DD142764A1

DD142764A1 - Lichtempfindliches,farbfotografisches silberhalogenidmaterial mit dir-kupplern

Info

Publication number: DD142764A1
Application number: DD21198879A
Authority: DD
Inventors: Horst Engelmann; Rainer Redmann; Monika Bethke; Christa Melz; Gerd West; Juergen Mistol; Udo Sydow
Original assignee: Horst Engelmann; Rainer Redmann; Monika Bethke; Christa Melz; Gerd West; Juergen Mistol; Udo Sydow
Priority date: 1979-04-04
Filing date: 1979-04-04
Publication date: 1980-07-09
Also published as: SU1062640A1; JPS6336493B2; DE3002548C2; BE882599A; JPS55135835A; DE3002548A1

Description

-*- 211 981

Lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalogenid·

material mit DIR-Kupplern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalogenidraaterial, das zur Verbesserung der Detail- und Farbwiedergabe neue DIR-Kuppler enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, in lichtempfindlichen Silberhalogenid-Color-Materialien zur Verbesserung der Bildqualität Farbkuppler einzusetzen, die proportional zur erfolgten Belichtung während der chromogenen Entwicklung Entwicklungs· inhibitoren freisetzen« Sie werden allgemein als DIR-Kuppler (DIR-deveiopment inhibitor releasing) bezeichnet und wurden bezüglich ihrer Struktur, der Kupplungsmechanismen und fotografischen Wirkung z.B. von CR₈ Barr, I.Ko Thirtla und P.W. Vittum in Phot. Sei. Engn. Ij3, 274-79 (1959) bzw. in der US-PS 3 148 062 eingehend beschrieben.

Die fotografischen Eigenschaften, die mit DIR-Kupplern verbessert werden können, sind die Kantenscharfe, Farbkörnigkext und Farbwiedergabe.

Diese erzielbaren Effekte beruhen auf der Diffusion des freigesetzten Inhibitors innerhalb derjenigen Schicht, die den DIR-Kuppler enthält (Intrabildeffekt) und auf der Diffusion in die Nachbarschicht (Interbildeffekt). Der Intrabildeffekt verbessert die Detailwiedergabe, während der Interbildeffekt zur Farbkorrektur unerwünschter Nebenfarbdichten von Bildfarbstoffen ausgenutzt werden kann. Diese auf Inhibitorwirkung und Diffusion be~ ruhenden Effekte wurden u.a. von W.T. Hanson und CA. Horton in 3. Optical Soc. America 42, 633 - 669 (1952), A. Thiels in Z. wiss. Photogr., Photophys., Photochern. 47, 106' - 118 sowie 246 - 255 (1952) und in DE-OS 2 509 722 beschrieben. Darüber hinaus können DIR-Kuppler gemäß US-PS 3 620 747 zur Regelung der Gradation und damit verbunden zur Erhöhung der Leuchtkraft der Bildfarben, aber auch gemäß DE-OS 2 533 176 zur Reduzierung des Entvvicklungs-Schleiers speziell bei der Hochtemperaturverarbeitung eingesetzt werden« Die chemische Struktur der bekannten DIR-Kuppler umfaßt insbesondere Acylacetanilid-, Pyrazolon»(5)~, Phenol- oder 1-Naphtholgrundstrukturen, die mit einer üblichen diffusionsverhindernden Ballastgruppe und in kuppelnder Position mit einer Inhibitorabgangsgruppe verbunden sind. Besonders wirksame DIR-Kuppler tragen heterocyclische Mercaptoazole, -azine, Arylmercaptane oder Mercaptocarbonsäuren, als Abgangsgruppen. Dabei sind 2-Nitro- oder 2-Aminophenylthio-, Benzthiazol-2-ylthio-, l-Phenyl-tetrazol-5-ylthio, 5-Phenyl-l,3,4-oxadiazol-2-ylthio- oder Benzoxazol-2-ylthioreste die typischsten zweiäquivalenten Substituenten in kuppelnder Position. Die Synthesen zahlreicher DIR-Kuppler, welche vor allem die typischen Inhibitorgruppen tragen, sind u.a.

in den US-PS 3 148 062, 3 227 551, 3 227 554 und in der DE-OS 2 247 496 beschrieben worden«

1 H .ψ· VJ / Q ν. Λ-,ί -. ·ί

2fi 96

Der Einsatz der bisher bekannten DIR-Kuppler ist allerdings mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. So ist in der Regel die Anwendung als alleiniges farbbildendes Element nicht möglich, da die starke Inhibitorwirkung der Abgangsgruppe die chromogene Entwicklung so stark verzögert, daß auch bei Hochtercperaturentwicklung nur eine geringe Farbausbeute erzielt, werden kann. Das zwingt zur Abmischung mit Farbkupplern, die Bildfarbstoffe des gleichen Absorptionsbereiches mit höherer Farbausbeute bilden. Beispiele fur die Abmischungen mit zwei bis sieben verschiedenen Farbkupplern und DIR-Verbindungen werden in US-PS 3 703 375 bzw. DE-OS 2 530 645 zur Verbesserung der Schärfe, Körnigkeit und Farbwiedergabe beschrieben. In Abmischungen sind meist weniger als 10 % der eingangs beschriebenen bekannten DIR-Kuppler enthalten* Infolge dieser geringen DIR-Kupplerkonzentration und der außerdem in den meisten Fällen höheren Kupplungsgeschwindigkeit des zugemischten Farbkupplers kann häufig nur eine unvollständige Umkupplung des DIR-Kupplers erfolgen. Daraus resultieren zu kleine Konzentrationen an freigesetztem Entwicklungsinhibitor, um insbesondere wirksame Interbildeffekte durch Diffusion in die Nachbarschichten zu ermöglichen. Deshalb gibt es spezielle Anwendungen der bekannten DIR-Kuppler, beispielsweise in Hilfs- und Zwischenschichten, die allein zur Farbkorrektur Ober den Interbildeffekt dienen. Sie sind z.B. in äer US-Anm. 454 525, der US-PS 3 006 759 und in den DE-OS 2 421 544 und DE-OS 2 429 250 beschrieben worden und werden auch als HC-, ILC- oder IIE-Kuppler bezeichnet. Der Einsatz höherer Konzentrationen der bekannten DIR-Kuppler wird weiterhin dadurch begrenzt, daß die sogenannte Klarhalterwirkung auch die Empfindlichkeit und Gradation vermindert. Sie tritt immer dann in Erscheinung, wenn durch zu geringe Hydrolysestabilität oder andere Einflüsse eine nicht der Belichtung proportionale Freisetzung des Inhibitors vor

oder während der cbromogenen Entwicklung erfolgt, oder wenn es nicht durch geeignete ReinigungsrnaSnahmen gelingt, den synthesebedingten Restinhibitorgehalt der DIR-Kuppler auf Werte unterhalb von 0,5 % zu drücken. Letzteres erfordert einen hohen technischen und ökonomischen Aufwand beim Herstellungsprozeß dieser bekannten Bauelemente und ist oft nur schwer oder nicht zu realisieren« Als Ausweg dienen kompliziertere Systeme des Schichtaufbaues fotografischer Mehrschichtenmaterialien, wie sie z.B. in den US-PS 3 620 745, 3 620 747, den DE-OS 2 322 165, 2 421 544, 2 429 250 und 2 530 645 beansprucht werden. Dabei werden die bekannten DIR-Kuppler in die unempfindlichen Silberhalogenidschichten verschiedenartig aufgebauter Schichteinheiten eines farbbildenden Elementes zur Verbesserung der Detail- und Farbwiedergabe eingeführt. Neben den bisher vorgestellten DIR-Kupplern mit Thioätherabgangsgruppen hoher Inhibitorwirkung werden u.a« in der US-PS 3 617 291 DIR-Kuppler genannt, die heterocyclische Iminoverbindungen oder deren Vorläufer als Abgangsgruppen aufweisen« Typische Kuppler enthalten Senztriazolyl- oder Nitrobenzimidazolylreste oder Derivate derselben« Im Vergleich zu den erstgenannten DIR-Kupplern mit Thioätherstruktur entfalten diese Verbindungen zu geringe DIR~\Vir~ kungen und sind für Farbkorrektureffekte weniger geeignet. Nachteilig kann es sich auch auswirken, daß die bekannten DIR-Kuppler größtenteils hydrophobe Verbindungen sind und nur selten die üblichen Inhibitorreste als Abgangsgruppen hydrophiler Farbkuppler gebunden sind« Ihr Einsatz im fotografischen Material ist nur über die Dispergiertech« nik möglich^ die eine zusätzliche Verwendung von hoch- und gegebenenfalls niedrigsiedenden Lösungsmitteln und von Netzmitteln einschließt und ökonomisch aufwendiger ist als die Einbringung in Form einer Lösung.

19. JiHiIB /B -7UaIo^,;

"⁵- 211 988

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch den Einsatz neuer DIR-Kuppler die Herstellung farbfotografischer Silberhalbgenidmehrschichtenmaterialien mit sehr guter Schärfe, Farbkörnigkeit und Farbwiedergabe zu ermöglichen, wobei die Nachteile bisher bekannter technischer Lösungen wie z.B. zu geringe Intra- und Interbildeffekte infolge eines sehr geringen DIR-Kuppleranteils in Abmischungen mit anderen Kupplern bzw. die Verwendung eines komplizierten Schichtaufbaus farbfotografischer Mehrschichtenmaterialien sowie ein hoher Herstellungsaufwand der durch komplizierte Reinigungsverfahren für die verwendeten DIR-Kuppler bedingt ist, vermieden werden können,» Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, den Herstellungsaufwand der oben genannten Silberhalogenidmaterialien durch den Einsatz solcher neuen DIR-Kuppler zu senken, die auch in wäßrig alkalischer Lösung in die farbfotografischen SiI-berhalogenidschichten eingebracht werden können»

Darlegung des_ Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue DIR-Kuppler zu finden, die zur Erzielung wirksamer Intra- und Interbildeffekte in hoher Konzentration eingesetzt werden können, einen geringen Reinigungsaufwand bei der Herstellung erfordern, eine hohe Stabilität in der fotografischen Schicht und nur geringe bzw· keine Desensibilisierungseffekte zeigen und die sowohl durch Dispergierung als auch in wäßrig alkalischer Lösung eingebracht werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als DIR-Kuppler Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II enthalten sind.

K-S-

in denen

bedeuten*

eine farbbildende Gruppe, die einen diffusionsverhindernden Rest enthält und eine gegebenenfalls substituierte Acylacetanilid-, 1-Arylpyrazolon-(5)~, 1-Naphthoi" oder Phenolstruktur aufweist und wobei die hydrophil substituierte Inhibitorabgangsgruppe in kuppelnder Stelle gebunden ist.

Atome oder Atomgruppen zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes O, S, NR²

-OR*

-COOR⁰, SO₂NHR

H-Atora oder ein Alkylrest mit maximal δ C-Atomen und

Η-Atom oder ein Ammonium- oder Metallion

Die erfindungsgemäßen Gelb-, Purpur- und Blaugrün-DIR-Kuppler bestehen aus einem Kupplerteil und einer Thioäther·* oder tautomeren Thiöimidoabgangsgruppe* Von ent« scheidender Bedeutung für die erfindungsgernäSe fotoche·

O f

υ ι\\- -ι ο 7 π ...

f t ; -i 1. Λ

211

mische Wirkung ist die Tatsache, daß die Abgangsgruppe ein Mercaptoazol oder -azin oder ein benzkondensiertes Derivat darstellt, daß eine hydrophile Gruppe R trägt. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind sehr gut zur Verbesserung der Schärfe, Farbkörnigkeit und Farbwiedergabe lichtempfindlicher, farbfotografischer Mehrschichtenmaterialien geeignet. Sie zeichnen sich vor allem durch eine hohe Dosierungsbreite aus. Sie können in relativ hohen Konzentrationen in den jeweiligen Silberhalogenidschichten mit einem Anteil bis zu 50 % relativ zu einem Farbkuppler für den gleichen Spektralbereich der entstehenden Bildfarbstoffe bzw. in einigen Fällen auch als alleiniges farbbildendes Element eingesetzt werden« Zur Silberhalogeniddispersion kann der erfindungsgemäße DIR-Kuppler in Mengen zwischen 1 und 100 g pro Mol Silberhalogenid eingebracht werden. Beim Einsatz in hoher Konzentration bis zur Verwendung als alleiniges farbbildendes Element beträgt die eingebrachte Menge 30 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid.

Der Einsatz kann neben beliebigen, weiteren kuppelnden Verbindungen wie beispielsweise Farbkupplern, Maskenkupplern und Farbloskupplern in Mengen von 1 bis 30 g pro Mol Silberhalogenid erfolgen« Die Anwendung in hohen Konzentrationen garantiert eine sehr gute Umkupplung, wobei hohe Farbausbeuten von mehr als 50 % erzielt werden, und gleichzeitig wird viel Entwicklungsinhibitor freigesetzt, der wirksame Intra- und Interbildeffekte hervorruft.

Es werden ausgezeichnete Intrabildeffekte innerhalb der betreffenden Schicht gefunden, die durch Feinkörnigkeit und hohe Bildschärfe erkennbar sind. Infolge der hohen örtlichen Konzentration nach der Umkupplung kann viel Entvvicklungsinhibitor in die Nachbarschichten diffundieren. Dadurch ermöglichen die erfindungsgemäßen DIR-

i J /.

Kuppler ζ.Β» eine wirksame Korrektur der Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe in den Nachbarschichten durch den Interbildeffekt bei einem relativ einfachen Schichtaufbau des farbfotografischen Materials. Diese Vorteile der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind offensichtlich insbesondere dadurch bedingt, daß sie als Thioätherabgangsgruppen Mercaptoazole oder Mercaptoazine bzw. entsprechende benzokondensierte Derivate enthalten, die eine hydrophile

1 Gruppe R besitzen.

Kinetische Messungen deuten darauf hin, daß die gute Umkupplung verbunden mit hohen Farbausbeuten, im Vergleich zu bisher bekannten DIR-Kupplern nicht auf eine höhere Geschwindigkeit der Farbkupplung, sondern auf die speziellen günstigen Inhibitoreffekte der in den erfindungsgemäßen DIR-Kupplern enthaltenen hydrophil substituierten Thioätherabgangsgruppen beruhen. Diese Effekte sind weitgehend unabhängig vom Typ des Kupplers K in den allgemeinen Formeln I und II der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler. Die Durchführung der kinetischen Untersuchung und die Meßergebnisse werden im Anschluß in Tabelle 1 beschrieben.

Ein weiterer Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler ist dadurch bedingt, daß geringe nach der Herstellung der DIR-Kuppler verbliebene Reste der entsprechenden unumgesetzten hydrophil substituierten Me rcaptoheterecyelen wesentlich geringere Empfindlichkeitsverluste zeigen als das bei bisher bekannten DIR-Kupplern der Fall ist. Dadurch ist ein geringerer Reinigungsaufwand der erfindungsgeraäßen DIR-Kuppler erforderlich. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler besitzen darüber hinaus eine ausgezeichnete Beständigkeit in der fotografischen Schicht und zeigen keine Verminderungen der Empfindlichkeit durch nicht der Belichtung proportionale Spaltung» Ein weiterer Vorteil dor Erfindung besteht darin, daß die neuen Kuppler sowohl nach einem üblichen Dispergierverfahren beispielsweise gemäß DE-OS 1 261 061 oder als Lö~>

λ Μ 19 7 Β*· 7 M

- 9 - 211988

sung in die fotografische Emulsion eingebracht werden können. Die Einbringung als Lösung erfolgt im alkalischen Medium in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, wie z.B. DMF (vgl. Einbringungsbeispiele 1-3). Die Erfindung wird durch die gleichzeitige Verwendung von anderen fotografischen Zusätzen wie Gelatineersatzstoffen, Härtungs- und Netzmitteln, chemischen und spektralen Sensibilisatoren, Stabilisatoren und Klarhaltern, Antioxidationsmitteln, Verbindungen zur pH-Regulierung usw. nicht eingeschränkt. Außerdem haben die Zusammensetzung des Silberhalogenids, dessen Kristallstruktur und -habitus, die verwendete Filmunterlage, die Zusammensetzung des Bindemittels und die Verwendung weiterer Hilfsstoffe, die zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidmehrschichtenmaterialien benötigt werden, auf die erfindungsgemäße Anwendung der neuen DIR-Kuppler keinen Einfluß. Der Einsatz der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler im fotografischen Material dieser Erfindung kann in Einzelschichten und/oder in Schichtverbänden erfolgen.

Dabei schränkt die Anordnung der Einzelschichten die diese DIR-Kuppler enthalten, und jener Schichten, die diese DIR-Kuppler im Schichtverband enthalten, die Erfindung nicht ein.

Einige Strukturen der neuen Verbindungen veranschaulicht Tabelle 1. Diese angeführten Beispiele von DIR-Kupplern mit hydrophil substituierten Inhibitorabgangsgruppen in kuppelnder Position bekannter Gelb-, Purpur- und Blaugrün farbkuppler schränken jedoch den Umfang der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler nicht ein. Die Herstellung erfolgt nach den Synthesobeispielen 1-3 oder auf analogem Wegs. Das Syntheseprinzip besteht darin, die Alkalisalze hydrophil sub« statuierter Mercaptoazole mit den entsprechenden in kuppelnder Position halogensubstituierten Farbkupplern in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 °C und 150 ⁰C umzusetzen. Die Synthese dor

- 10 -

i 0 üiil -if; -,' η .·

emit

erforderlichen Mercaptoazole kann z.B. im Falle hydrophil substituierter Mercaptotetrazole nach der DD-PS 80 625 vorgenommen werden» In Tabelle 1 sind neben den Strukturen auch die Schmelzpunkte und Ausbeuten verzeichnet«

Tabelle

Nr. der F /J-%7 Verbin- ,j?"

^dun9 in %)

Struktur

1 134 (32)

COOH

-CO-NH-/ \

°-ⁿ~^C18^H37

121 (46)

HO-

OHO

I! ι Il *—x

-C-C-C-NH-/ ^

Cl

125 (30)

-Ν-

V₅

1*>. Λ. —

211 9

Nr. der Fpl~°Cj Verbin- (Ausbeute dung in %) Struktur

164 - 166 HO-" (45).

(34)

OH

(18)

-CO-NH-H-C₁₂H₂₅

N^ ^-OH

1 H :\{\^}1 1*1 7 ^ : ;- ^!7 H /, ' ,;

Nr. der Verbindung

(Ausbeute in %)

Struktur

(42)

-CO-NH-

f-

N=N-

-SO₂NH₂

173 - 75 (24)

-CO-NH-/ \

/N-/ \-S0_Na

(28)

SO₃Na

211 98

Nr. der Fp^"°C_7 Verbin- (Ausbeute dung in %) Struktur

10

184 (35) OH

-C0-NH-n-C₁₂H₂₅

N.

11

130 (42) OH

-CO-NH-//

191-193 (21) OH

-CO-NH-IT-C₁₀H₅

N,

N = !

-SO₉NH₂

-IA-

Kinetische Untersuchungen wurden mit den bekannten DIR-KuppJLern 13 und 14, die auf analogem Wege zu den Synthesebeispielen im USP 3 227 551 synthetisiert wurden und als Abgangsgruppe den bekannten l-Phenyltetrazol-5-yl· thiorest tragen, und den erfindungsgesnäßen Verbindungen 7 und 10, die sich von den Verbindungen 13 und 14 durch den hydrophilen Substituenten in der Abgangsgruppe unterscheiden, vorgenommen. Die Reaktion zwischen diesen DIR-Kupplern und dem Oxidationsprodukt des N,N~Diathyl~pphenylendiamins wurde in 25%igem wäßrigen n-Propanol bei 20 ⁰C durchgeführt» Die Farbstoffbildung gehorcht dem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeitskonstante K charakterisiert, deren Zahlenwerte in Tabelle 3 enthalten sind« Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Verbindungen 13 und 10 bzw. 14 und 7, die dem gleichen Kupplertyp angehören, unterscheiden sich nur wenig und liegen in der gleichen Größenordnung« Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler haben keine höhere Kupplungsaktivität als die bekannten DIR-Kuppler (vgl. Tab. 2)

Tabelle2

-CO-NH-R²

Nr. der _Rl _R2 _(<

Verbindung

» t 1 » W — HfW JMr t Il H — Tm ^ WI H 111 ΤΓ«Τ>1 Ml »1Γ*ΓΠ Π ^J I I Wl IH¹InTt--T^-^Ii

13 N N

ⁿ"^Cl2^H25 1,4 - 10⁴

- 15 -

211 9

Nr. der Verbindung

R"

Vs-

1,1 · 10⁴

N-

OH

14

-S-

°-ⁿ-^C18^H37

1,3 ·

SO₂NH₂

Ausführunqsbeispiele Synthesebeispiel 1:

A-(^l- (3~Carboxy phenyl) -te trazol-5-yl_7-me rca pt ol-hydroxy-^-naphthoesaure-fS'-octadecyloxyJ-anilid (= Verbindung 1)

4,88g(0,02 mol) Na-SaIz des l-(3-Carboxyphenyl)-5~ mercaptotetrazols und 12,2 g (0,02 mol) 4-Brom-l-hydroxy-2~naphthoesäure-(2^e-octadecyloxy)~anilid werden in 200 ml Aceton 8 Std. am Rückfluß gekocht. Man destilliert das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in 500 ml siedendem Äthanol auf und filtriert vom abgeschiedenen Natriumbromid heiß ab. Nach ca. lOstündigera Aufbewahren zwischen 0 und 10 ⁰C kristallisiert Verbindung 1 aus« Das Produkt wird abgesaugt, mit eisgekühltem Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet

Ausbeute: 4,9 g (Ix Äthanol) = 32 % d. Th., Fp 134 - 135 ⁰C

Synthesebeispiel 2:

3-Stearoylamino~4~_i/**(l-p~hydroxyphenyl)-tetrazol~5 phenylpyrazolon-(5) (= Verbindung 4)

In Analogie zum Synthesebeispiel 1 werden 4,32 g (0,02 mol) Na-SaIz des l-p~Hydroxyphenyl-5-mercaptotetrazols mit 9,52 g (0,02 mol) S-'Chlor-S-heptadecylcarbamoyl-l-phenylpyrazolon-(5) umgesetzt

Ausbeute: 5,7 g (Ix Äthanol) - 45 % d. Th., Fpl64 - 166 ⁰C.

Das erforderliche 5-Chlcrpyrazolon erhält man auf folgendem Wege:

44,16 g (0,1 mol) 3-Stearoylamino-l-phenyl-pyrazolon~ (5) werden in 500 ml absolutem Methylenchlorid bei 0~10 C unter Feuchteausschuß und Rühren mit einer Lösung aus 9,5 ml (0,12 mol, D ^ 1,667 g/cm³) Sulfurylchlorid, die mit 25 ml absolutem Methylenchlorid verdünnt 'wurde, tropfenweise versetzt,

- 17 -

i Q .Ji^ -JO 7 Q ;·.·. Λ^;"^!"» .·.· ·? ·; V:

- 17 - 211 9

Man rührt eine halbe Stunde nach, erhitzt anschließend noch 4 Stunden am Rückfluß, destilliert dann das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand Ix aus Methanol und Ix aus Aceton um.

Ausbeute: 24,4 g = 51/3 % d. Th., Fp 52 - 55 ⁰C

Syntheseboispiel 3:

2-(p-Lauroylaminobenzcyi-2-(l-p-hydroxy~phenyltetrazol-5-yl)-mercapto~(o-chlor)~acetanilid (= Verbindung 2)

In Analogie zum Synthesebeispiel 1 werden 4,32 g (0,02 mol) Na-SaIz des l-(p-Hydroxyphenyl-5~mercaptotetrazols mit 10,12 g (0,02 mol) 2-Chlor-2-(p-lauroylamino)-benzoyl-(o-chlor)-acetanilid umgesetzt.

Ausbeute: 6,1 g (Ix Methanol} = 46 % d. Th., Fp 121 - 132 ⁰C

Als Zwischenprodukt wurde das entsprechende 2-Chlorbenzoylacetanilid mit der Methode "Chlorierung mit Sulfurylchlorid in Methylenchlorid" analog zum Synthesebeispisl 2 dargestellt. Ausbeute: 7,2 g (ix Äthanol) = 76 % d, Th., Fp 142 ⁰C

Die folgenden Einbringungsbeispiele zeigen, daß sich z.B. dsr erfindungsgemäße DIR-Kuppler 7 sowohl als Lösung im alkalischen Medium als auch als Dispergat in eine Form überführen läßt, die eine einfache Zugabe zur fotografischen Emulsion gestattet.

Eir.bringungsbeispiel 1:

53 g (0,01 mol) der Verbindung 13 werden in 17,5 ml Äthylacetat und 2,5 ml Dibutyiphthalat heiß gelöst. Im Dispergierbeoher legt man 53 ml !Obiger wäßriger Gelatinelösung und 10 ml einer 5%igen Doriecylsulfonatlösung bei 40 - 60 C vor. Die Kuppierlösung gießt man heiß in die vorgelegte Gelstinemischung und dispergiert 3 min. Anschließend wird im Vakuum das Äthylacetat abdestilliert und das Dispergat durch den Zusatz von 4 ml 4%iger wäßriger

- 18

211

Phenollösung stabilisiert. Die fertige Dispersion wird erstarrt, genudelt und bis zum Verbrauch im Kühlschrank aufbewahrt.

Einbringungsbeispiel 2:

7,87 g (0,01 mol) der Verbindung 7 werden in 5 ml Dimethylsulfoxid und 10 ml Methylenchlorid, 5 ml Dibutylphthalat und 10 ml Äthylacetat unter Erwärmen gelöst und in eine Lösung aus 79 ml !Obiger wäßriger Gelatine und 15 ml einer 5%igen wäßrigen Dodecylsulfonatlösung gegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach dem Einbringungsbeispiel 1.

Einbringungsbeispiel 3:

7,87 g (0,01 Mol des DIR-Kupplers 7 werden in 6 ml Dimethylformamid bei 50 ⁰C gelöst. Unter Rühren gießt man 11 ml (0,022 mol) 2n NaOH in die Lösung^ filtriert, falls Verunreinigungen vorliegen und füllt mit Wasser auf das gewünschte Volumen auf.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Vorteile, die. bei der Anwendung der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler entstehen, demonstriert. Zum Vergleich für den bisherigen Stand der Technik wird die Verbindung 13 verwendet (US-PS 3 227 551).

Beispiel 1:

Eine hochempfindliche, goldgereifte Silberbromidjodidsiedeemulsion mit einem Silbergehalt von 25 g pro kg Emulsion, einem üodidgehalt von 6 Mol % und einem mittleren Korndurchmesser von 0,6/um wird durch Zusatz von 7 . 10 „Mol 3~Äthyl-3*-sulfoäthy1-5,5*~dimethy1-9-äthy1-benzthiotrimethincyaninbetain pro Mol Silber sensibilisiert und in 4 Teile qeteilt.

A 'S W' '' Λ '"* ί i'\ γ-! · - = j

Teil A enthält 0,15 Mol l-Hydroxy-naphthoesäure-(2)- ^"*2-(n-octadecyl~methyl-afiiino)-5-sulfo_7-^anili^c' pro Mol Silber und wird als Typ bezeichnet.

Teil B enthält 0,15 Mol Verb. 13 pro Mol Silber und entspricht dem Stand der Technik.

Teil C enthält erfindungsgemäß 0,15 Mol Verbindung 12 pro Mol'Silber,

Teil enthält erfindungsgemäß 0,15 Mol Verb. 8 pro Mol Silber.

Nach Zugabe üblicher Zusätze werden die Emulsionsproben so

2 auf einen Träger vergossen, daß der Silberauftrag lg/m be«

trägt.

Anschließend werden die Proben hinter einem Graukeil (Faktor 2) mit rotem Licht belichtet und nach folgenden Vorschriften verarbeitet:

Vorschrift

1« Farbentwicklung

2. Wässerung

3. Bleichen

4. Wässerung

5. Fixieren 6· Wässerung

7	min	20	⁰C
15	min	12-15	⁰C
5	min	20	⁰C
5	min	12-15	⁰C
5	min	20	°c
15	min	12-15

Kalkschutzmittel Hydroxylaminsulfat Diäthyl~p-phenylendiaminsulfat Kaliumcarbonat

Natriumsulfit Kaliumbromid

mit Wasser auf 1 1 auffüllen

3 g 1.2 g

2,75 g 75 g 2 g 2 g

- 20 -.

ι Q Mi··

Bleichbad

Kaliumhexacyanoferrat (III) Kaliumbromid Kaliumdihydrogenphosphat

mit Wasser auf 1 1 auffüllen 40 g 15 g 25 g

Fixierbad

Natriumthiosulfat-pentahydrat Natriumtripolyphosphat mit Wasser auf 1 1 auffüllen g 10 g

Vorschrift

1. Farbentwicklung

2. Wässerung

3. Stoppbad 4« Wässerung 5· Bleichen

6. Wässerung

7. Fixieren

8. Wässerung

5	min	35	C
V2	min	35	⁰C
5	min	35	⁰C
5	min	35	⁰C
5	min	35	⁰C
5	min	35	⁰C
5	min	35	⁰C
15	min	35	⁰C

Farbentwickler

Natriumhexametaphosphat Hydroxylaminsulfat Diäthyl-p»phenylendiaminsulfat Kaliumcarbonat Natriumsulfit Kaliumbromid

mit Wasser auf 1 1 auffüllen 3 g 1.2 g

50

ι 2

g g

Vi

- 21 - 211 9

Stoppbad

Natriumsulfat 7,5 g

Natriumacetat 15 g

Essigsäure konz. 25 g

Kaliuraalurainiumsulfat, Dodekahydrat 25 g t

Natriumthiosulfat 200 g

mit Wasser auf 1 I auffüllen

Bleich- und Fixierbad siehe Vorschrift 1

Die fotografischen Ergebnisse der Filmstreifen A bis D sind in Tabelle 3 dargestellt. Aus den Daten erkennt man, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung 8 und wesentlich höhere Ausbeuten an Bildfarbstoff erreicht wer·" den Am Vergleich zu der Verbindung 13 gemäß Stand der Tech nik.

Verbc 12 zeigt im Vergleich zu Verb, 13 in beiden Verarbei tungsvorschriften einen geringen Empfindlichkeitsabschlag.

Beispiel 2:

Ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial enthält folgende Schichten:

1. Als Unterguß wird der im Beispiel 1, Teil A beschriebene Ansatz eingesetzt und auf einen Träger, der emulsionsseitig eine Reflexionslichthofschutzschicht enthält, vergossen.

2. Gelatinezwischenschicht

3. Beim Mittelguß wird die gleiche Emulsion wie im Unterguß eingesetzt und durch Zugabe von 2,5 · 10~ Mol

benzoxotrimethineyaninbetain pro Hol Silber spektral sensibilisiert.

Außer den üblichen ßegießzusätzen wird 0,12 Mol 1-Phenyl-3-3te.3roylpyrazolon-(5) pro Mol Silber als Purpurkuppler eingesetzt.

- 22 -

I Q ti!!-: -iO .' Q -: ' -: a :. .j

4. Filtergelbschicht, bestehend aus Gelatine und kolloidalem Silber

5. Im Oberguß wird eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7,Um, einem Dodidgehalt von 5 Mol % und einem Silbergehalt von 27 g pro kg Emulsion eingesetzt. Als Gelbkuppler werden 0,16MbI 4-Stearoylamino-benzoylacet-^"*2»(3*,5⁸-Carboxyphenoxy)-5-carboxy_7"^an^Ü^ eingesetzt.

6. Gelatineüberzug

Ein zweites fotografisches Mehrschichtenmaterial II ist wie I aufgebaut, enthält jedoch im Unterguß statt des angeführten Blaugrünkupplers 0,15 Mol Verb. 12 pro Mol SiI-ber. Der Silberauftrag beträgt 2 g/m . Beide Materialien werden mit Licht einer Farbtemperätur von 3200 ⁰K hinter einem Graukeil (Faktor 2) belichtet und nach Vorschrift verarbeitet. In Tabelle 4 sind die fotografischen Ergebnisse dargestellt. Zur Berechnung des Interbildeffektes wird die in der DE-OS 2 509 722 beschriebene Methode verwendet.

HE ♦ 100 C%J

^β "~^^ert bei selektiver Belichtung s j^-wert bei weißer Belichtung

Der HE wird vom Unter- zum Mittelguß bewertet. Er beträgt:

Mehrschichtenmaterial I « 2 % Mehrschichtenmaterial II = 17 %

Zur Bewertung der Körnigkeit werden die Mehrschichtenmaterialien I und II zur Dichte 1 belichtet und entwickelt. Danach wird die Körnigkeit bei einer lOfachen Vergrößerung visuell beurteilte

- 23

11 9

Es konnte dabei festgestellt v/erden, äaß das Material II feinkörniger ist als das Material I bei gleichen sensitometrischen Daten (vgl. Tab« 4).

Beispiel 3

Ein drittes fotografisches Mehrschichtenmaterial ist ebenfalls wie I aufgebaut, enthält jedoch im Unterguß pro Mol Silber 0,15 Mol l~Hydroxy-naphthoesäure-(2)-^~2-(n-octadecyl- methyl-amino-5-sulfoJ^-antHd ^ur'd 0,04 Mol Verb. 12 bei 2 g Ag/m². Die Materialien I und III werden belichtet (3200 ⁰K) und nach Vorschrift $ verarbeitet. Das Material III zeigt im Vergleich zum Material I eine erwünschte Gradationserniedrigung im Mittelguß (Tab. 5) und einen deutlich verbesserten HE von 35 % beim Material III im Vergleich zu 2 % beim Material I. Die Kopien des Materials III zeigen im Vergleich zum Material I eine verbesserte Farbv.'iedergabe«

Beispiel 4

Ein weiteres fotografisches Mehrschichtenmaterial IV ist wie folgt aufgebaut:

1. Als Unterguß wird eine Doppelschichteinheit hergestellt, die aus einer unempfindlicheren, dem Schichtträger mit Reflexionslichthofschutzschicht näher liegenden Schicht mit einer goldgereiften Silberbromidjodid-Siedeemulsion, einem mittleren Korndurchmesser von 0,4,um, einem Silbergehalt von 20 g pro kg Emulsion und einem Jodidgehalt von 4 Mo 1% sowie einer darüberliegenden Schicht mit einer empfindlicheren Silberbromidjodid-Siedeemulsion, einem mittleren Korndurchmesser von 0,6,um, einem Silbergehalt von 25 g/kg Emulsion und einem Dodidgehalt von 6 Mol%, besteht. Beide Teiischichten sind durch einen Zusatz von 7 · ΙΟ"⁴ Mol S-Äthyl-S-sulfoäthyl-S^'-dimethyl-g-äthylbenzthiotrimerhincyaninbatoin pro Mol Silber sensibiiisiert. Die unempfindlichere Teilschicht enthält pro MoI Silber 0,15 Mol, die empfindlichere 0,04 Mol 1-Hydroxy-

~ 2.4 -

1 9.

na phthoesäure- (2) -/~*²-(ⁿ~o^cta^c'ecyl-met hyl-amino)-5-sulfo 7""^anil^icJ· °i^e Silberaufträge beider Schichten

"* 2

liegen bei 0,7 g/m .

2. Gelatinezwischenschicht

3. Der Mittelguß stellt eine Schichteinheit aus zwei Teilschichten dar. Die eingesetzten Emulsionen entsprechen denen im Unterguß, Beide Teilschichten sind mit

2,5 · 10"⁴ Mol pro Mol Silber 3,2*~Bis/"#-sulfatoäthyl7~ 5,5-diphenyl~9~äthyl-benzoxotrimethincyaninbetain spektral sensibilisiert. Die unempfindlichere, dem Schichtträger näher liegende Schicht enthält 0,08 Mol l-Phenyl-3-stearylpyrazolon-(5) und 0,06 Mol l-(4*Phen~ oxy-3*-sulf o)-phenyl~3~stearoylam±no-4-^4* * ^f-methylphenylsulfonyl)-4* "«-aminophenylazo^-pyrazolon-CB), die empfindlichere Teilschicht 0,04 Mol 1-Phenyl~3~ stearyl-pyrazolon-(5) bezogen auf 1 Mol Silber,

Ein fotografisches Mehrschichtenmaterial V ist vile IV aufgebaut, enthält jedoch erfindungsgemäß in der unempfindlicheren Schicht des Untergusses zusätzlich 0,04 Mol aer Verbindung und in der unempfindlicheren Schicht des Mittelgusses 0,03 Mol der Verbindung 4 bezogen auf 1 Mol Silber bei einer Erhöhung des Silberauftrages der betroffenen Teilschichten um 30 %. Die Materialien IV und V werden nach Vorschrift 1 verarbeitet. Die fotojafischen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Der Interbildeffekt IBE beträgt:

Unterguß Mittelguß

Material IV 0 % 0 %

Material V 10 % Ii %

Das Material V ist feinkörniger und ergibt bei der Kopie eine bessere Farbwiedergabe als das Material IV.

» 25 -

211

Tabelle

Material	Verarbeitungs vorschrift	0,60	^Erel 0,1	min	max
A		<0_y10	100 %	0,26	100 %
B	1	0,15	47 %	0,14	8 %
C	1	0,20	32 %	0,18	38 %
D	j	0,60	88 %	0,12	26 %
A	2	<0,10	100 %	0,29	100 %
B	2	0,24	22 %	0,24	25 %
C	2	0,32	25 %	0,20	64 %
D	2	68 %	0,13	57 %

Tabelle

Material	Oberguß	r	^eI⁰'¹	min
I	Mittelguß	0,65	100 %	0,15
	Unterguß	0,61	100 %	0,16
	OberguS	0,60	100 %	0,20
II	Mittelguß	0,60	95 %	0,18
	Untsrguß	0,53	35 %	0,12
	0,52	112 %	0,13

- 26 ~

11

Tabelle 5

Material	Oberguß	r	^Erel 0,1	min
I	Mittelguß	0,65	100 %	0,15
	Unterguß	0,61	100 %	0,16
	Oberguß	0,60	100 %	0,20
II	Mittelguß	0,60	105 %	0,16
	Unterguß	' 0,45	100 %	0,14
	0,50	105 %	0,17

Tabelle 6

Material	Oberguß	0,64	^Erel 0,1	D . mm
IV	Mittelguß	0,60	100 %	0,80
	Unterguß	0,63	100 %	0,24
	Oberguß	0,63	100 %	0,20
V	Mittelguß	0,59	95 %	0,76
	Unterguß	0,57	100 %	0,25
		105 %	0,25

•i q h;.: -ία

Claims

Erfindungsanspruch

1. Lichtempfindliches, farbfotografisches Material mit mindestens einer einen DIR-Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, gekenn zeich* net dadurch, daß als DIR-Kuppler Verbindungen der allgemeinen Formel

oder II

in denen

K eine farbbildende Gruppe, die einen diffusionsverhindernden Rest enthält und eine gegebenenfalls substituierte Acylacetanilid-, 1-Aryl»pyrazolon~(5)-, l-Naphthol- oder Phenolstruktur aufweist und wobei die hydrophil substituierte Inhibitorabgangsgruppe in kuppelnder Stelle gebunden ist,

Z Atome oder Atomgruppen zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes,

X 0, S oder NR²

R¹ -OR³, -COOR³, -SO₂NHR³, oder -SO₃R³ R*" Η-Atom oder Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen

R Η-Atom, ein Ammonium- oder ein Metallion

bedeuten,

enthalten sind.

- 23 -

2« Lichtempfindliches, farbfotografisches Material nach Punkt 1, g e k ennzeichnet dadurch, daß die hydrophil substituierte Inhibitorabgangsgruppe aus einem l-Aryltetrazol~5-ylthiorest der Struktur

III

in der

R¹ -GR³, -COOR³, -SO₂NHR³, -SO₃R³ und R ein Η-Atom, ein Ammonium oder ein Metallion

bedeuten,
besteht.
3. Lichtempfindliches, farbfotografisches Material nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die DIR-Kuppler in Mengen von 30 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid enthalten sind,
4. Lichtempfindliches, farbfotografisches Material nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,, daß,die DIR-Kuppler in Mengen von 1 bis 30 g pro Mol Silberhalogenid im Gemisch mit anderen Kupplern enthalten sind.

1 9. J>i;M9/3*71)4