DD142555A5

DD142555A5 - Verfahren zur herstellung von styrolharzen

Info

Publication number: DD142555A5
Application number: DD79211795A
Authority: DD
Inventors: William J I Dr Bracke
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-26
Publication date: 1980-07-02
Also published as: RO78218A; NO154269C; JPS54163992A; ZA791290B; NL7902023A; GB2017121B; TR21307A; FR2421185B1; GB2017121A; ES479356A1; DK122979A; YU72279A; JPS6142722B2; IT7921311A0; PL214400A1; SE7902434L; PL126825B1; NO790985L; BG36636A3; DE2911977C2

Description

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Verfahren, zur Herstellung; von Styrolharzen

Anwendungsgebiet der Erfindung '

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von mit Gummi verstärkten Styrolharzen, insbesondere ASA Harzen, welche Mischpolymerisate von Styrol, ungesättigten Nitrilen, Akrylaten und konjugierten Dienen sind«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist gut bekannt, daß Styrolhomopolymerisate und Mischpolymerisate aus Styrol und ungesättigten Nitrilen eine niedrige Schlagfestigkeit aufweisen. Um die Schlagfestigkeit dieser Polymerisate zu verbessern, wird den Styrolpolymerisäten Gummi zugefügt, Der Gummizusatz erfolgte durch verschiedene Verfahren, wie z.B.j Mischung eines Gumniilatex mit einem Polystyrollatex, Vermählen eines trockenen Gummis mit einem trokkenon Polystyrol oder Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines ungesättigten Gummis* Das letztgenannte Verfahren wird heute meist eingesetzt, da die erhaltenen P_rodukte -stabiler sind und_s mit Bezug auf die durch anderen Verfahren hergestellten Produkte und gleichen Gummigehalt, bessere Eigenschaften aufweisen* Ira allgemeinen werden hierzu -als GuGifiiipolynierisste konjugierte Dienpolymero

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und/oder Akrylgüinmis eingesetzt. Die erhaltenen Styrolharze sind im allgemeinen als schiagfestes Polystyrol, ABS Harze oder ASA Harze, in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung, bekannt« .

Ein gutes, bekanntes Verfahren zur Herstellung von gummiverstärkten Styrolharzen besteht in der Ausbildung einer gummiähnlicheη Verbindung, in einer ersten Stufe, durch Emulsionspolymerisation eines Monomers, wie z* B. eines . Diolefins oder einer Mischung eines aliphatischen Akrylsäureesters mit einem difunktionellen Monomer, wobei letzteres in geringer Menge eingesetzt wird, wobei ein Latex von vernetzten Gummipartikeln erhalten wird. In einer zweiten Stufe werden Styrolhomo- oder Mischpolymerketten auf die Gummipartikel aufgepfropft, so daß ein genügender Grad an Dispersion sowie eine gute Adhäsion der Gummiphase in der kontinuierlichen Phase, bestehend aus dem Styrolhomo« oder Mischpolymerisaten, erhalten wird. In einer dritten Stufe wird der so erhaltene Latex koaguliert und getrocknet.

Dieses Verfahren weist jedoch einige Kachteile auf. So enthält z· B. das Endprodukt immer eine wesentliche Menge Emuleionsmittel, welches einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Endproduktes ausübt. Ein weiteres Verfahrens bestehend aus einer Vorpolymerisation von Styrol in der Masse in Gegenwart eines Gummis, gefolgt von einer Suspensionspolymerisation. Dies führt zu Produkten hoher Schlagfestigkeit, welche auch bessere Eigenschaften als ähnliche, durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellte, Produkte aufweist. Bei diesem Zweistufenverfahren muß das an den Gummi z-a pfropfende Monomer auoh für diesen Gummi ein Lösungsmittel sein. Beim Beginn bindet die

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Mischung aus Gummi und Monomer, 3. B. Styrol, eine homogene Phase, welche einer partiellen Polymerisation in der Masse unter starker Rührung unterworfen wird. Eine Polystyrolphase trennt sich aus der Lösung ab, so daß das Polymerisationssystem aus zwei Phasen besteht: einer kontinuierlichen Phase,bestehend aus Gummi in Styrol gelöst, und einer diskontinuierlichen Phase, bestehend aus Polystyrol in Styrol. Zugleich mit der Ausbildung von Polystyrol werden auch Pfropfmischpolymerisate ausgebildet. Nachdem ein bestimmter Punkt in der Umwandlung des Monomers erreicht ist, findet eine Phasenumkehrung statt und die Polymerisation wird als Suspensionspolymerisation fortgesetzt. Die Gummiin-Styrolphase bildet jetzt die diskontinuierliche Phase suspendiert in der kontinuierlichen Phase» bestehend aus Polystyrol, gelöst in Styrol. Während der Vorpolymerisation in der Masse ist eine starke Rührung unbedingt erforderlich, um die Granulometrie der Gummipartikel, welche zwischen etwa T und 5 Mikrometer liegen muß, einzustellen. Andere Paktoren können auch in dieses Verfahren eingreifen, und in einigen Pällen ist die Viskosität des Systems nach der Vorpolymerisation in der Masse so hoch, daß es nicht möglich ist, eine Suspension der Mischpolymerisates zu erhalten« Dieses Verfahren muß sehr sorgfältig durchgeführt werden und ist somit nur beschränkt einsetzbar«.

Um die Nachteile der obenbeschriebenen Verfahren zu vermeiden, wurde schon vorgeschlagen, Butadien an bestrahlte Mischpolymerisate aus Styrol-Akrylonitril aufzupfropfen durch Dispersion des Mischpolymerisates in einer Hexan- und Butadienlosungs um so eine Absorption von Butadien durch das Mischpolymerisat herbeizuführen. Dieses Verfahren führt jedoch zu einem niedrigen Pfropfgrad· und das nichtreagierte

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Butadien muß entfernt werden· Des weiteren ist die Schlagfestigkeit solcher Mischpolymerisate niedriger als die von solchen Produkten erwünschte Festigkeit.

Es wurde auch vorgeschlagen, sequentiell hergestellte Polymerisate als Zusätze zu anderen starren Thermoplasten einzusetzen· Das Verfahren zur Herstellung dieser Zusätze umfaßt wenigstens drei Stufen. In einer ersten Stufe wird ein harter Polymerisatkern durch Emulsionspolymerisation eines ersten Monomers, insbesondere Styrol, hergestellt. In einer zweiten Stufe wird Monomer, bestehend im allgemeinen aus Butadien und/oder einem Alkylakrylat, zu-dem harten Polymerisatkern gegeben und einer Emulsionspolymerisation unterworfen, wobei ein gummiähnliches Polymerisat erhalten wird. Hierauf wird weiteres Monomer, beetehend aus Alkylmethakrylat, zu dem gummiähnlichen Polymerisat gegeben und einer Emulsionspolymerisation unterworfen, wo-"bei ein weiteres Polymerisat, welches die in Stufen eins und zwei hergestellten Polymerisate umkapselt, erhalten wird. In dieser Struktur bindet das harte Polymermethakrylat eine Schutsschicht für die innere Masse und verleiht dieser Struktur die notwendige Verträglichkeit mit dem starren thermoplastischen Kunststoff* Im Innern besteht die Struktur aus einem Gummipolymerisat, welches eine kontinuierliche Phase bildet und auf dem Styrolpolymerisat aufgepfropft vorliegt. Das so sequentiell hergestellte Polymerisat ist elastomer und verleiht Vinylhalogenidkunststoffausammensetzungen' und anderen starren thermoplastischen Kunststoffen verbesserte Schlagfestigkeit und Klarheit. Hierbei wird insbesondere auf die US Patentschriften 3 793 402 und 3 971 835 verwiesen. Das erhaltene Produkt fungiert somit ala Mittel zur Verbesserung der Schlagfestig-

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keit und ist somit sehr verschieden von einem gummimodifizierten Polystyrol, in welchem der Gummi die Schlagfestigkeit des Polystyrols verbessert.

Der Mechanismus, durch welchen die einzelnen Gummipartikel die Schlagfestigkeit des glasigen Polystyrols verbessern, ist noch umstritten. E3 konnte jedoch gezeigt werden, daß die besten Resultate dann erzielt werden, wenn der Gummi während der Polymerisation von Styrol vorliegt. Hierbei findet ein Aufpfropfen von Styrol an dem Gummi statt, und durch Einschluß von Polystyrol wird der Volumenanteil der dispersierten Gummi.phase erv/eitert.

Ziel_der Erfindung

Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein mit Bezug auf die bekannten Verfahren verbessertes Verfahren zur Herstellung verbesserter gummimodifizierter, schlagfester Polystyrole·zu beschreiben.

Es war insbesondere ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung schlagfester Styrolharze zu beschreiben, bei welchen die Gummipartikel in situ, in Gegenwart der starren Styrolharze, ausgebildet werden.

Es war ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, bestehend aus einem 3tarren Kunststoff aus einer Styrolverbindung und einem gummiähnlicheη Material, eingesetzt als die Schlagfestigkeit verbesserndes Mittel, zu beschreiben, wobei das gummiähnliche Material teilweise auf dem starren Kunststoff aufgepfropft vorliegt.

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Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte es desweiteren möglich sein, schlagfeste, gelfreie Styrolharze herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines gummiinodifizierten. Styroiharzes besteht aus den folgenden Stufen:

a) Zusatz eines Monomermaterials, ausgewählt aus Monomeren und Monomermisohungen, welche einen gummiähnlichen Kunststoff durch Polymerisation bilden können, zu einer starren Kunststoffmatrix (im wesentlichen frei von Reaktivstellen), bestehend aus einem Polymerisat einer Styrolverbindung?

b) Zusammenbringen der starren Kunststoffmatrix und des Monomermaterials unter Bedingungen, bei welchen das Monomermaterial durch die Kunststoffmatrix absorbiert wird;

c) Suspensionspolymerisation des Monomermaterials in Gegenwart eine3 freien Radialkatalysators unter Ausbildung eines gummiähnlichen Kunststoffes, welcher teilweise an die Kunststoffmatrix aufgepfropft vorliegt;

d) Abtrennung der gummimodifizierten, gelfreien Styrolharzpartikel·

Zur Herstellung der Kunststoffmatrix wird bevorzugt Styrol eingesetzt, jedoch können andere Styrolderivate wie Halo-

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gensubstituierte, insbesondere Chlorsubstituierte, Styrole, Alkyl und Aryl, insbesondere niedriges Alkyl, Phenyl und Phenyl (niedriges) Alkyl-substituierte Styrole und Vinylderivate von laphthalen in Mischung mit Styrol eingesetzt werden. Spezifische Beispiele solcher Styrolderivate sind die Methylstyrole wie Alphamethy!styrol, Vinyltoluol, p-Chlorostyrol, Phenylstyrole, Viny!naphthalene Chlorvinyinaphthien, usw. Wie den Fachleuten gut bekannt ist, kann die Styrolderivatmenge, welche - falls gewünscht - eingesetzt v/erden kann, in weiten Grenzen schwanken» In der nachfolgenden Beschreibung sind diese verschiedenen Styrolverbindungen allgemein unter dem Ausdruck "Styrolverbindung" zusammengefaßt*

Die Kionststoffmatrix kann auch als ein Mischpolymerisat einer Styrolverbindung und einem äthylenisch ungesättigten Monomer, welches mit Styrol eine Mischpolymerisation eingehen kann, bestehen. Geeignete Monomere, welche eine solche Mischpolymerisation eingehen können, sind Akrylverbindungen wie Akrylonitril, Methak.rylonitril, Mischungen von Akrylonitril und Methakrylonitril, Alkyl, bevorzugt niedriges Alkyl, Akryl~ und Methakrylsä'ureester, e. g. Alkylmethakrylat und Mischungen aus Akrylonitrii oder Methakrylonitril mit Alkylmethakrylat»

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Kunststoffmatrix aus einem Mischpolymerisat einer Styrolverbindung und Akrylo- und/oder MethakryΙο-nit ril

Das Verhältnis von Styrolverbindung zu Akrylverbindung in

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der Kunststoffmatrix kann in weiten Bereichen, in Abhängigkeit des Typs der Akrylverbindung und der erwünschten Eigenschaften des Mischpolymerisates, schwanken» Die Styrolmenge liegt dabei tun wenigstens 10 Gewichtsprozent mit Bezug auf das Mischpolymerisat. Die Styrolverbindung kann jedoch auch 100 % der Kunststoffmatrix bilden. Das Mischpolymerisat aus Styrol-Akrylverbindung kann durch eine kontinuierliche Polymerisation in der Masse oder durch Suspensionspolymerisation der Monomermischung hergestellt werden.

Das Styrol-Akrylverbindungsmischpolymerisat, welches die Kunststoffmatrix der Erfindung bildet» kann auch in Gegenwart einer geringen Menge eines weiteren mischpolymerisationsfähigen Monomers wie Butadien oder einem gummiähnlichen Polymer wie Polybutadien hergestellt werden, wobei diese zusätzliche Verbindung im allgemeinen in einer Menge unter 8 Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Au.3-gangsmonomere eingesetzt wird.

Eine gummiähnliche Polymerkette, welche in situ ausgebildet wird, wird alsdann teilweise auf die Kunststoffmatrix aufgepfropft». Das gummiähnliche Polymerisat kann aus einem' beliebigen Monomer, welches durch Polymerisation einen gummiähnlichen Kunststoff bilden kann, hergestellt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird hierbei als Monomer im allgemeinen ein Akrylsäureester eingesetzt» Verschiedene Akry!säureester können zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, aiiphatische Alkylester, wobei das Alkyl geradkettig oder verzweigt ist und

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zwischen 1 und ungefähr 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome, aufweist, werden bevorzugt. Spezifische Beispiele.solcher Alkylradikale sind Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Äthylhexyl.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann ein Akrylsäureester allein oder eine Mischung aus Akrylsäureestern eingesetzt werden. Mischungen eines aliphatischen Methakrylsäurealkylesters, wobei das Alkyl geradkettig oder verzweigt sein kann und 1 oder bevorzugt 2 bis 18, insbesondere 1 oder 2 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome aufweist, mit wenigstens einem Akrylsäureester können auch eingesetzt werden. Ein typisches Beispiel eines Methakrylsäureesters ist Dexylmethakrylat.

Die Akryl- und Methakrylsäureester werden in solchen Kengen eingesetzt, daß das erhaltene Mischpolymerisat gummiähnliche Eigenschaften aufweist, d. h. T_Q ^ 0 ⁰C.

Zusätzlich su den Akrylsäureestern kann die Monomermisohung weitere niischpolyraerisationsfähige Monomere, welche die Eigenschaften des Gummis nicht nachteilig beeinflussen, .: aufweisen. Solche mischpolymerisationsfähxge Monomere sind . Ze B* Styrol, Akrylonitril und Kethakrylonitril.

Um die Schlagfestigkeit des Styrolharzes zu verbessern, kann die Monomermischung weitere Monomere- welche zu einer Vernetzung des in situ gebildeten Gummis führen, zusätzlich zu den Akrylsäureestern aufweisen. Als Monomere, welche eine gute Vernetzung des Gummis gewährleisten, können Vinylalkyläther, diolefinische Verbindungen, Alkenylakrylate,. oder -methakrylate, und Diakrylate, oder Dirnethakrylate,.e. g.

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von Iodverbindungen, eingesetzt v/erden. Spezifische Beispiele solcher Monomere sind Isopren, Butadien, Chloropren, Äthyliden, Horbornen, Vinylmethylather, Allylakrylat, Allylmethakrylat, Äthylenglycoldiakrylat oder Dimethakrylat, Butandioldiakrylat oder -dimetha'cryiat* Obschon alle diese Verbindungen den erwünschten Vernetzungsgrad gewährleiten, werden doch, insbesondere aus wirtschaftlichen Erwägungen, Butadien und Allylmethakrylat bevorzugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Monoinermischung aus wenigstens einem Acrylsäureester und, falls gewünscht, einem Methakrylsäureester und einem Monomer mit zwei Doppelbindungen, wie z. B. einem konjugierten Diolefin wie Isopren und/oder Butadien.

Das Gewichtsverhältrds zwischen den Acrylsäureester und> dem vernetzenden Monomer kann dabei in weiten Bereichen, in Abhängigkeit verschiedener Paktoren, insbesondere des erwünschten Vernetsungsgrades, schwanken. Das Verhältnis kann sich dabei um 90/1 oder mehr bewegen. Das Verhältnis liegt im allgemeinen bei etwa 4/1 und 1/1, könnte jedoch auch 1000/1 betragen. Das optimale Verhältnis hängt dabei von der chemischen Struktur der vernetzenden Monomere ab.

Die Polymerisation der zur Ausbildung des gummiähnlichen Mischpolymerisates eingesetzten Monomere in Gegenwart der Kunststoffmatrix wird durch Suspensionspolymerisation vorgenommen., welche die Ausbildung von Misohpolymerisatpartikein erlaubt, welche leicht aus der Suspenslonsjrdschung entfernt und hierauf leicht gewaschen und getrocknet werden können»

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Gemäß diesem Verfahren wird die Kunststoffmatrix auch bevorzugt durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Die er haltenen Mischpolymerisatpartikel v/erden gleich in der Suspensionsmischung zur Durchführung des Verfahrens der vor liegenden Erfindung eingesetzt.

Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können die Monomere, welche das gummiähnliche Mischpolymerisat bilden sollen, langsam zu einer wäßrigen Suspension der Kunststoffmatrix, welche des weiteren ein Suspensions-Fiittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält, gegeben werden. Beispiele solcher Suspensionsmittel sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyäthy!cellulose, Ammoniumpolyakrylat und Mischungen derselben. Anorganische Suspensionsmittel, welche in Styrolharzen unlöslich sind und deshalb leicht und komplett aus diesen entfernt werden können, können auch eingesetzt werden·- Geeignete anorganische Suspensionsmittel sind AIpO^, ZnO, Magnesiumsilicat und Phosphate wie Tricalciumphosphat.

Das Suspensionsmittel kann in Mengen von ungefähr 0,1 Gewichtsprozent, mit Bezug auf die Wassermenge, eingesetzt werden. Mengen von mehr als ungefähr 5 Gewichtsprozent führen nicht zu einer Verbesserung der Resultate.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die anionischen Netzmittel wie Fettsäurenetzmittei, aromatische Karbonsäurenetzmittel, aromatische und aliphatische organische Sulfate oder Sulfonate wie Natriumdedecylbenzolsulfonat, das NatriuA sals von Monosulfat oder das Kondensationsprodukt von Uonylphenol und Äthylenoxyd und ähnliche. Die anionischen.Netzmittel werden im allgemeinen in Mengen von ungefähr 0,005

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bis ungefähr 1,0 Gewichtsprozent mit Bezug auf Wasser eingesetzt.

Die Suspensionsmischung enthält ungefähr 45 bis ungefähr. 90 Gewichtsprozent Wasser und ungefähr 55 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent einer organischen Phase, bestehend aus etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt ungefähr 15 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent, der Monomermischung zur Herstellung des gummiähnlichen Mischpolymerisates und ungefähr 95 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 85 bis etwa 60 Gewichtsprozent, der Kunststoffmatrix. Das Kunststoffmatrixmaterial kann dabei Restmengen Akrylonitril und/oder Methakrylonitril enthalten, ohne daß hierdurch das Verfahren der Erfindung nachteilig beeinflußt würde, da das restliche Akrylonitril zusammen mit den anderen Monomeren zur Herstellung eines gummiähnlicheη Mischpolymerisat polymerisiert wird«

lach dem Zusatz der Monomere wird die Suspension ungefähr 1 bis ungefähr 14 Stunden gerührt, um die Absorption der Monomere durch die Kunststoffmatrix, zu erhalten. Diese Reaktionszeitspanne hängt hauptsächlich von der Reaktionstemperatur ab, welche in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und ungefähr 150 oder besser ungefähr 140.⁰C, bevorzugt zwischen ungefähr 60 und ungefähr 120 ⁰C, liegt* Die Monomermenge kann vor Beginn der Polymerisation zugesetzt werden« Falls jedoch vernetzende Monomere eingesetzt werden, kann ein Teil dieser Monomere erst während der Polymerisation zugegeben werden.

lach der Absorptionszeit wird die Suspensionspolymerisation gestartet.

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Diese Polymerisation wird in Gegenwart eines Radikalebildenden Katalysators, bevorzugt eine Peroxyd, Peresteroder eine Perazoverbindung, wie z< B. Di-tert-butylperozyd, tert-Butylperbenzoat, Lauroylperoxyd, Cumylperoxyd, oder Hydroperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril oder Mischungen derselben, durchgeführt. Diese Katalysatoren können in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 2,5 .Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen etwa 0,05 und etwa 1 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Gewicht der Monomere und des Mischpolymerisates eingesetzt werden.

Die Reaktionsmischung kann dabei auch noch weitere bekannte Zusätze wie Schmiermittel, Übertragungsmittel usw. enthalten* Diese Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150 ⁰G durchgeführt· Bevorzugt wird die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 125 ⁰C gestartet und bei einer Temperatur zwischen ungefähr 125 und 150 ⁰C beendet.

Die Polymerisation wird dabei bis zur kompletten Umwandlung der Monomere durchgeführt. Die erhaltenen Mischpolymerisatpartikel werden aus der Suspensionsmischung abgetrennt, gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Hierauf werden die Fiischpolymerisatpartikel, welche oft in Porm von Kugelchen oder Perlen anfallen, extrudiert. Im allgemeinen wird die Extrusion in Gegenwart eines phenolischen Antioxidationsmittels, welches in einer Menge von ungefähr 0,05 und ungefähr 0,5 Gewichtsprozent mit Bezug auf das Mischpolymerisat eingesetzt wird, und, falls gewünscht, in Gegenwart eines bekannten Weichmachers, wie z* B» einem aliphatischen Alky!ester einer Fettsäure, einem Phthalat oder 'ähnlichem, vorgenommen.

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Es wurde gefunden, daß durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Schlagfestigkeit der starren Polystyrolmatrix wesentlich verbessert werden kann. Es ist jedoch bekannt_} daß Gummi eine bessere Wirkung als Modifikator aufweist, wenn er während der Polymerisation"von Styrol vorliegt. Hierbei wird einiges Styrol auf den Gummi aufgepfropft, und eine Okklusion von Polystyrol führt zu einer Vergrößerung der Volumenfraktion der dispergierten, verstärkenden Gummiphase. Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird zuerst eine Polystyrolmatrix ausgebildet, worauf die zur Herstellung eines gummiähnlichen Kunststoffes benötigten Monomere zu dieser Polystyrolmatrix gegeben werden.

Um zu vermeiden_} daß diese zusätzlichen Monomere Moleküle bilden, welche in der Reaktionsmischung wachsen und nur eine Mischung dieser Moleküle mit der Polystyrolmatrix bilden, muß die Suspensionsmischung gerührt werden, um eine Absorption dieser Monomere durch die Matrix su gewährleisten. In der erhaltenen durch Gummi modifizierten Polystyrolzusammensetzung liegt der Gummi, welcher in situ ausgebildet wurde, stark dispergiert in der kontinuierlichen Polystyrolphase vor. Ss kann fast keine Okklusion beobachtet werden« Des weiteren ist die Zusammensetzung im wesentlichen gelfrei. Im Gegensatz hierzu sind bei gummimodifizierten Polystyrolharzen, welche durch das oben beschriebene Zweistufenverfahren, bestehend aus Vorpolymerisation von Styrol in der Masse in Gegenwart eines Gummis, gefolgt von einer Suspensionspolymerisation, hergestellt werden, die Gummipartikel weniger dispergiert als in den Produkten der vorliegenden Erfindung. Die Gummipartikel weisen des weiteren-eingeschlossenes .Polystyrol auf.

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Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte, wie oben angedeutet, eine gelfreie, gummiverstärkte Sty- ' roiharzzusammensetzung hergestellt werden. Dies bedeutet im allgemeinen, daß in den Zusammensetzungen keine mit dem nackten Auge erkennbare Gelpartikel, i. e. gummiähnliche Polymerisatpartikel einer Größenordnung von etwa 20 Mikrometer, vorliegen sollen. Die ASA Polymerisate gemäß der Erfindung weisen jedoch optimale Eigenschaften auf, wenn die durchschnittliche Partikelgröße des gummiähnlichen Polymerisates unterhalb etwa 20 Mikrometer liegt, z. B. bevorzugt unterhalb etwa 10 Mikrometer, am bevorzugtesten unterhalb etwa 5 Mikrometer und noch besser etwa unter 1 Mikrometer. ASA Polymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, Glanz, Härte, Fallpfeil, Zerreißfestigkeit»

Dehnung werden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltj falls die gummiähnlichen Kunststoffpartikel.eine durchschnittliche Granulometrie zwischen ungefähr 0,1 und 0,5 Mikrometer aufweisen. Solche ASA Kunststoffe haben insbesondere gute Glanzeigenschaften«

Ein weiterer wichtiger P_aktor, welcher zu den verbesserten Eigenschaften der ASA Kunststoffe gemäß der vorliegenden Erfindung beiträgt, ist der Homogenitätsgrad der Gummipo.lymerisatpartikel in der Styrolpolymerisatmatrix» Optimale Eigenschaften werden ersielt, wenn die Gummipoiymerisatpartikel gleichmäßig durch die Styrolkunststoffmatrix verteilt vorliegen.

Die geeignete Partikelgröl3enverteilung der Gummipolymeri- -satpartikei sowie der Homogenitätsgrad dieser Partikel werden durch ein sorgfältiges Durchführen der Monomerab-

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sorptionsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung gewährleistet» Die Absorption des gummiähnlicheη Monomers durch die Styrolkunststoffmatrix hängt von verschiedenen Paktoren ab· Wichtige Paktoren sind dabei die Temperatur, die Absorptionszeit und die chemische Struktur des Monomers. Es ist somit nicht möglich, genaue Grenzen für die Parameter der Absorptionsstufe anzugeben. Wichtiger sind hierbei die Resultate und Ziele, welche angepeilt'werden.

Zwei dieser Ziele wurden schon oben besprochen i. e. Größenverteilung der gummiähnlichen Kunststoffpartikel und der Eomoganitätsgrad der gummiähnlichen Kunststoffpartikel in der Styrolkunststoffmatrix. Zum letzteren gehört auch ein weiteres Ziel, nämlich die Vermeidung der Ausbildung einer Schicht des gummiähnlichen Kunststoffes um die Oberfläche der Styrolkunststoffperlen in der Suspension. Palis diese Ziele erreicht werden, weisen die Endprodukte des Verfahrens auch die erwünschten Eigenschaften auf.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte das zur Ausbildung eines gummiähnlichen Polymerisates eingesetzte Monomer nur in den Styrolpolymerisatpartikel oder Tröpfchen im Suspensionssystem polymerisieren, wie oben angedeutet, auch sollte dieses Monomer gleichmäßig in diesen Partikel oder Tröpfchen verteilt werden. Die Ab- . sorptionsstufe muß unter Bedingungen durchgeführt v/erden, bei Vielehen noch keine Polymerisation eintritt. Die Absorptionsstufe sollte auch.während einer genügenden Zeitspanne durchgeführt werden, so daß das Monomer gleichmäßig in der Kunststoffmasse absorbiert werden kann« Diese Zeitspanne kann langer oder kurzer, in Abhängigkeit verschiedener Faktoren, wie der Temperatur (höhere Temperatur ent-

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spricht einer schnelleren Absorption) dem Monomertyp usw., sein.

Da der eingesetzte Katalysator bevorzugt in den Kunststoffpartikeln oder Tröpfchen löslich sein soll, findet die Polymerisation des Monomers nur in dem Styrolkunststoff und nicht in der wässerigen Phase statt. Hierdurch ist es möglich, weiteres Monomer zur Ausbildung eines gummiähnlichen Polymerisates zur Suspension zu geben, ohne daß dabei separate Gummipolymerisatpartikel, welche im Endprodukt als Gel auftauchen würden, in der wässerigen Phase ausgebildet werden.

Die ASA Kunststoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich chemisch von den bekannten Pfropfmischpolymerisatzusammensetzungen, wie z· B. den sehr schlagfesten Polystyrol und ABS Polymerisaten. Zur Herstellung letzterer wird ein Styrolmonomer in Gegenwart eines gummiähnlichen Materials mit Doppelbindungen polymerisiert. Diese Doppelbindungen liefern die Pfropfsteilen und ein hoher Prozentsatz Styrolpolymerisatketten wird chemisch an die gummiähnlichen Polymerisatketten aufgepfropft« Eei der Herstellung sequentiell dargestellter Pfropfmischpolymerisate werden auch Reaktivstellen zwecks Gewährleistung der erwünschten Verpfropfung benötigt« In den ASA Polymerisaten der Erfindung wird hingegen das Monomer, welches zu einem gummiähnlichen Polymerisat führt, in Gegenwart eines vorher ausgebildeten Styrolpolymerisates polymerisiert, und da der Styrolkunststoff wesentlich frei von Reaktiveteilen ist, findet nur eine geringe Aufpfropfung zwischen den. gummiähnlichen und starren Komponenten statt.

I 1 TH ζ-

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Ausführungsbeispiele

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

15600 g Wasser und 1277 g Hydroxyapatit wurden in einen mit einem Rührer und einer Heiavorrichtung versehenen Reaktor gegeben.

Die Mischung wurde mit zusätzlichen 3077Ö g Wasser versetzt« Hierauf wurden 27600 Styrol-Akrylonitril Mischpolymerisat (73 % Styrol - 27 % Akrylonitril) in dieser Mischung suspendiert.

Diese Suspension wurde alsdann mit 260 g einer 2,5 gewichtsprozentigen, wässerigen lösung des Uatriumsalzes von Dodecylbenzoleulfonsäure versetzt.

Zu diesem Zeitpunkt wurde die Gesamtmenge Butylakrylatmonomer und 25 % des Butadienmonomers gleichzeitig unter Rühren über eine Zeitspanne von 6 Stunden und beziehungsweise 3 Stunden bei einem Durchsatz von 1,764 l/Stunde beziehungsweise 0,317 l/Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 60 ⁰C zugesetzt.

Innerhalb von 5 Stunden bei einer Temperatur von 60 ⁰G wurde die .Absorption der Monomere durch das Mischpolymerisat erhalten.

Hierauf wurden 23,7 g tert-Butyl-perbenzoat als Katalyse-

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tor zugesetzt und die Suspensionsmischung auf eine Temperatur von 112 ⁰C erwärmt. Die Mischung wurde alsdann während 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser 4 Stunden wurde das restliche Butadienmonomer bei einem Durchsatz von 0,714 l/Stunde zugesetzt.

Hierauf wurden 39»4 g einer 40&Lgen Dicumylperoxydlösung zugesetzt und die Suspensionsmischung auf eine Temperatur von 130 ⁰C erwärmt· Die Mischung wurde während zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die Mischung wurde alsdann mit 79 g einer 4O?oigen Dicumylperoxydlösung versetzt und die Suspensionsmischung auf

eine Temperatur von 135 erwärmt.

C während drei weiteren Stunden

Beendigung der Polymerisation wurden die Mischpolymerisa tperlen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Alsdann wurde das Styrol Akrylonitril-Butylakrylat-Butadienmischpolymerisat in Gegenwart von 0,15 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Mischpolymerisat, 2,6 Di-tert-butyl-4-methyiphenol als Antioxidationsmittel und in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Mischpolymerisat, Butylstearat als Weichmacher eztrudiert*

Das extrudierte Mischpolymerisat wies folgende Eigenschaf ten auf:

Schmelzflußindex Vi cat Izod Schlagfestigkeit Fallpfeil Härteversuch

2,93 g/10' (bei 10 kg)

92.5 ⁰C

13.6 kg cm/cm

161 cm kg

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Zerreißfestigkeit beim Bruch: 328 kg/cm² Dehnung 106 %

Glanz 90 %

Eine Suspensionsmischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt5 wobei jedoch unter Rühren die Gesamtmenge Äthylhexylakrylatmonomer und-25 % But ad ienino nomer gleichzeitig bei Durchsätzen von 1,556 l/Stunde über eine Zeitspanne von 6 Stunden beziehungsweise 0,317 l/Stunde über eine Zeitspanne von 4 Stunden 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 °0 zugesetzt wurden.

Zur kompletten Absorption der Monomere durch die Mischpolymerisate wurde die Suspensionsmischung während 12 Stunden bei einer Temperatur von 60 C gehalten·

Hierauf würde die Mischung mit 23,7 g tert-Butylperbenzcat als Katalysator versetzt und zu einer Temperatur von 102 ⁰C erwärmt» Die Mischung wurde während weiterer 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten»

Während dieser 8 Stunden wurde das restliche Butadienmonomer bei einem Durchsatz von 0,536 l/Stunde zugegebene

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde alsdann wiederholt mit der Ausnahme, daß das erhaltene Mischpolymerisat in Gegenwart von O₉2 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Mischpolymerisat, 2,2^f-Methylen«bis-(4-äthyl~'6-tert-butyl-phenol) als Antioxydationsmittel extrudiert wurde«

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Das extrudierte Mischpolymerisat wies folgende Eigenschaften auf:

Schine lzf lußind ex	t 0,92 g/10« (bei 5 kg)
Vicat	ι 95⁰C
Izod Schlagfestigkeit	: 20,6 cm/kg/cm
Fallpfeil Härteversuch	ί 167 cm kg
Zerreißfestigkeit beim Bruch	: 282 kg/cm²
Dehnung	ί .24 %
Glanz i	. 89 %
Eeispiel 3

15600 g Wasser und 1379 g Hydroxyapatit wurden in einen mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung versehenen Reaktor eingeführt.

Die Mischung wurde mit zusätzlichen 30700 g Wasser versetzt« Hierauf wurde 19700 g Styrol-Akrylonitrilmischpolymerisat (73 % Styrol 27 % Akrylonitrii) in dieser Mischung suspendiert»

Die Suspension wurde alsdann mit 289 g einer 2,5 gewichts-. prosentigen wässerigen Lösung des Uatriumsalzes von Dedecylbenzolsulfonsäure versetzt«

Zu diesem Zeitpunkt wurden die Gesamtmenge Äthyl-hexylakrylatmonomer und 25 % Butadieniao nomer gleichzeitig unter Rühren bei Durchsätzen von 2,591 l/Stunde über eine Zeitspanne von 6 Stunden beziehungsweise 0,529 l/Stunde über eine Zeitspanne von 4 Stunden und 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 ⁰C zugesetzt«

13.7.1979 55 240/18

Zur kompletten Absorption der Monomere durch das Mischpolymerisat wurde die Suspension während 12 Stunden bei einer 'Temperatur von 60 ⁰C gehalten. .

Hierauf wurde die Mischung mit 29 > 55 g tert-Butylperbenzoat als Katalysator versetzt und auf eine Temperatur von 102 ⁰C gebracht. Die Mischung wurde noch während 8 Stunden bei · dieser Temperatur gehalten.

Während dieser 8 Stunden wurde das restliche Butadienmono-Dier bei einem Durchsatz von 0,892 l/Stunde zugesetzt»

Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurden 9,85 g tert-Butylperbenzoat gleichzeitig mit dem Butadienmonomer zugesetzt.

Die Suspensionsmi3chung wurde alsdann mit 39,4 g einer 40fbigen Dicumy!peroxydlösung versetzt und auf eine Temperatur von 130 ⁰C gebracht. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten*

Alsdann wurden 79 g einer 40prozentigen Dicumylperoxydlö'sung zugegeben und di ehe 3 Stunden gebracht.

lösung zugegeben und die Mischung auf 135 ⁰C für zusätzli-

Beendigung der Polymerisation wurden die Mischpolymerisatpartikei gewaschen, zentrifugiert und getrocknet* Die Mischpolymerisatperlen wurden alsdann mit einem Styrol-Äkrylonitrilmischpolymerisat (73 % Styrol - 27 % Akrylonitril) vermischt,, so daß ein ASA Harz mit einem Gummigehait von 30 % erhalten wurde.

' 13.7,1979 55 240/18

Das erhaltene ASA Harz wurde in Gegenwart von 0,2 Gewichtsprozent, mit Bezug auf Mischpolymerisat, 2,2V -Methylenbis-(4~äthyl-6-tert-butyl-phenol) als Antioxydationsmittel extrudiert.

Das extrudierte Mischpolymei'isat wies folgende Eigenschaften auf:

Schmelzflußindex Vicat Izod Schlagfestigkeit Fallpfeil Härteversuch Zerreißfestigkeit beim Bruch Dehnung Glanz

1,63 g/10' (bei 10 kg) 83⁰C 33,2 cm kg/cm

55 cm kg 244 kg/cm² 23 % O*7 Cf

Beispiel 4

15600 g Wasser und 1277 g Hydroxyapatit wurden in einen mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung versehenen Reaktor eingegeben.

Die Mischung wurde alsdann mit 30700 g zusätzlichem Y/asser versetzt. Hierauf wurden 27600 g eines ABS Harzes mit einem Polybutadiengehalt von 6 % zugesetzt (68,6 % Styrol - 25,4 % Akrylonitril)«

Die Mischung wurde alsdann mit 260 g einer 2,5-gewichtspi*G~ zentigen, wässerigen Lösung des Natriumsalzes von Dodecylbenzolsuifonsaure versetzt.

Zu diesem Zeitpunkt wurden die Gesamtmenge Butylakrylatmo-

...' · 13.7.197S

55 240/18

nomer und 25. % Butadieninonomer gleichzeitig unter Rühren bei Durchsätzen von 1,235 l/Stunde über eine Zeitspanne von 6 Stunden beziehungsweise 0,254 l/Stunde über eine Zeitspanne von 4 Stunden 30 Minuten.bei einer Temperatur von 60 ⁰C zugesetzt.

Die Mischung wurde während 12 Stunden bei 60 ⁰G gehalten, um eine komplette Absorption der Monomere durch das Mischpolymerisat zu gewährleisten.

Nach dieser Zeitspanne wurden 19jO tert-Butylperbenzoat als Katalysator zugesetzt und die Suspensionsmischung auf eine Temperatur von 102 ⁰C gebracht. Die Mischung wurde während 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Während dieser 8 Stunden wurde das restliche Butadienmonomer bei einem Durchsatz von 0,4285 l/Stunde zugesetzt«

Die Suspensionsmischung wurde alsdann mit 37»1 g einer 40%igen Dicumylperoxydlösung versetzt und auf eine Temperatur von 130 ⁰C gebracht. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten*

Alsdann wurde die Suspensionsmischung mit 79 g einer 4Obigen Dicuniylperoxydlösung vers^ liehe 3 Stunden gebracht♦

Dicuniylperoxydlösung versetzt und auf 135 ⁰C für susätz-

Kach Beendigung der Polymerisation wurden die Mischpolyjnerisatperlsn gev/asehen, zentrifugiert und getrocknet»

13.7.1979 55 240/18

Das erhaltene ASA Harz wurde in Gegenwart von 0,15 Gewichtsprozent, mit Bezug auf Mischpolymerisat, 2,6-Di-tertbutyl-4 methy!phenol als Antioxydationsmittel extrudiert.

Das extrudierte Produkt wies folgende Eigenschaften auf:

Schmelzflußindex Vicat Izod Schlagfestigkeit 3?allpfeil Härteversuch Zerreißfestigkeit beim Bruch Dehnung Glanz

0,97	g/10^f (bei 10 kg)
92,6	⁰O
152	cm kg/cm
184	cm kg
254	kg/cm²
82,5	%
82,5	%

Beispiel 5

15600 g Wasser und 1279 g Hydroxyapatit wurden in einen mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung versehenen Reaktor eingeführt.

Die Mischung wurde mit 30 700 g zusätzlichem Wasser versetzt. Hierauf wurden 27600 g eines Styrol-Methylmethakrylatmischpolymerisates (43,7 % Methyl-methakrylat - 56,3 % Styrol) in der Mischung suspendiert.

Die Mischung wurde mit 260 g einer 2,5gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung des Uatriumsalzes der Dodecylbensolsulfonsäure versetzt«

Zu diesem Zeitpunkt vmrden Butylakrylatmonomer und Allylmethakrylatmononier gleichseitig unter Rühren bei einem Durchsatz von 6,620 1/Stunde über eine Zeitspanne von 2

13.7.1979 55 240/18

Stunden bei einer Temperatur von 120 C zugesetzt.

Die Allyimethakrylatmonomermenge stellte 0,5 Gewichtsprozent mit Bezug auf die Monomere dar«

ÜTach dem Zusatz der Monomere wurde die Mischung auf eine Temperatur von 112 ⁰C abgekühlt, und 23,7 g tert-Butylperbenzoat wurden als Katalysator eingespritzt» Die Suspensionsmischung wurde während 4 Stunden bei einer Temperatur von 112 ⁰C gehalten«

Hierauf wurden 39,4 g einer 4 Oxigen Dicumylperoxydlösung zugesetzt und die Suspensionsmischung auf eine Temperatur von 130 ⁰C erwärmt« Die Mischung wur#e während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Alsdann wurde die Mischung mit 79 g einer 4Obigen Dicumylperoxydlösung versetzt und für zusätzliche 3 Stunden auf 135 ⁰C gebracht.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden die MisehpοIy me risatperlen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Hierauf wurde das StyTol-Methylmethakrylat-Butylakryiat-Allylmethakrylatinischpolymerisat in Gegenwart von 0,2 Gewichtsprozent, mit Bezug auf Mischpolymerisat, 2,2^!Methylen-bis-(4-äthyl-6~tert-butyl-phenol) als Antioxydationsmittel und 0,07 Gewichtsprozent, mit Bezug auf Mischpolymerisat _s Zinkstearat extrudierto

Das extrudierte Mischpolymerisat wies folgende Eigenschaften auf:

13.7.1979 55 240/18

Vicat

Izod Schlagfestigkeit Fallpfeil Härteversuch Zerreißfestigkeit beim Bruch

Dehnung

Beispie 1 6 (Vers;!eich)

: 96 ⁰C

: 4,1 cm kg/cm

: 46. cm kg

i 349 kg/cm²

: 50 %

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Absorptionsstufe nur über eine Zeitspanne von 20 Minuten durchgeführt wurde« Im Vergleich zu dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt wies das Produkt des vorliegenden Beispieles,die folgenden Eigenschaften auf:

Glanz

Fallpfeil Härteversuch

57 % 96 cm kg

Claims

1 1 #¥5

- 31

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen gelfreien, gummiverstärkten Styrolharzes, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Zusatz eines Monomermaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren und Monomermischungen, welche zu einem gummiähnlichen Polymerisat polymerisiert Y/erden können, zu einer Suspension aus Partikel einer starren Kunststoffmatrix, bestehend aus einem Kunststoff einer Styrolverbindung;

b) Zusammenbringen der Kunststoffmatrix und des Monomermaterials unter Bedingungen, bei welchen das Monomer durch die Matrix absorbiert wird, wobei eine Suspension von Styrolkinststoffpartikel, in welcher das Monomermaterial im wesentlichen gleichmäßig verteilt vorliegt, erhalten wird;

c) Suspensionspolymerisation des Monomermaterials mit einem freien Radikalkatalysator unter in situ Ausbildung eines teilweise auf die Kunststoffmatrix aufgepfropften gummiähnlichen Polymerisates.

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Monomer zur Ausbildung eines gummiähnlichen Polymerisates ein Akrylsäureester, insbesondere ein Akrylsäurealky!ester, in welchem das Alkyl zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome aufweist, eingesetzt wird.

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3* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Monoinermaterial eine Monomermischung, bestehend aus wenigstens einem Acrylsäureester und wenigstens e inem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, welche mit dem Akrylsäureester eine Mischpolymerisation eingehen können und Monomeren, welche das gummiähnliche Polymerisat vernetzen können, eingesetzt wird.

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4« Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das mischpolymerisationsfähige Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methakrylsäure Alkylestern, in welchen das Alkyl zwischen 1 und 16 Kohlenstoffatome aufweist, Styrol, Akrylonitril und Methakrylonitril ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Monomer zur Vernetzung des gummiähnlichen Polymerisates ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkyläthern, diolefinischen Verbindungen, Alkenylakrylaten-oder Methakrylaten, Diakrylaten oder Dimethakrylaten, insbesondere Butadien- oder Allylmethakrylat.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Kunststoffmatrix ein Styrolhomopoiymerisat, ein Mischpolymerisat aus Styrol und einer Styrolverbindung oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und einer Akrylverbindung eingesetzt wird.

7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Kunststoffmatrix aus einem Mischpolymerisat aus 10 bis 99 Gewichtsprozent Styrol und 90 bis 1 Gewichtsprozent einer Akry!verbindung besteht.

8. Verfahren nach Punkt 7-, gekennzeichnet dadurch, daß das Mischpolymerisat in Gegenwart eines gummiähnlichen Polymerisates hergestellt wird, wobei das gummiähnliche Polymerisat in einer Menge unter etwa 8 Gewichtsprozent mit Bezug auf die zur Herstellung des Mischpolymerisates' eingesetzten Monomere vorliegt.

9· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Suspensionsmischung ungefähr 45 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent Wasser und ungefähr 55 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent einer organischen Phase, bestehend aus ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent 'Monomermaterial, und ungefähr 95 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent der Kunststoffinatrix besteht»

10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die organische Phase ungefähr 15 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent des Monomermaterials und ungefähr 85 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent der Kunststoffmatrix auf-

- weist.

11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Monomermaterial mit der Kunststoffmatrix während einer Zeitspanne von ungefähr einer bis ungefähr 14 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 150 ⁰C, bevorzugt ungefähr 60 bis ungefähr 120 ⁰C, zusammengebracht wird·

12« Verfahren nach Punkt 5« gekennzeichnet dadurch, daß ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent des das gummiähnliche Polymerisat in situ vernetzenden Monomers

13· Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß sich das Gev/ichtsverhältnis des Akrylsäureesters und des das gummiähnliche Polymerisat vernetzenden Monomers zwischen ungefähr 90/1 und ungefähr 1/1 bewegt.

13.7.197.9 55 240/18

gleichzeitig mit dem anderen Monomer oder der Monomermischung.eingebracht wird und daß das restliche, das gummiähnliche Polymerisat vernetzende Monomer, nach der Polymerisation eingebracht wird.

13*7.1979 55 240/18

13.7.1979

55 240/18

13.7.1973' 55 240/18

Erfindungsanspruch

14· Verfahren nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß sich das Gev/ichtsverhältnis zwischen ungefähr 9/1 und ungefähr 1/1 bewegt.

15« Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß sich das Gev/ichtsverhältnis zwischen ungefähr 4/1 und ungefähr 1/1 bewegt·