DD142539A1

DD142539A1 - Destillative trennung von methylamin-ammoniak-wassergemischen

Info

Publication number: DD142539A1
Application number: DD21176279A
Authority: DD
Inventors: Irmfried Hacker; Martin Kaspereit; Rolf Kloss; Guenter Schmidt
Original assignee: Irmfried Hacker; Martin Kaspereit; Rolf Kloss; Guenter Schmidt
Priority date: 1979-03-23
Filing date: 1979-03-23
Publication date: 1980-07-02

Abstract

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische der Methylaminsynthese soll dertirt verbessert werden, daß nur die der jeweiligen Absatz« Struktur entsprechenden Mengen an Methylaminen reindestilliert werden und alle überschüssigen Mengen in einfacher Weise in die Synthesestufe zurückgeführt werden. Dazu wird ein Teilstrom des zu trennenden Reaktionsgemisches in einer Hebenkolonne zur Gewinnung von Trimethylamin unter extraktiven Bedingungen mit Wasser destilliert und der Hauptstrom des zu trennenden Reaktionsgeraisches zusammen mit dem Sumpfprodukt der Hebenkolonne anschließend vom gesamten Ammoniak, Trimethylamin und überschüssigen Monomethylamin befreit. Im Sumpfprodukt dieser Trennstufe sind Wasser, Monomethylamin und Dimethylamin enthalten«. Dieses Gemisch wird in einer weiteren Destillationsstufe entwässert. Die verbleibenden Methylamine können schließlich in bekannter Weise getrennt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Extraktionswassermenge erheblich verringert, der Energiebedarf herabgesetzt und eine apparative Vereinfachung erreicht.

Description

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VEB Leuna-V/erke · Merseburg, 26. 2. 1979

»Walter Ulbricht" ' DC.Hi/Sch

LP 78106

Titel der Erfindung

Destillative Trennung von Methylamin-Ammoniak-V/assergemischen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur destillativen Trennung von Methylamin-Arnmoniak-Wasser-Gemischen, die üblicherweise bei der Methylaminsynthese aus Methanol und Ammoniak als Reaktionsgemische anfallen, wobei Monomethylamin, Dirnethylamin -und Trimethylamin als Reinprodukte gewonnen und überschüssiges Ammoniak, Trimethylamin und Monomethylamin in die Synthesestufe zurückgeführt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen -

Bekanntermaßen erfolgt die Herstellung von Methylaminen durch katalytische Umsetzung von Methanol und/oder Dirnethylä'ther mit Ammoniak in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 300 und 500 ⁰C und bei Drücken bis zu 200 kp/cm . Als Katalysatoren kommen die verschiedensten dehydratisierend wirkenden zum Einsatz,

Bei dieser Synthese von Methylaminen werden stets alle drei. Methylamine nebeneinander gebildet«. Meistens besteht für Di-

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methylamin gegenüber Monomethylamin und Trimethylamin ein größerer Bedarf, so daß die letztgenannten Methylamine als teilweise überschüssige Produkte in die Synthesestufe zurückgeführt werden müssen, wo sie sich erneut an der Umsetzung beteiligen. Die bei der Synthese der Methylamine anfallenden Reaktionsgemische, die bekanntermaßen neben den Methylaminen überschüssiges Ammoniak und Reaktionswasser enthalten, werden mit Vorteil destillativ getrennt. Bei den bekannten Verfahren zur destillativen Trennung der Reaktionsgemische erfolgt meistens zuerst die Abtrennung des überschüssigen Ammoniaks, des Ammoniak-Trimethylamin-Azeotrops und gegebenenfalls eines Teiles des Monomethylamins. Diese Produkte werden in die Synthese zurückgeführt. Anschließend wird aus dem verbleibenden Gemisch das restliche Trimethylamin durch eine Extraktivdestillation mit Wasser entfernt. Wach Entwässerung des Gemisches können schließlich Monomethylamin und Dimethylamin ohne Schwierikeiten gewonnen werden (DD-PS 129 960). Es ist auch bekannt, zuerst das gesamte Trimethylamin durch Extraktivdestillation aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, das verbleibende Gemisch zu entwässern, danach Ammoniak abzutrennen und das schließlich verbleibende Gemisch von Monomethylamin und Dimethylamin aufzuarbeiten (US-PS 2 206 584, 2 206 585, JP-PS 42-22 361(6?)).

Es ist weiterhin bekannt, die Trennung des Reaktionsgemisches so durchzuführen, daß zuerst Ammoniak zusammen mit dem gesamten vorhandenen Trimethylamin durch zusätzliche \7assereinspritzung und/oder gegebenenfalls zusätzliche Ammoniakeinspritzung in einer destillativen Trennstufe abgetrennt wird und nach Entwässerung des verbleibenden Gemisches wiederum die Trennung des Monomethylamins vom Dimethylamin erfolgt (DE-AS 1 204 683, US-PS 2 999 053).

Nach den dargestellten bekannten Verfahren erfolgt also die Gewinnung von reinem Trimethylamin entweder nach Abtrennung eines Teiles des Triiaethy!amins und des Ammoniaks in einer zweiten Destillationsstufe unter extraktiven Bedingungen mit Wasser j oder es muß in einer zusätzlichen Trennstufe das zu ge-

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winnende Triraetbylamin vom Ammoniak befreit werden. Pur den Fall, daß aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit dem Ammoniak und dem Trimethylamin in einer ersten Stufe auch ein Teil des Monomethylamins abgetrennt wird, muß das Trimethylamin

ebenfalls in einer zweiten Destillationsstufe unter extraktiven Bedingungen gewonnen werden.

Die Notwendigkeit, das Trimethylamin durch eine Extraktivdestillation zu gewinnen, bedeutet einen erheblichen apparativen und energetischen Aufwand. Der Aufwand resultiert daraus, daß einerseits jeweils die Gesamtmenge des zu trennenden Produktgemisches der Extraktivdestillation unterworden werden muß, wozu außerdem erhebliche zusätzliche Wassernmgen erforderlich sind, und andererseits bei den häufigsten Absatzstrukturen der drei Methylamine für Trimethylamin nur ein geringerer Bedarf besteht. Soweit die Abtrennung von Trimethylamin überhaupt erwünscht ist, wird der destillative Aufwand zu seiner Abtrennung umso größer, Je geringer die erforderliche Menge ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, daher, den apparativen und energetischen Aufwand bei der destillativen Trennung \^ron Methylamin-Ammoniak-Wasser-Gemischen die üblicherweise als Reaktionsgemische bei der Methylaminsynthese anfallen, herabzusetzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, die Reaktionsgemische der Methyl· aminsynthese derart destillativ zu trennen, daß einerseits der in die Synthese zurückzuführende Anteil an überschüssigem Trimethylamin neben Ammoniak und Monomethyiamin in einfacher V/eise und andererseits die der jeweiligen Absatzstruktur entsprechende Menge an Triraethylamin mit verringertem Aufwand gewonnen v/erden kann.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur destillativen Trennung von Methylamin^Araraoniak-V/asser-Geinischen,· die üblicher

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weise bei der Methylaminsynthese aus Methanol und Ammoniak als Reaktiongemische anfallen, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Reaktionsgemisch auf Temperatürbedingungen und Druck bringt, die den nachfolgenden destillativen Trennstufen angepaßt sind_? [bevorzugt aus der verbleibenden Dampfphase des Reaktionsgemisches eine Teilmenge entnimmt und zur Gewinnung von reinem Trimethylamin in einer Nebenkolonne einer Extraktivdestillation mit Wasser unterwirft, als Kopfprodukt reines Trimethylamin gewinnt, das Sumpfprodukt dieser Nebenkolonne zusammen mit der Häuptmenge des Reaktionsgemisches zur Abtrennung des gesamten in diesem Gemisch noch enthaltenen '.Ammoniaks und Trimethylamins sowie gegebenenfalls eines Teiles des Monomethylamins der ersten Hauptkolonne zuführt, in die am oberen Teil zusätzliches Extraktionswasser gelangt, und die als Kopfprodukt abgetrennten überschüssigen Amine und Ammoniak in die Synthesestufe zurückführt, das von Ammoniak und Trimethylamin befreite Sumpfprodukt dieser Kolonne in der zweiten Hauptkolonne entwässert, das aus Monomethylamin und Dimethylauiin bestehende Kopfprodukt dieser Kolonne in an sich bekannter Weise in einer oder mehreren weiteren Trennstufen zur Reingewinnung von Monomethylamin und Dimethylamin auftrennt und einen Teil des als Sumpfprodukt anfallenden Wassers als Extraktionswasser in der Nebenkolonne und der ersten Hauptkolonne verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen "Verfahrens erweist es sich als vorteilhaft, wenn man das Reaktionsgemisch bevor-

zugt bei einen Druck von höchstens 18 kp/cm bereitstellt und die Nebenkolonne zur Gewinnung von reinem Trimethylamin bei

einem Druck von 4-7 kp/cm betreibt.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die für die Gewinnung von reinem Trimethylamin entnommene Teilmenge vorzugsweise bis zu 15 %> bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches*

Schließlich erweist es sich von besonderem Vorteil_s wenn das Sumpfprodukt der Hebenkolonne getrennt von der Hauptmenge des Reaktionsgemisches oberhalb -dessen Einleitung in die erste Hauptkolorine gelangt

Anhand der Zeichnung werden das erfindungsgemäße Verfahren und

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seine bevorzugten Ausführungsformen naher erläutert.

Das aus der Synthesestufe zur destillativen Trennunggplangende Reaktionsgeraisch wird auf etwa 120 ⁰C abgekühlt und, falls die Synthese bei höheren Drücken arbeitet, zweckmäßig in einen geeigneten Behälter (1) auf Drücke zwischen 18 und 20 at entspannt. Dabei bilden sich zwei Phasen aus, wobei sich in der Dampfphase insbesondere Trimethylamin und Ammoniak anreichern. Bevorzugt aus dieser Dampfphase werden je nach der erforderlichen Menge an reinem Trimethylamin bis 15 % der Gesamtmenge des zu trennenden Reaktionsgemisches entnommen und in die Nebenkolonne (2) entspannt, die bei einem Druck zwischen 4 und 7 at betrieben wird. Die Einleitung des Produktes erfolgt dabei in den unteren Teil der Kolonne. Am oberen Teil wird in die Kolonne Extraktionswasser eingeleitet, dessen Menge etwa doppelt so hoch als die Menge des in dieser Kolonne zu trennenden Gemisches ist. Als Kopfprodukt wird reines Trimethylamin gewonnen. Dabei v/erden das Rücklaufverhältnis in dieser Hebenkolonne und deren Trennstufenzahl so gewählt, daß das Trimethylamin eine genügende Qualität besitzt. Das Sumpfprodukt dieser Nebenkolonne, das neben Monomethylamin, Dimethylamin, Ammoniak und Wasser noch geringe Mengen Trimethylamin enthält, wobei der Wassergehalt des Sumpfproduktes zweckmäßig etwa 80 Massel beträgt, gelangt mit Hilfe der Pumpe (3) iß die erste Hauptkolonne (4)· Es wird einige Böden oberhalb der Hauptmenge des zu trennenden Reaktionsgemisches in diese Kolonne eingeleitet. Die Hauptmenge des zu trennenden Reaktionsgemisches umfaßt sowohl die bei der Entspannung im Behälter (1) anfallende Flüssigphase wie auch den restlichen Teil der Dampfphase. In die mit Vorteil bei 17 bis 19».5 "at betriebene erste Hauptkolonne wird außerdem am oberen Teil Extraktionswasser eingeleitet, dessen Menge so bemessen wird, daß sich im Sumpfprodukt dieser Kolonne ein Wassergehalt von 65 bis 70 Massel einstellt. Im Sumpfprodukt befinden sich neben Wasser, Monomethylamin und Dimethylamin in einer Menge, die der gewünschten Absatzstruktur entspricht. Als Kopfprodukt v/erden das gesamte Ammoniak; Trimethylamin und ein Teil des Monomethy!amins gewonnen und in die Synthesestufe zurückgeführt,

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Die erste Hauptkolonne besitzt zweckmäßig mindestens 40 theoretische Trennstufen, so daß ein Rücklaufverhältnis von etwa 1,3 bis 1,5 ausreichend ist. Das aus Wasser, Monomethylamin und Dimethylamin bestehende Sumpfprodukt wird in einer zweiten Hauptkolonne (5) in an sich bekannter Weise entwässert. Diese zweite Hauptkolonne wird zweckmäßig bei einem Druck von höchstens 12 at betrieben. Das als Sumpfprodukt anfallende Wasser, das geringe Mengen nicht umgesetzten Methanols und einige Nebenprodukte enthält, wird zum Teil als Extraktionswasser in der Nebenkolonne und der ersten Hauptkolonne verwendet, während die Menge aus dem Prozess ausgekreist wird, die der Menge des Reaktionswassero entspricht. Das als Kopfprodukt dieser Kolonne gewonnene Gemisch aus Monomethylamin und Dimethylamin wird zur Reingewinnung der beiden Methylamine in einer oder mehreren Destillationskolonnen nach bekannten Verfahren aufgearbeitet. Die zweite Hauptkolonne besitzt zweckmäßig mehr als 25 theoretische Trennstufen. Das notwendige Riicklaufverhältnis ist etwa 2.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren v/erden alle drei Methylamine in ausreichender Qualität und in der der jeweiligen Absatzstruktur entsprechenden Menge gewonnen, wobei sich der erfindungsgemäße Vorteil besonders dann einstellt, wenn die erforderliche Trirnethylaminmenge nur bis zu 20 % der Menge an Monomethylamin und Dimethylamin beträgt. Die Abtrennung an überschussigem Monomethylamin und Trimethylamin sowie Ammoniak und deren Rückführung in die Synthesestufe ist. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls mit geringem destillativemAufwand möglich.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daraus j daß zur Gewinnung von reinem Trimethylamin verglichen mit dem Stand der Technik nur eine geringe Teilmenge des zu trennenden Reaktionsgemisches einer aufwendigen Extraktivdestillation mit Wasser unterworfen werden muß. Daraus folgt, daß eine Verringerung der Extraktionswassermenge bis auf 30 % der sonst notwendigen Menge erfolgen kann. Weiterhin kann der Energiebedarf zur Trennung der Reaktionsgemische bei dem. erfindungsge-

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mäßen Verfahren bis zu 40 % verringert v/erden. Schließlich treten durch den Wegfall einer großen Destillationskolonne beträchtliche apparative Vorteile ein.

,Ausführungsbeispiel

Es wird ein Reaktionsgemisch der Methylaminsynthese, dessen stündliche Menge 2 664 kg beträgt, auf 120 ⁰C abgekühlt und auf einen Druck von 18,5 at in einen Behälter entspannt, wobei sich 2 Phasen ausbilden. Gegenüber der Zusammensetzung des Reaktonsgemisches

Ammoniak 31,15 Massel Monomethylamin 11,00 Massel " Dimethylamin 13,67 " Trimethylamin 31,28 »

V/asser 12,42 "

Methanol 0,48 "

stellt sich in der Dampfphase in Behälter (1) folgende Zusammensetzung ein

Ammoniak 33,17 Masse% Monomethylamin 11,81 " Dimethylamin 14,50 " Trimethylamin 34,73 " Wasser 5,39 " Methanol 0,40 "

97,9 kg/h dieser dampfförmigen Phase werden in die Hebenkolonne (2) geleitet, die bei einem Druck von 5 at betrieben wird. Bei einer Kopftempera tür von 52 ⁰C wird aus dieser Kolonne reines Trimethylamin in einer Menge von 33,3 kg/h abgezogen. Dieses Trimethylamin hat Verkaufsqualität. In die Nebenkolonne werden am oberen Teil stündlich 232 kg Sumpfwasser der Kolonne (5) eingeleitet. Die Zusammensetzung des Sumpfproduktes der Nebenkolonne ist

Ammoniak 10-,95 Massel Monomethylamin 3,90 " Dimethylarain 4,79 " Trimethylamin O₅23 "

Wasser 80,00 "

Methanol 0,13 "

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Mit Hilfe der Pumpe (3) gelangen 296 kg/h dieses Sumpfproduktes in die Kolonne (4), die 45 theoretische Trennstufen besitzt und bei einem Druck von 18 at betrieben wird. Einige Böden unterhalb der Einführung des Sumpfproduktes der Nebenkolonne in die erste Hauptkolonne wird das restliche Reaktionsgemisch aus Behälter (3) eingeleitet. Außerdem gelangen am oberen Teil in diese Kolonne 350 lg/h Sumpfwasser der Kolonne (5)· Bei einem Rücklaufverhältnis von 1,35 und einer Sumpftemperatur von ca. 157 ⁰C fallen 1870 kg/h Destillat mit folgender Zusammensetzung an Ammoniak 44»36 Massel Monomethylamin 11,27 " Dimethylamin 1,60 " Triethylamin 42,77 "

Dieses Destillat wird in die Synthesestufe zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der ersten Hauptkolonne (4) setzt sich zusammen aus

Monomethylamin 6,12 Massel Dimethylamin 24,88 " Y/asser 68,05 "

Methanol 0,95 " Seine Menge beträgt 1 342 lg/h.

Dieses Sumpfprodukt der Kolonne (4) wird in Kolonne (5) entwässert. »Diese Kolonne besitzt 30 theoretische Trennstufen, arbeitet bei 9 at und einem Rücklaufverhältnis von 2,5. Bei einer Sumpftempera tür von 176 ⁰G werden stündlich 82,2 Ig Monomethylamin und 334,1 kg Dimethylamin im Gemisch als Destillat erhalten. Dieses Gemisch wird einer weiteren Kolonne zur Auftrennung zugeführt.

Vom anfallenden Sumpfwasser der Kolonne (5) werden 331 ftj/h aus dem Prozeß ausgekreist. Diese Menge entspricht dem Reaktionsv/asser im Synthesegemisch* Der andere Teil des anfallenden 'wassers wird zur Extraktion wiederverwendet.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Destillative Trennung von Methylamin-Ammoniak-Wasser-Gemischen, die üblicherweise bei der Methylaminsynthese aus Methanol und Ammoniak als Reaktionsgemische anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf Temperatur- und Druckbedingungen bringt, die den nachfolgenden destillativen Trennstufen angepaßt sind, bevorzugt aus der Dampfphase des Reaktionsgemisches eine Teilmenge entnimmt und zur Gewinnung von reinem Trimethylamin in einer Nebenkolonne einer Extraktivdestillation mit Wasser unterwirft, als Kopfprodukt reines Trimethylamin gewinnt, das Sumpfprodukt dieser Nebenkolonne zusammen mit der Hauptmenge des Reaktionsgemisches zur Abtrennung des gesamten in diesem Gemisch noch enthaltenen Ammoniaks und Trimethylamine sowie gegebenenfalls eines Teiles des Monomethy!amins der ersten Hauptkolonne zuführt, die die am oberen Teil zusätz-.-.liches Extraktionswasser gelangt, und die als Kopf produkt abgetrennten überschüssigen Amine und Ammoniak in die Synthesestufe zurückführt, das von Ammoniak und Trimethylamin befreite Sumpfprodukt dieser Kolonne in der zweiten Hauptkolonne entwässert, das aus Monomethylamin und Dime thylamin bestehende Kopfprodukt dieser Kolonne in an sich bekannter Weise in einer oder mehreren weiteren Trennstufen zur Reingewinungvon Monomethylamin und Dirnethylamin auftrennt und einen Teil des als Sumpfprodukt anfallenden Wassers als Extraktionswasser in der llebenkolonne und der ersten Hauptkolonne verwendet,
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bevorzugt auf einen Druck von höchstens 18 at bereitstellt und die Nebenkolonne zur Gewinnung von reinem Trimethylamin bei einem Druck von 4 - 7 at betreibt.
3. .Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Gewinnung von reinem Trimethylamin entnommene Teilmenge vorzugsweise bis 15 %_t bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemischess beträgt.

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4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt der Nebenkolonne getrennt von der Hauptmenge des Reaktionsgemisches oberhalb dessen Einleitung in die erste Hauptkolonne gelangt.