Verbundmembranen können eine dünne Schicht enthalten, welche die Trennung auf einem porösen physikalischen Träger bewirkt, v/elcher der Membran die erforderliche Festigkeit verleiht, um den während der Trennung herrschenden Bedingungen zu widerstehen. Andere geeignete Verbundmembranen sind die Multikomponenten-Membranen, die in der US-Patentanmeldung 832 481, eingereicht am 13. September 1977, beschrieben werden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Membranen enthalten eine poröse

/ - /yar -

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-ZH-

Trennmembran, die im wesentlichen die Trennung bewirkt, und ein Beschichtungsmaterial in okkludierendem Kontakt mit der porösen Trennmembran. Diese Multikomponenten-Membranen sind besonders für Gastrennungen attraktiv, weil man mit ihnen eine gute Trennselektivität und einen hohen Fluß durch die Membran erzielen kann.

Die Materialien für die Beschichtung der Multikomponenten-Membranen gemäß der vorstehend angegebenen US-Patentanmeldung, können natürliche oder synthetische Substanzen sein, und sind oftmals Polymere, und weisen vorteilhafterweise die,geeigneten Eigenschaften auf, um einen okkludierenden Kontakt mit der porösen Trennmembran sicherzustellen. Synthetische Substanzen schließen sowohl Additions- und Kondensationspolymere ein. Typisch für die brauchbaren Materialien, Vielehe die Beschichtung einschließen, sind Polymere, die substituiert oder nichtsubstituiert sein können, und die unter Gas-Trennbedingungen fest oder flüssig sind und welche u.a. nachfolgend angeführte Materialien einschließen: Synthetische Kautschuke; natürliche Kautschuke; Flüssigkeiten mit relativ hohem Molekulargewicht und/oder hohem Siedepunkt; organische Vorpolymere; Poly(siloxane) (Siliconpolymere); Polysilazane; Polyurethane; Poly(epichlorhydrin); Polyamine; Polyimine; Polyamide; Acrylnitrilenthaltende Copolymere, wie Poly(a-chloracrylnitril)-Copo-

^21ί

lymere; Polyester (einschließlich Polylactame und Polyarylate), z.B. Poly(alkylacrylate) und Poly(alkylmethacrylate)_a worin die Alkylgruppen etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, Polysebaeate, Polysuccinate, und Alkydharze; Terpinoidharze; Leinöl; Cellulose-Polymere; Polysulfone, insbesondere Aliphaten-enthaltende Polysulfone; Poly(alkylenglykole), wie Poly(äthylenglykol), Poly(propylenglykol), etc.; Poly(alkylen)-Polysulfate; Polypyrrolidone; Polymere aus Monomeren mit a-olefinischer Ungesättigtheit, wie PoIy-(olefine), z.B. (Poly(äthylen), Poly(propylen), Poly(butadien), Poly(2,3-dichlorbutadien), Poly(isopren), Poly(chloropren), Poly(styrol), einschließlich Poly(styrol)-Copolymere, z.B. Styrol-Butadien-Copolymere, Polyvinyle, wie PoIy-(vinylalkohole), Poly(vinylaldehyde), z.B. Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral); Poly(vinylketone), z.B. PoIy-(methylvinylketon); Poly(vinylester), z.B. Poly(vinylbenzoat); Poly(vinylhalogenide), z.B. Poly(vinylbromid); PoIy-(vinylidenhalogenide), Poly(vinylidencarbonat), Poly(N-vinylmaleimid), etc., PoIy(I,5-cyclooctadien), Poly(methylisopropenylketon), fluorierte A'thylen-Copolymere; Poly(arylenoxide), z.B. Poly(xylylenoxid) und bromiertes Poly(xyIylenoxid); Polycarbonate; Polyphosphate, z.B. Poly(äthylenmethylphosphat); und dergleichen, und beliebige Interpolymere, einschließlich Blockinterpolymere, die sich wiederholende Einheiten aus den vorstehend angeführten Polymeren

- /yr~

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enthalten, und Pfropfpolymere und Mischungen aus beliebigen der vorgehend angeführten Polymeren. Nach dem Aufbringen auf die poröse Trennmembran können die- Polymeren polymerisiert werden oder auch nicht.

Das nicht hindurchdringende Gas kann in irgendeiner geeigneten Weise, z.B. als Brennmaterial, verwendet werden. Da das nicht hindurchdringende Gas auf hohem Druck ist, kann aus diesem Gas Energie gewonnen werden. Vorteilhafterweise enthält das nicht hindurchdringende Gas sehr geringe Mengen an Ammoniak, und so brauchen oftmals zusätzliche Mengen an Ammoniak aus dem nicht hindurchdringenden Gas nicht entfernt zu werden, bevor das nicht hindurchdringende Gas das Ammoniaksynthese-System verläßt.

Das .hindurchgedrungene Gas enthält wertvollen Wasserstoff und wird im Kreis derart zurückgeführt, daß der Wasserstoff in der Ammoniaksynthese verwendet werden kann. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Druck, unter welchem das hindurchgedrungene Gas den Separator verläßt, vorteilhafterweise dazu verwendet, das hindurchgedrungene Gas in einen Gasstrom vom gleichen Druck, wie das hindurchgedrungene Gas, zurückzuführen, mit welchem der Gasstrom in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone geführt wird, oder durch Rückverdichten des hindurchgedrungenen Gases zur Einführung in

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den Ammoniaksynthese-Kreis. Hierdurch werden die Rückverdichtungskosten auf ein Minimum herabgesetzt. Da das hindurchgedrungene Gas wenig Ammoniak enthält, wird ein hoher Flexibilitätsgrad hinsichtlich der Auswahl des Gasstroms in dem Ammoniaksynthese-Verfahren geschaffen in welchen das hindurchgedrungene Gas einzuführen ist. Beispielsweise können die hindurchgedrungenen Gase ohne übermäßige Probleme, z.B. Korrosionsprobleme, die durch die Anwesenheit von Ammoniak und Wasser verursacht werden, in Wasser enthaltende Ströme eingeführt v/erden. Der Strom, in welchen das hindurchgedrungene Gas eingeführt wird, kann zum Teil auf der Basis der betrieblichen Gesamtdruckdifferentiale durch die Trennmembran, welche verwendet werden kann, ausgewählt sein, und es sind Synthese-Beschickungsgasströme als mit dem hindurchgedrungenen Gas zu vereinigende Gasströme besonders ansprechend. Da die Verdichtung des Synthese-Beschickungsgases gewöhnlich in mehreren Stufen durchgeführt wird, existiert hinsichtlich der Druckdifferentiale durch die Membran, die in einem gegebenen Ammoniaksynthese-System verfügbar sind, insbesondere in Ammoniaksynthese-Systemen, die rückwirkend mit Trennmembran-WasserStoffrückgewinnungssystemen zur Ermöglichung der Durchführung des Ammoniaksynthese-Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbar gemacht wurden, irgendeine Begrenzung. Im allgemeinen wird das Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran für ein gegebenes Ammoniaksynthe-

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- 18 -

se-System in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ausgewählt, um das größte wirksame Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran (innerhalb des Bereiches von geeignet wirksamen Gesamtdruckdifferentialen für eine gegebene Trennmembran) vorzusehen, welches ein hindurchgedrungenes Gas bei einem geeigneten Druck für die Einführung in einen Synthese-Beschickungsgasstrom oder einen anderen geeigneten Gasstrom liefert. Gewöhnlich ist das hindurchgedrungene Gas auf einem geringfügig höherem Druck als der Gasstrom, in welchen es eingeführt wird, z.B. etwa 0,1 bis 5 Atmosphären höher. Irgendeine beabsichtigte Herabsetzung des Drucks des hindurchgedrungenen Gases sollte nur dann bewerkstelligt werden, wenn kein geeigneter Gasstrom verfügbar ist, der sich auf einem Druck befindet, welcher es ermöglicht, ein geeignetes Gesamtdruckdifferential durch die Membran zu erzielen, z.B. wenn die verfügbaren Synthese-Beschickungsgasströme zu hohe Drucke aufweisen, um einen gewünschten Wasserstoffluß durch die Trennmembran zu ermöglichen, oder sich auf so niedrigen Drucken befinden, daß die Trennmembran dem Druckdifferential physikalisch nicht standhält. In jedem Fall erfolgt eine derartige beabsichtigte Druckherabsetzung um weniger als etwa 20, vorzugsweise um weniger als etwa 10 Atmosphären absolut und kann in dem Abgasstrom vor dem In-Berührung-bringen mit der Trennmembran, oder in dem hindurchgedrungenen Gas bewerkstelligt werden. Wahlweise kann ein erwünschter Druck-

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- 33 -

abfall durch die Trennmembran vorgesehen werden.und das

hindurchgedrungene Gas zur Einführung in einen Synthese-Beschickungsgasstrom oder in den Synthese-Kreis auf geeignete Drucke verdichtet werden, oder es kann, bevorzugterweise, der Abgasstrom verdichtet werden, z.B. bis auf etwa 100 oder etwa 10 bis 100 Atmosphären über dem überatmosphärischen Synthesedruck, um ein gewünschtes Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran und ein hindurchgedrungenes Gas bei einem Gesamtdruck von etwas oberhalb des Gasstroms, in welchen es einzuführen ist, zu schaffen.

Die Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Figur 1 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ammoniaksynthese-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das hindurchdringende Gas aus dem Permeator in das Synthese-Beschickungsgas zwischen den Kompressionsstufen eingeführt wird, welche das Synthese-Beschickungsgas auf überatmosphärische Synthesedrucke verdichten. Figur 2 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ammoniaksynthese-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung, die ähnlich wie die Anlage von Fig. 1 ist, mit der Ausnahme, daß das hindurchdringende Gas aus dem Permeator verdichtet und direkt in einen Ammoniaksynthese-Kreis eingeführt wird.

- /pi -

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- HO -

Figur 3 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ammoniaksynthese-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung, die der Anlage von Figur ί ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß das hindurchdringende Gas aus dem Permeator in das Synthese-Beschickungsgas vor den Kompressoren eingeführt wird.

Figur k ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Abgas-Ammoniak-Entfernungseinheit, die in einer Ammoniaksynthese-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Figur 5 ist eine schematische Schnittansicht eines Hohlfaser-Membran-enthaltenden Separators, der in einer Ammoniaksynthese-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

In den Figuren 1 bis 4 bedeuten gleiche Bezugsziffern die gleichen Anlageteile.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird eine Beschickungsmischung aus Wasserstoff und Stickstoff in einem molaren Verhältnis von annähernd 3 '· 1 über die Leitung 10 in ein Ammoniaksynthese-System eingeführt. Das Synthese-Beschickungsgas wird in mehreren Stufen auf überatmosphärische Ammoniaksynthese-Drucke verdichtet. Wie aus der Abbildung zu entnehmen ist, erhöht der Verdichter 12 teilweise den Druck des Synthese-

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Beschickungsgases in Richtung auf den überatmosphärischen Synthesedruck. Das teilweise verdichtete Synthese-Beschikkungsgas wird dann durch die Leitung 14 zu dem Verdichter l6 geführt j wo es im v/esentliehen, d.h. innerhalb etwa 5 oder 10 Atmosphären, auf den überatmosphärischen Synthesedruck verdichtet wird. Es ist zu erkennen, daß einer oder beide der Verdichter 12 und 16 aus zwei oder mehr Verdichtungsstufen bestehen können, einschließlich einer Verdichterreihe mit Einzelantrieb. In Leitung 14 wird das Gas zur Kondensation von V/asser in den Kondensator 18 gekühlt und das Wasser über die Leitung 20 abgezogen.

Das Gas vom Ausgang des Verdichters 16 wird über die Leitung 22 in den Ammoniaksynthese-Kreis transportiert. Der herkömmliche. Synthese-Kreis ist insofern abgebildet-, als das Synthesegas durch den Kreisgasverdichter 24 und den Ammoniakabscheider 26 geführt wird, aus welchem das Ammoniakprodukt über die Leitung 28 abgezogen wird. Das Anbringen des Abscheiders 22 vor der Ammoniaksynthese-Reaktionszone 30 stellt sicher, daß irgendwelches Wasser, das in dem Reaktor-Beschickungsgas vorhanden sein kann, in seiner Menge herabgesetzt wird, so daß in dem Reaktor-Beschickungsgas vor dessen In-Kontakt-^bringen mit dem Synthese-Katalysator weniger als etwa 10 ppmv an insgesamt vorhandenen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen vorhanden sind. Das Reaktor-Beschickungs-

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- na -

gas wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Reaktionszone ausströmenden Gas im Wärmeaustauscher 32 aufgeheizt. Das aus der Reaktionszone stammende Gas aus dem Wärmeaustauscher 32 wird bis auf eine Temperatur von etwa 0° bis 100° C abgekühlt und über die Leitung 3^ dem Kreisgasverdichter 2k zugeführt.

Aus der Leitung 3^ wird durch Leitung 36 ein Abgasstrom abgezogen. Das Volumen des Abgasstroms ist ausreichend, um in dem Kreisgasstrom und der Ammoniaksynthese-Reaktionszone einen annehmbaren Spiegel an inerten Komponenten aufrechtzuerhalten. Wie aus dem Fließschema entnommen werden kann, wird der Abgasstrom vor der Kondensation des Ammoniakproduktes aus dem Kreisgas entnommen. Demzufolge enthält der Abgasstrom wesentliche Mengen an Ammoniak. Wahlweise könnte der Abgasstrom nach der Kondensation und Entfernung des Ammoniaks aus dem Kreisgas abgezogen werden. In jedem Fall wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Ammoniak aus dem Abgasstrom entfernt, um sicherzustellen, daß der Abgasstrom weniger als etwa 0,5, vorzugsweise weniger als 0,1 Volumprozent Ammoniak enthält. Das Ammoniak wird aus dem Abgasstrom in der Vorrichtung 38 zur Entfernung des Ammoniaks beseitigt.

Figur k erläutert eine geeignete Vorrichtung 38 zur Entfer-

-• 13-

nung von Ammoniak. In Figur 4 wird der Abgasstrom durch Leitung 36 in den Kühler 40 eingeführt. Geeigneterweise verwendet der Kühler 40 das Ammoniak-Kühlmittel der Anlage, das eine Temperatur von etwa -28° bis -38⁰ C aufweisen kann. Bei diesen Temperaturen wird ein wesentlicher Teil des in dem Abgasstrom enthaltenen Ammoniaks kondensiert. Der beispielsweise auf eine Temperatur von etwa -15° bis -38⁰ C abgekühlte Abgasstrom wird in einen Abgasseparator 42 geführt, wo das flüssige Ammoniak über die Leitung 44 abgezogen wird. Das überkopfgas aus dem Abgasseparator 42 enthält gewöhnlich mehr als etwa 0,5» beispielsweise etwa 0,5 bis 2 oder 5 Volumprozent Ammoniak. Um die Ammoniakkonzentration des Abgasstroms weiter zu verringern, wird das überkopfgas aus dem Abgasseparator über die Leitung 46 zu einem mit Füllkörpern versehenen Wasserwäscher 48 geführt. Der Wasserwäscher dient dazu, eine ausreichende Ammoniakmenge aus dem Abgasstrom zur Sicherstellung der gewünschten niedrigen Ammoniakkonzentrationen zu entfernen und auch um die Temperatur des Abgasstroms zu erhöhen. Das Waschwasser wird dem Wasserwäscher 48 über die Leitung 50 zugeführt und verläßt diesen mit einem Gehalt an Ammoniak in Form von Ammoniumhydroxid über die Leitung 52.

Betrachtet man wieder Figur 1, so ist zu erkennen, daß der Überkopfstrom aus der Vorrichtung 38 zur Entfernung von Am-

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- t/t/ -

moniak dem Permeator 54 zugeführt wird. Ein schematischer Querschnitt eines axialen, .mantelseitig beschickten Permeators wird in Figur 5 gezeigt. Bezugnehmend auf Figur 5 sind innerhalb des Gehäuses 100 eine Vielzahl von Hohlfaser-Membranen in Bündelform angeordnet, die ganz allgemein durch die Bezugsziffer 102 bezeichnet werden. Das eine Ende des Bündels ist im Kopfstück 104 derart eingebettet, daß die öffnungen der Hohlfasern durch das Kopfstück miteinander verbunden sind. Das Kopfstück ist in dem Gehäuse 100 so angeordnet, daß die im wesentlichen alleinige Flüssigverbindung durch das .Kopfstück durch die öffnungen der Hohlfasern erfolgt. Die gegenüberliegenden Enden der Hohlfasern sind in einer Enddichtung 106 abgedichtet. Der Abgasstrom betritt das Gehäuse durch die Zuführungsöffnung für die Beschickung 108, verteilt sich innerhalb des Bündels 102 und wird weiter zur Mantelausgangsöffnung 110 geführt, die an dem gegenüberliegenden Ende des Gehäuses angeordnet ist. Wasserstoff dringt durch die öffnungen der Hohlfasern ein und geht über die Öffnungen durch das Kopfstück 104. Das wasserstoffreiche hindurchgedrungene Gas verläßt das Gehäuse 100 durch die Permeat-Austrittsöffnung 112. Obwohl Figur 5 einen Hohlfaser-Membran-enthaltenden Separator zeigt, in welchem nur ein Ende der Hohlfasern offen ist, ist es augenscheinlich, daß beide Enden der Hohlfasern offen sein können und ein Permeatgas an beiden Enden erhalten i^erden kann.

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-MS-

Wie aus Figur 1 zu entnehmen ist, verläßt das nicht hindurchgedrungene Gas, das Wasserstoff, Methan, Stickstoff, Argon und gegebenenfalls Helium enthält, den Separator 5^ durch Leitung 56. Das hindurchgedrungene Gas, d.h. ein wasserstoffreicher Strom, verläßt den Separator 5^ durch Leitung 58. Der Druckabfall durch die Membran hindurch ist derart, daß das hindurchgedrungene Gas auf einem Druck ist, der im wesentlichen der gleiche, wie der Druck des Synthese-Beschickungsgases ist, welches den Verdichter 12 verläßt. Der Kondensator 18, der stromabwärts von dem Punkt angebracht ist, an welchem das hindurchgedrungene Gas mit dem Synthese-Beschickungsgas vereinigt wird, entfernt Wasser um sicherzustellen, daß keine unangemessenen Risiken hinsichtlich einer Vergiftung des Katalysators eintreten. Wahlweise können andere geeignete Vorrichtungen zur Entfernung von Wasser aus dem hindurchgedrungenen Gas, z.B. ein Adsorber, verwendet werden.

Das Ammoniaksynthese-System der Figur 2 ist im wesentlichen das gleiche, wie das in Figur 1 abgebildete System, mit der Ausnahme, daß das hindurchgedrungene Gas aus dem Permeator 5^ in dem Verdichter 60 verdichtet und direkt in den Ammoniaksynthese-Kreis zurückgeführt wird. Diese Methode kann. dann Anwendung finden, wenn Trennmembran-Wasserstoffrückgewinnungssysteme in bestehende Ammoniak-Anlagen später einge-

- Vxf-

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führt werden, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung anzuwenden. Wenn beispielsweise eine erhöhte Ammoniakpro-· duktion in einer Ammoniak-Anlage gewünscht wird, der Verdichter 16 jedoch maximal ausgelastet ist, kann dieser Engpaß beseitigt werden, indem man einen Verdichter zur Druckerhöhung des hindurchgedrungenen Gases verwendet derart, daß es direkt in den Synthese-Kreis eingeführt werden kann, um so zusätzlichen Wasserstoff für die Umwandlung in Ammoniak zur Verfügung zu stellen, ohne eine Erhöhung der Belastung des Verdichters 16. Auch kann die Differenz zwischen dem Druck an der Beschickungsseite des Permeators und an der Beschickungsseite des Verdichters 16 in manchen Ammoniak-Anlagen zu groß sein, als daß sie von einer Membran, die verwendet werden kann, ausgehalten wird. Daher kann ein kleinerer Druckabfall durch die Trennmembran angewandt werden, während man die Beschickungsseite des Permeators auf im wesentlichen dem Ammoniaksynthese-Druck hält. Demzufolge wird eine geringere Verdichtung zur Erhöhung des Drucks des hindurchgedrungenen Gases auf dem Ammoniaksynthese-Druck benötigt.

Das Ammoniaksynthese-System der Figur 3 ist im wesentlichen das gleiche, wie das in Figur 1 abgebildete, mit der Ausnahme, daß das hindurchgedrungene Gas aus dem Permeator 5^ in das Synthese-Beschickungsgas eingeführt wird, das zu dem Ver-

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dichter 12 geführt wird. Dieses Verfahren ist erwünscht, wenn ein großes Wasserstoff-Partialdruck-Differential über die Membran gesucht wird. Diese großen Wasserstoff-Partialdruck-Differentiale erhöhen den Wasserstoffstrom durch eine gegebene Trennmembran und können in Systemen Anwendung finden, in v;elchen die Rückgewinnung von Wasserstoff wertvoller ist, als der Anstieg der Verdichtungskosten des Verdichters 12.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Ammoniaksynthese-Verfahren, die eine erhöhte Umwandlung von Wasserstoff anteilen zu Ammoniak ermöglichen. In diesen Verfahren wird ein Abgasstrom aus einem Ammoniaksynthese-Kreis zur Erniedrigung seines Ammoniakgehaltes auf weniger als etwa 0,5 Volumprozent behandelt. Der Abgasstrom wird dann bei erhöhtem Druck, vorzugsweise zumindest im wesentlichen dem überatmosphärischen Synthesedruck der Ammoniaksynthese mit der Beschickungsseite einer Trennmembran in Kontakt gebracht, die eine selektive Permeabilität für Wasserstoff im Vergleich zur Permeabilität von sowohl Methan, als auch Argon aufweist. Zur Sicherstellung einer treibenden Kraft für die Wasserstoffdurchdringung durch die Membran wird durch die Membran hindurch ein Gesamtdruckdifferential aufrechterhalten. An der Permeat-Austrittsseite der Membran wird ein wasserstoffreiches, hindurchgedrungenes Gas erhalten. Das hindurchge-

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drungene Gas wird mit einem Gas vereinigt, das zu der Ammoniaksynthese-Reaktionszone zwecks Umwandlung in Ammoniak geführt wird. Beispielsweise kann das hindurchgedrungene Gas mit, dem Synthese-Beschickungsgas vereinigt oder direkt in den Ammöniaksynthese-Kreis eingeführt werden. Von der Beschickungsseite der Trennmembran wird ein nicht hindurchgedrungenes Gas bei im wesentlichen dem gleichen Druck entfernt, bei welchem der Abgasstrom mit der Trennmembran in Kontakt gebracht wurde, wobei dieses Gas infolge seines hohen Druckes und seines Gehaltes an brennbarem Gas eine wert volle Energiequelle darstellt.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Volumen, es sei denn, das ausdrücklich irgend etwas anderes gesagt wird.

Ausführungsbeispiel

Ammoniak wird unter Verwendung einer Ammoniaksynthese-Anlage ähnlich derjenigen, wie sie in Figur 1 abgebildet ist, aus Stickstoff und Wasserstoff synthetisiert. Das Wasserstoff-Ausgangsmaterial wird durch primäres Reformieren von Naturgas und das Synthese-Beschickungsgas durch Einführen von Luft und des Produkts aus dem Primär-Reformer in einen Sekundär-Reformer erhalten. Das Ausgangsprodukt aus dem

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Sekundär-Reformer wird konvertiert und in einem Kohlendioxid-Absorber und einem Methanator behandelt. Man erhält so annähernd 65 000 kg pro Stunde eines Synthese-Beschickungsgases, das etwa 25,5 Molprozent Stickstoff, 73,3 Molprozent Wasserstoff, 0,6 Molprozent Methan, 0,4 Molprozent Argon und 0,2 Molprozent Wasser enthält. Das Synthese-Beschikkungsgas wird bei etwa 28 Atmosphären absolut und 50 C erhalten. Das Beschickungsgas wird auf etwa 70 Atmosphären absolut verdichtet und auf etwa 8° C zur Kondensation von Wasser abgekühlt. Das getrocknete Beschickungsgas wird weiter auf etwa 133 Atmosphären absolut verdichtet und in den Ammoniaksynthese-Kreis eingeführt. Das Gas wird in dem Synthese-Kreis um 6 oder 7 Atmosphären verdichtet und in einem Ammoniakabscheider behandelt, der etwa 44 500 kg Ammoniak pro Stunde entfernt. Die Gase werden auf etwa 105° bis 110° C erhitzt. Annähernd 300 000 kg Gas pro Stunde mit einem Gehalt von etwa 67 Molprozent Wasserstoff, 22 Molprozent Stickstoff, 6,5 Molprozent Methan, 3,3 Molprozent Argon und 1,2 Molprozent Ammoniak werden in einen Ammoniaksynthese-Reaktor vom Kellogg-Typ unter Verwendung eines aktivierten Eisen-Ammoniaksynthese-Katalysators eingeführt. Aus dem Reaktor wird ein Reaktionsgas von etwa 280° C erhalten, das etwa 11,5 % Ammoniak enthält. Dieses Reaktionsgas wird auf etwa 43° C abgekühlt. Ein Abgasstrom von etwa 2,1 % der Gase in dem Synthese-Kreis wird entfernt und die zurückblei-

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- 50 -benden Gase in den Kreisgas-Verdichter zurückgeführt.

Der Abgasstrom wird in einer Einheit zur Abtrennung von Ammoniak des Typs, wie er in Figur 4 abgebildet ist, behandelt. Der Abgasstrom wird auf etwa -23° C abgekühlt und etwa 820 kg pro Stunde an flüssigem Ammoniak kondensiert und aus dem Abgasstrom entfernt. Der Abgasstrom wird dann mit Wasser bei etwa 25° C in einer Rate von etwa 2000 kg pro Stunde gewaschen. Der resultierende Abgasstrom enthält weniger als etwa 100 ppmv Ammoniak und hat einen Druck von etwa 136 Atmosphären absolut.

Der Abgasstrom wird auf etwa 30° C erhitzt und dann zu 35 Hohlfasermembran-enthaltenden Permeatoren, die parallel angeordnet sind, geführt. Jeder Permeator ist dem in Figur 5 abgebildeten Permeator ähnlich und enthält etwa 93 m wirksame Oberfläche. Die Membranen bestehen aus anisotropem Polysulfon, das im wesentlichen gemäß dem Verfahren in Beispiel 64 der oben erwähnten US-Patentanmeldung 832 481 erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß die Spinnlösung etwa 30 Gewichtsprozent Feststoff enthält. Die Spinndüsendimensionen betragen etwa 458 Mikron Außendurchmesser, 127 Mikron Innendurchmesser und 76 Mikron Durchmesser der Einspritzbohrung; die Einspritzflüssigkeit ist eine Mischung von 60 Volumprozent Dimethylacetamid in Wasser. Das letzte

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Galette-Bad hat eine Temperatur von etwa 50° C; und die Fasern werden 24 Stunden lang gewaschen, ohne eine nachfolgende Lagerung in Wasser. Es werden eine geeignete Polymerlösung und Injektionsflüssigkeitsraten derart angewandt, daß die Dimensionen der Hohlfasern etwa 450 Mikron Außendurchmesser und etwa 120 Mikron Innendurchmesser betragen. Der Permeator besitzt einen Trennfaktor von Wasserstoff gegen Methan von etwa 30 und eine Permeabilität von etwa 50 χ 10 cm-' Wasserstoff (STP) pro cm Oberfläche pro Sekunde pro cm Hg Druckabfall. Ein Druckabfall von etwa 65 Atmosphären wird durch die Membran hindurch aufrechterhalten -und es werden annähernd 2700 kg eines hindurchgedrungenen Gases pro Stunde aus der Öffnungsseite des Permeators erhalten. Das hindurchgedrungene Gas enthält 88,7 Volumprozent Wasserstoff, 7,2 Volumprozent Stickstoff, 2,7 Volumprozent Methan, 1,2 Volumprozent Argon und 0,2 Volumprozent Wasser. Das nicht hindurchgedrungene Gas aus dem Separator befindet sich auf einem Druck von etwa 136 Atmosphären absolut und enthält etwa 40,3 Volumprozent Wasserstoff, 38,4 Volumprozent Stickstoff, 14,1 Volumprozent Methan und 7,3 Volumprozent Argon. Das hindurchgedrungene Gas wird in das Beschickungsgas nach dem ersten Verdichter und vor der Wasserkondensation eingeführt.

Claims (13)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff, bei welchem man in eine Ammoniaksynthese-Reaktionszone ein Stickstoff und Wasserstoff enthaltendes Reaktor-Beschickungsgas mit einem überatmosphärischem Synthesedruck einführt und zur Herstellung von Ammoniak umsetzt, aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone einen Ammoniak enthaltenden Reaktionsgasstrom abführt und diesen erneut in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone in einem Ammoniaksynthese-Kreis zurückführt, ein Stickstoff, Wasserstoff und zumindest Methan und/oder Argon als inerte Verunreinigungen) enthaltendes und auf im wesentlichen überatmosphärischen Synthesedruck komprimiertes Synthese-Beschickungsgas in .den Ammoniaksynthese-Kreis einspeist, das Ammoniak aus dem Reaktionsgasstrom in dem Ammoniaksynthese-Kreis entfernt, aus dem Ammoniaksynthese-Kreis einen Abgasstrom in einer Menge abzieht, die ausreichend ist, den Gehalt an inerten Verunreinigungen in dem Reaktor-Beschickungsgas auf einen Wert von weniger als etwa 25 Volumprozent zu halten, den Abgasstrom mit einer Trennmembran, die eine Beschikkungsseite und eine Permeat-Austrittsseite mit einem niedri geren Gesamtdruck aufweist, und im Vergleich zur Permeabilität von sowohl Methan als auch Argon eine selektive Permeabilität für Viasserstoff und eine Permeabilität für Ammo-

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   niak besitzt, in Kontakt bringt, von der Beschickungsseite der Trennmembran das nicht hindurchgedrungene Gas entfernt, an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran das hindurchgedrungene, Wasserstoff enthaltende Gas gewinnt, und mit einem, nach der Ammoniaksynthese-Reaktionszone geführten Gas vereinigt, gekennzeichnet dadurch, daß man aus dem im wesentlichen auf überatmosphärischem Druck befindlichen, Ammoniak enthaltenden Abgasstrom Ammoniak vor dem In-Kontakt-bringen mit der Trennmembran unter Bildung eines Abgasstroms, der weniger als etwa 0,5 Volumprozent Ammoniak enthält, entfernt, diesen Abgasstrom mit der -Trennmembran bei einem Druck von zumindest etwa 80 Atmosphären absolut in Kontakt bringt, wobei zumindest etwa 20 % des in dem Abgasstrom enthaltenen Wasserstoffes durch die Trennmembran hindurchdringen, das durch die Trennmembran hindurchgedrungene Gas auf einem Druck hält, der zumindest dem an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran herrschenden Gesamtdruck gleich ist, und mit einem Gas vereinigt, welches zu der Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Abgasstrom beim In-Kontakt-bringen mit der Trennmembran eine Ammoniakkonzentration von weniger als etwa 0,1 Volumprozent aufweist.

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3. 3. Verfahren nach einem der Punkte 1 und 2, gekenn zeichnet dadurch, daß das Ammoniak aus dem Abgasstrom durch eine Wasserwäsche entfernt wird und das hindurchgedrungene Gas Wasserdampf enthält.

   ¹J. Verfahren nach Punkt 3>gekennzeichnet dadurch, daß das hindurchgedrungene Gas vor der Einführung in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone getrocknet wird.
4. 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekenn zeichnet dadurch, daß das hindurchgedrungene Gas vor dem Einführen des Synthese-Beschickungsgases in den Ammoniaksynthese-Kreis mit dem Synthese-Beschickungsgas ver

   .einigt wird.
5. 6. Verfahren nach Punkt 5> gekennzeichnet dadurch, daß das hindurchgedrungene Gas mit dem Synthese-Beschickungsgas an einem Punkt vereinigt wird, an wel chem es einen etwas höheren Druck als das Synthese-Beschikkungsgas aufweist.

   7· Verfahren nach einem der Punkte 5 und 6, gekenn zeichnet dadurch, daß das Synthese-Beschikkungsgas in zumindest zwei Stufen auf den überatmosphäri-

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   sehen Synthesedruck komprimiert und das hindurchgedrungene Gas in das Synthese-Beschickungsgas zwischen zwei Kompressionsstufen eingeführt wird.
6. 8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis k, gekenn zeichnet dadurch, daß das hindurchgedrungene Gas auf im wesentlichen überatmosphärischen Synthesedruck komprimiert und direkt in den Ammoniaksynthese-Kreis eingeführt wird.
7. 9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekenn zeichnet dadurch, daß der Druckabfall durch die Trennmembran zumindest etwa 20 Atmosphären beträgt.
8. 10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9_S gekenn zeichnet dadurch, daß der Abgasstrom aus dem Ammoniaksynthese-Kreis an einem von der Entfernung des Ammoniaks aus dem Ammoniak enthaltenden Gas stromaufwärts gelegenen Punkt entfernt wird.
9. 11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekenn zeichnet dadurch, daß der überatmosphärische Synthesedruck von etwa 100 bis 350 Atmosphären absolut beträgt, das Reaktor-Beschickungsgas ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von etwa 2,9 : 1 bis 3,3 : 1 auf-

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   weist, der Reaktionsgasstrom etwa 10 bis 25 Volumprozent Ammoniak enthält, das Synthese-Beschickungsgas ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff aufweist, das kleiner als das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktor-Beschickungsgas ist und etwa 2,7 : 1 bis 3_}2 : 1 beträgt, und an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran ein Druck herrscht, der zumindest etwa 50 Atmosphären niedriger als der Gesamtdruck an der Beschickungsseite der Membran ist.
10. 12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Trennmembran einen Trennfaktor für Wasserstoff gegenüber Methan von zumindest etwa 10 aufweist.

    13· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß das hindurchgedrungene Gas etwa 60 bis im wesentlichen 100 Volumprozent Wasserstoff enthält.
11. 14. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß das hindurchgedrungene Gas etwa 40 bis 80 % des Wasserstoffs aus dem Abgas enthält. .

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    15· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß das in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eingeführte Reaktor-Beschikkungsgas etwa 0,5 bis 5 Volumprozent Ammoniak, etwa 2 bis 15 Volumprozent Methan und etwa 2 bis 10 Volumprozent Argon enthält.
12. 16. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 15» gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamtdruck an der Beschickungsseite der Trennmembran zumindest im wesentlichen der überatmosphärische Synthesedruck ist.
13. 17. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamtdruck an der Beschickungsseite der Trennmembran größer ist als etwa 20 Atmosphären unter dem überatmosphärischen Synthesedruck.

    Hierzu .2.......Seiten Zeichnungen