DD142348A1

DD142348A1 - Verfahren zur reinigung basischer polyaetheralkohole

Info

Publication number: DD142348A1
Application number: DD21163479A
Authority: DD
Inventors: Helmut Romanowski; Renate Marquardt; Bernd Guettes
Original assignee: Helmut Romanowski; Renate Marquardt; Bernd Guettes
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1980-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung basischer Polyätheralkohole. Die nach diesem Verfahren gereinigten Polyätheralkohole sind für alle bekannten Verwendungszwecke, hauptsächlich zum Einsatz in Polyurethanen, geeignet. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von basischen Polyätheralkoholen durch kombinierte Anwendung von Säuren zu entwickeln. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Reinigung der basischen Polyätheralkohole stufenweise bei erhöhten Temperaturen erfolgt, wobei in der 1. Neutralisationsstufe die basischen Polyätheralkohole bis zur Erreichung eines bestimmten pH-Wertes mit einer Säure versetzt und zur vollständigen Neutralisation bis zum Äquivalenzpunkt in der 2. Neutralisationsstufe eine andere Säure verwendet wird, das entstandene Polyätheralkohol-WasserSalzgemisch von leichtflüchtigen Verunreinigungen getrennt und die festen Salze abfiltriert werden.·

Description

Titel der Erfindung ,

Verfahren zur Reinigung basischer Polyätheralkohole

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung basischer • Polyätheralkohole« Die nach diesem Verfahren gereinigten Po— lyätheralkohole sind für alle bekannten Verwendungszwecke, hauptsächlich zum Einsatz in Polyurethanen, geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyätheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxiden, das heißt durch Anlagerung dieser Alkylenoxide an Startsubstanzen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie'Alkohole oder Amine, ist bekannt. Die Umsetzung wird mit-* tels basischer Verbindungen, wie Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid, 3SHo oder Amine katalysiert und bei Temperaturen von 80 C bis 160 C und gegebenenfalls höheren Drücken durchgeführt« Die bei dieser Umsetzung entstehenden Polyätheralkohole enthalten die jeweils zugesetzte Menge Katalysator und müssen für die weitere Verwendung, insbesondere bei der Umsetzung mit Isocyanaten zu Polyurethanen, gereinigt werden» Es werden bereits verschiedene Verfahren angewendet, um die basischen Katalysatorrückstände im Polyätheralkohol zu verringern bzw« zu entfernen. Dazu werden im allgemeinen die basischen Katalysatorrückstände mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisierte Das sich dabei bildende Wasser

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und andere leichtflüchtige Verbindungen werden durch Destillation oder Strippen mit Inertgas entfernt, die ausgefallenen Salze werden abfiltriert. Bei der Verwendung von Säuren muß genau bis sum Äquivalenzpunkt neutralisiert werden, um den ; Gehalt an Restsäuren bzw« die Restbasizitäten minimal zu halten«, Da die Bestimmung der'genauen Säuremenge, di'e zur Neutralisation der Katalysatorrückstände verwendet wird, sehr schwierig ist_s werden bei den bekannten Verfahren zusätzliche . Operationen, wie Arbeiten mit Säureüberschuß und anschließende Rückneutralisation oder Entfernung der Überschußsäure durch

^ chemische Reaktion, notwendig«, Nachteile dieser Verfahren sind der Einsatz von zusätzlichen Substanzen, die nicht verlustlos zurückgewonnen werden können und die teilweise unvollständige Neutralisation des basischen Katalysators.

Bei Einsatz mehrbasiger Säuren ist darüberhinaus infolge einer starken Pufferwirkung im Bereich pH-Wert 6 bis 8 die Neutralisation bis zum Äquivalenzpunkt gestört und bei bestimmten Polyätheralkoholtypen nicht durchführbare Die Reinigung der durch basische Katalysatoren verunreinigten Polyätheralkohole ist ferner durch den Einsatz von Ionenaustauschern, mit Säuren behandelter Erden oder durch Lösungsmittelgemische möglich« Diese Verfahren sind apparativ sehr aufwendig, zur Realisierung müssen große Mengen an Hilfsstoffen

~j eingesetzt werden und es treten hohe Polyätheralkoholverluste auf ο

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung basischer Polyätheralkohole zu entwickeln«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur' Reinigung von basischen Polyätheralkoholen durch kombinierte Anwendung von Säuren zu entwickeln.

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Srfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Reinigung der basischen Polyätheralkohole stufenweise bei erhöhten Temperaturen erfolgt_β In der 1*. Neutralisationsstufe wird der basische Polyätheralkohol unter Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 60 ⁰C bis 120 ⁰C, vorzugsweise 80 ⁰C bis 100 ⁰C, 'erwärmt j mit einer Menge von 1 % bis 20 % Wasser intensiv-verrührt und Säure bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes zugegeben« Die zuzugebende Säuremenge richtet sich nach der Säureart j die in der 1. Neutralisationsstufe eingesetzt wird· Bei Einsatz einer einbasigen Säure wird eine Menge von 40 % bis 90 % der stöchiometrisch zur Neutralisation notwendigen Menge zugemischt, so daß das Polyätheralkohol-Wasser-Salz -Ge** ' misch einen pH-Wert von 7»5 bis 9 hat. Bei Einsatz einer mehrbasigen Säure in der 1» Neutralisationsstufe wird die Säure in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich die für eine die Neutralisation störende Pufferwirkung notwendige Kapazität (Salzkonzentration) nicht bilden kann. Das wird durch die Zugabe einer Menge von 10 % bis 60 % erreicht, wobei das Polyäther-Wasser-Salz-Gemisch, einen pH-Wert > 8 hat. In der sich anschließenden 2« Neutralisationsstufe wird erfindungsgemäß eine 2. Säure in der für eine vollständige Neutralisation notwendigen Menge dem Polyätheralkohol-Gemisch zugesetzt und bei der oben angegebenen Neutralisationstemperatur intensiv vermischt. Die anzuwendende Säureart richtet sich nach' der in der 1. Neutralisationsstufe verwendeten Säure, das heißt, es werden jeweils eine einbasige und eine mehrbasige Säure miteinander gekoppelt. Bei der Kombination einbasige Säure in der ersten Stufe und mehrbasige Säure in der 2. Neutralisationsstufe wird die mehrbasige Säure, in einer Menge von 10 % bis 60 % der stöchiometrisch notwendigen Menge zugegeben. Bei dieser Menge wird die für -die störende Pufferwirkung notwendige Salzkonzentration nicht erreicht* Bei der Kombination von mehrbasiger Säure in der 1₀ Stufe wird die einbasige Säure in der 2. Neutralisationsstufe in einer Menge von 40 % bis 90 % der stöchiometrischen Menge zugegeben. Das Polyätheralkohol-Wasser-Salz-Gemisch hat nach Abschluß der 2c, Neutralisationsstufe einen pH-Wert von 6,0 bis 7s,5 und die Salze der mehrbasigen Säure liegen in ihrer Kon-

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zentration unterhalb der für eine störende Pufferwirkung notwendigen Menge vor.

Zur Entfernung des Y/assers und anderer leichtflüchtiger Substanzen, wie restlichem Alkylenoxid, wird der Polyätheralkohol durch'übliche Trennverfahren wie Vakuumdestillation oder Strippen mit Inertgas bei Temperaturen von 80 ⁰C bis 120 ⁰C solange behandelt bis der Wassergehalt einen Wert kleiner 0,1 % erreicht hat. Die Entfernung des Wassers kann ebenfalls in 2 Stu-„ fen erfolgen₉ wobei bis zu Wassergehalten von 0,5 % bis 1 % getrocknet und das ausfallende Salz abgetrennt wird. Das restliche Y/asser wird anschließend in einer oben beschriebenen

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Weise entfernt, .

Die Filtration der ausgefallenen Mischkristalle wird durch Saug- oder Druckfiltration in üblichen, ggf. beheizbaren Filtern durchgeführt. Die Filtration kann durch Filterhilfsmittel unterstützt werden. ·

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung basischer Poly- '.'; etheralkohole hat den Vorteil, daß durch die Anwendung der Kombination von ein- und mehrbasigen Säuren die sich aus der Itfeutralisationsreaktion zwischen den basischen Verunreinigungen und der mehrbasigen Säure bildenden Salzgemische in einer Menge anfallen, die für eine die Neutralisation störende Puf-";_; ferwirkung im angestrebten pH-Bereich von 6,0 bis 7,5 nicht ausreicht,» · '^ . ·

Es ist dadurch möglich, die Einstellung des Äquivalenzpunktes bei der Neutralisation exakt zu treffen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch Effekte, wie Optimierung der Kristallgestalt, Erhöhung des Anteils an Zwillings- bzw« Viellingskristallen und damit eine Verbesserung der'Salzfiltration erzielen.

Die Erfindung soll nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel _n 1 ...

1000 g roher, -hochmolekularer Polyätheralkohol auf der Basis

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. : . -5 ~ 21 1 6 34 . ;

von Äthylenglykol, Propylenoxid und Äthylenoxid, der 3j4 g KOH enthältj werden in einen Dreihalskolben', der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist«, . eingefüllt und mittels Heizbad auf 100 ⁰C erhitzt. Danach werden 3»8 g H-Po, (80/äig) 'und 25 g H₅O vermischt und portionsweise über'den Tropftrichter eindosiert. Das nun vorliegende Gemisch wird bei 100 ⁰C 1 Stunde verrührt und hat einen pH-Wert von 8_S2 (pH-Wert der wäßrigen methanolischen Lösung). V Anschließend werden 1_S8 g HCl zugetropft und unter gleichen Bedingungen mit dem Polyätheralkohol-_S Wasser-_S Salzgemisch verrührt* Zur Entfernung des Wassers, des restlichen Äthylen- : oxids und anderer flüchtiger Verbindungen wird der Polyätheralkohol bei einer Temperatur von 110 ⁰C und einem' Druck von 10 Torr 5 Stunden destilliert und die sich abscheidenden festen Salze werden abfiltriert. Der entstandene Polyätheralkohol hat folgende Kennzahlen1 '

Säurezahli ' < 0.05 mg KOH/g Kaliumgehalt; ' '< 1 ppm ."''· pH-Wert:' " 6,8 .

Aus f uhr uxigebei spiel 2

Ein 21Iiter-Autoklav wird mit 3OO g Glycerin.und 3 g fester KOH gefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120 ⁰G erhitzt· Es werden nacheinander 300 g Progylenoxid und 700 g Äthylenoxid eindosiert und bei o₆ g. Temperatur mit dem Startgemisch verrührt» Uach Beendigung der Reaktion wird mit Stickstoff gespült _s das Reaktionsgemisch auf 80 ⁰C abgekühlt und in einen Mehrhalskolben gefüllte In den rohen, alkalischen Polyätheral- _: kohol werden 120 g HpO und 4_S42 g wäßrige HCl eingebracht. Das Polyätheralkohol·-j Wasser-_a Säuregemisch wird bei einer Temperatur von 80 ⁰C 2 Stunden intensiv vermischt. Der pH-Wert beträgt 8,8<; Anschließend.werden 2,4 g H-Po, in den Kolben eingebracht und das Gemisch 1 Stunde verrührt. Zur Entfernung von Wasser und anderer leichtflüchtiger Verunreinigungen wird das Polyätheralkohol- _$ Wasser-, Salzgemisch mit Stickstoff gestrippt bis der Wassergehalt einen Wert < 0₃1 % hat. Die sich dabei bildenden festen Salze werden abfiltriert,

Der entstandene Polyätheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Säurezahl: 0,042 mg KOH/g

Kaliumgehalt: . 2 ppm .

pH-Wert: ' . 6,5

AusführimgsbeiBp.iel 3,

1000 g eines Polyätheralkohols_s der auf der Basis von Saccharose, Glycerin und Propylenoxid hergestellt wurde, ein Molekulargewicht von 900 hat und 2_S8 g UaOH enthält, werden in einen Dreihalskolben gefüllt und mittels Heizbad auf 80 ⁰C erwärmt. Es werden 50 g H^O zugesetzt und mit dem Polyätheralkohol ver·» mischt,'Anschließend werden 3*1 g Essigsäure (iO'O%ig) innerhalb von 0j5 h portionsweise eingebracht und intensiv mit dem Polyätheralkohol vermischt, der pH-Wert der Mischung betragt dann 9*0..Bis zur Erreichung der Vollständigen Neutralisation werden 2,1 g H^Po, zugesetzt und eine Stunde bei einer Temperatur von 80 ⁰C verrührt, ETach Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Verunreinigungen durch Vakuumdestillation und Filtration der festen Salze entsteht ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Säurezahl: 0₉04.mg K0H/g Kaliumgehalt: X 1 ppm pH-Wert: " 7,1

Claims

Erfindungsansprüche

1· Verfahren zur Reinigung basischer Polyätheralkohole durch Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der basischen Polyätheralkohole stufenweise bei erhöhten Temperaturen erfolgt«, wobei in der 1. Neutralisationsstufe die basischen Polyätheralkohole₉ die ggf* mit einem geringen Teil Wasser 'vermischt werden_s bis zur Erreichung eines bestimmten pH-Wertes mit einer Säure versetzt und zur vollständigen Neutralisation bis zum Äquivalenzpunkt in der· 2. Neutralisationsstufe eine andere Säure verwendet wird, das entstandene Polyatheralkohol-Wasser-Salzgemisch von leichtflüchtigen Verunreinigungen getrennt und die festen Salze abfiltriert werden«

2« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als "Säuren jeweils eine einbasige und eine mehrbasige anorga-r nische oder organische Saure verwendet werden,

3» Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasige Säure sowohl in der 1. als auch in Kombination in der 2» Neutralisationsstufe in einer Menge von 10 % bis 60 % der stöchiometrischen Menge und die einbasige Säure sowohl in der 1, als auch in Kombination in der 2· Neutralisationsstufe in einer Menge von 40 % bis 90 % der stöchiom.etrischen Menge eingesetzt wirdo

4» Verfahren, nach Punkt .1 ,· dadurch gekennzeichnet, daß die • Temperaturen in beiden Neutralisationsstufen im Bereich von 60 ⁰C bis 120 ⁰C, vorzugsweise 80 ⁰C bis 100 ⁰C,

. . liegen«