DD142886A5 - Verfahren zur herstellung von aethylsilanen - Google Patents
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Description
Berlln,d. 9.-8,1979 AP 007*7212 55 093 12
Verfahren zur Herstellung von Äthylsilanen Anwendungsgebiet der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylsilanen, bei dem als Ausgangsprodukte Hydrogensilane und Vinylchlorid eingesetzt v/erden,
Die Herstellung von Äthylchlorsilanen erfolgte bisher auf verschiedene Weise, So läßt sich z.B. Äthyltrichlorsilan dadurch herstellen, daß man Äthylen mit Trichlorsilan in stöchiometrischen Mengen oder auch in nichtstöchiometrischen Mengen zugunsten der einen oder anderen Komponente unter Druck und bei erhöhter Temperatur kontinuierlich oder diskontinuierlich miteinander zur Umsetzung bringt. Bei dieser Verfahrensweise entstehen, immer neben der Hauptkomponente Äthyltrichlorsilan noch mehr oder weniger große Mengen an Nebenprodukten wie Butyl-, Hexyl- und Octyltrichlorsilan, Die Entstehung dieser nebenprodukte beruht auf den unter den Reaktionsbedingungen erfolgenden Di- und Trimerisierungen des Äthylens* Außerdem ist es bei dieser Verfahrensweiseschwierig, auch bei Anwendung von stochiometrischem Unterschuß an Äthylen einen 100 ^Sigen Umsatz an dieser Komponente zu erzielen·
- 2 - Berlin,d.9.8*1979
AP C07F/212 164 55 093 12
Weiterhin ist es bekannt 9 Äthylsilane durch katalytisch^ Umsetzung von Äthylen mit Hydrogensilanen in Gegenwart von Platin- oder Rhodiumkatalysatoren herzustellen· Bei dieser als Additionsreaktion bekannten Umsetzung leitet man z.Be bei der Herstellung von Ithyltrichlorsilanen Äthylen durch Trichlorsilan oder durch Gemische von Trichlorsilan und höhersiedenden inerten Komponenten, v/ie z«B» Hesachlordisiloxans in Gegenwart von Hexachlorplatinsäure oder Platin auf Aktivkohle· Auch bei diesen Verfahren treten die gleichen ITebenproduktprobleme wie bei der oben genannten Drucksynthese .auf«· nachteilig v/irkt sich bei dieser Verfahrensweise auch aus, daß das Äthylen nicht vollständig umgesetzt wird, so daß zusätzliche apparative Aufwendungen nötig sind, die nicht umgesetzten Äthylenanteile im Kreislauf zu führen und einer Wiederverwertung zuzuführen* Weiterhin bereitet es Schwierigkeiten beim nachlassen der Katalysatoraktivität diese zu reproduzieren«
Zur Umgehung der genannten !Machteile bei der Additionsreaktion ist auch schon vorgeschlagen worden, Äthyltrichlorsilan folgendermaßen herzustellen: In einem Auffanggefäß wird Trichlorsilan am Sieden gehalten; die aufsteigenden Si HCIv-* Dämpfe werden unter Umgehimg eines Platin-Aktivkohle enthaltenden Katalysatorbettes zu einem Kondensator geführt, wo sie kondensiert werden» Das erhaltene Kondensat wird zusammen mit parallel dazu eingespeistem Äthylen durch das Katalysatorbett über eine Schleuse in das siedende Trichlorsilangemisch Eurückgeführt» Die mit dieser Verfahrensweise erzielten Ausbeuten liegen z?/ar bereits im unteren Bereich der 90-jS-Skala, jedoch ist diese Verfahrensweise aber immer
- 3 - Berlin,d,9.8,1979 AP C07P/212 164 55 093 12
noch mit dem Problem der destillativen Abtrennung von TeIomerisationsprodukten (Butyltrichlorsilan, Hexyltrichlorsilan) behaftet·
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem Äthylsilane in hoher Ausbeute hergestellt werden können·
Darlegung: des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde f Äthylsilane so herzustellen, daß keine höheren Alkylsilane entstehen und die eingesetzten Ausgangsprodukte möglichst quantitativ umgesetzt werden·
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylsilanen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinylchlorid mit Hydrogensilanen in Gegenwart eines Platin- oder Palladiumkatalysators bei einem Druck von mindestens 5 bar umsetzt·
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man den Katalysator nicht in dem Reaktionsgemisch suspendiert, sondern oberhalb von diesem so anordnet, daß er sich zwischen diesem und einer Kühlvorrichtung befindet» In dieser Kühlvorrichtung werden die Dämpfe des am Sieden gehaltenen Reaktionsgemisches kondensiert und das Kondensat rieselt dann durch den Katalysator hindurch wieder in das siedende Eeak~ tandenge mi schβ Geeignete Durchführungsformen dieser Verfahrensweise sind in der DE-PS 20 12 229 beschrieben*
« 4 ~ Berlin,d,9.8,1979 AP 00717212 164 55 093 12
Eine besonders geeignete Durchfuhrungsform dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die aufsteigenden Dämpfe des Reaktandengemisches unter Umgehung des Katalysators in die Kühlvorrichtung gelangen; dort kondensieren sie und rieseln dann von oben über geeignete Zuleitungsvorrichtungen, wie Z9 Be Verteilerböden, auf den Katalysator und weiter über geeignete Schleusen in das am Sieden gehaltene Reaktandengemisch·
Es v/ird zwar in der DE-PS 20 12 229 auch angegeben, daß man bei der dort beschriebenen Verfahrensweise auch Vinylchlorid als olefinische Ausgangskomponente einsetzen kann· Das dort beschriebene Verfahren bezieht sich jedoch auf die an sich bekannte Additionsreaktion, bei der die olefinische Komponente ohne Zersetzung oder Abspaltung von Substituenten an das Hydrogensilan addiert wird (vgl. DE-P3 10 69 148)· In Analogie zur Bildung von ^"«Chlorpropyltrichlorsilan aus Trichlorsilan und Allylchlorid hätte man auch hier erwarten müssen, daß die Umsetzung zwischen Trichlorsilan und Vinylchlorid zu einer entsprechenden Addition des Vinylchlorides an das Trichlorsilan unter Bildung von 1-Chloräthyltrichlorsilan bzw» 2-Chloräthyltrichlorsilan oder beidem führt«, Beide Verbindungen sind als stabile Verbindungen bekannt und können auf anderem Wege hergestellt werden» Es überrascht um so mehr, daß beim Arbeiten unter Druck besonders bei der bevorzugten, Arbeitsweise ein nahezu totaler Umsatz des eingespeisten Vinylchlorids zu Äthyltrichlorsilan erfolgt·
2 1 I ld#
~ 5 - Berlin,d.9.8.1979 AP C07P/212 164 55 093 12
Da erfindungsgemäß unter Überdruck gearbeitet wird, wird der Überdruck zweckmäßig durch entsprechende Erhöhung der Temperatur des Systems erreicht. Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Kondensationsstelle nicht zu weit unterhalb des Siedepunktes des Systems bei vorgegebenem Druck liegt, da sonst der gewünschte Systemdruck zusam« menfällto
Bei der bevorzugten Arbeitsweise, bei der die Dämpfe des Reaktandengemisches unter Umgehung des Katalysators in die Kühlzone gelangen, ist durch geeignete apparative Maßnahmen ein Aufsteigen der Dämpfe durch den Katalysator zu verhin» dem* Dem Fachmann sind solche Gasschleusen bekannt· Eine mögliche Durchführungsform ist z.B* ein Syphon; jedoch sind auch andere Gasabsperrventile einsetzbar, die zwischen das Auffanggefäß und dem Katalysator angeordnet werden«
Der Katalysator befindet sich zweckmäßigerweise auf einem geeigneten Trägermaterial} besonders wenn er oberhalb des Reaktandengemisches' angeordnet wist· Als Trägermaterial eignet sich ZeB. Aktivkolile oder AIpO^. Die Katalysatoren können sowohl in metallischer Form als auch in Verbindungen (zoBe HoPt Cig) eingesetzt werden. Besondere Wirksamkeit zeigen auch Komplexverbindungen dieser Metalle, wie sie z.B. in der DE-AS 12 71 712 oder DE-PS 19 37 904 beschrieben sind*
Im allgemeinen werden sowohl die Hydrogensilane als auch das Vinylchlorid in dem Auffanggefäß vorgelegt und darm zum S-ieden erhitzt«, Man kann aber auch zuerst das Hydrogensilan vorlegen und dieses unter dem gewünschten Druck zum Sieden
- 6 ~ Berlin,d.9ο8β1979 AP C07P/212 164 55 093.12
bringen und dann erst das Vinylchlorid hinzudosieren«
Der Druck soll erfindungsgemäß mindestens 5 "bar betragen· Die obere Grenze soll aus verfahrenstechnischen Gründen bei etwa 25 bar liegen; jedoch ist es prinzipiell auch möglich, die erfindungsgemäße Reaktion bei höheren Drücken durchzuführen«. Der bevorzugte Druckbereich liegt also zwischen 8 und 25 bar«
Das Ende der Reaktion ist daran erkennbar, daß das Reaktandengemisch bei konstanter Temperatur siedet und weiterhin daran, daß der Katalysator beim Durchrieseln des Kondensats sich nicht mehr erwärmt·
Als Hydrogensilan wird bevorzugt Trichiorsilan eingesetzt· Die Reaktion läßt sich jedoch auch mit Alkylhydrogenhalogensilanen der allgemeinen Forme 1 H Si R X, durchführen, in
P «s—p
der R für einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen steht, X ein Halogenatom, vorzugsweise Br oder Cl oder einen Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und ρ Werte zwischen 0 und 2 annehmen kann· Das Hydrogensilan soll zweckmäßigerweise im Überschuß vorliegen» Bevorzugt werden pro Mol Vinylchlorid 2 bis 2,5 Mol Hydrogensilan eingesetzt©
V/eitere Beispiele für Hydrogensilane, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Dichlorsilan, Methylhydrogendichlorsilan, Dimethylhydrogenchlorsilan, Äthylhydrogendichlorsilan, Trimethoxisilan, Triäthoxisilan und Diäthoxihydrogensilan«
21 Z 164
- 7 - Berlin,d.9.8.1979 AP C07P/212 164 55 093 12
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläuterte
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einen 10-Liter Stahlautoklaven werden 20 Mol (2,7 kg) Trichlorsilan vorgelegt. Uach Verschluß des Autoklaven werden aus einer äthylengefüllten Stahlflasche 18 Mol (504 g) Äthylen eingedrückt»
Der so gefüllte Autoklav wird auf 325 0C im Verlauf von zwei Stunden aufgeheizt, etwa 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und daran anschließend abgekühlt. Das Rohprodukt wird erst gaschromatographisch untersucht, anschließend destillativ aufgearbeitet. Heben einem Restgehalt an Äthylen von. ca. zwei Flächen % wird ein Verhältnis der Flächen von Athyltrichlorsilan : Butyltrichlorsilan : Hexyltrichlorsilan = 85 : 12 : 3 festgestellt«
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes ergab 1875 g Athyltrichlorsilan, was einer Ausbeute von 63»7 %» bezogen auf eingesetztes Äthylen, entspricht·
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ein 2~Liter Dreihalskolben wird in eine Heizhaube eingesetzt. Auf den einen der äußeren Stutzen wird ein Intensivkühler aufgesetzt» in den anderen wird ein Gaseinleitungsrohr eingesetzt j das bis auf den Boden des Kolbens reicht
fi»
8 ~ Berlin,d,9.8.1979
AP C07P/212 164 55 ..093 12
und .'an seinem Ende in einen Frittenboden zur Gasfeinverteilung einmündete Der mittlere Stutzen wird mit einem Stopfen verschlossen^ In den Kolben v/erden 10 Mol (1000 g) Tri~ chlorsilan zusammen mit 1,5 g Platinchlorwässerstoffsäure vorgelegt; nachdem der Intensivkühler an ein Kältesolenetz von »38 0C angeschlossen ist, v/ird der Kolbeninhalt zum Sieden gebracht« Aus einer Äthylenflasche wird über ein Peinregulierventil mit der Zugabe von Äthylen begonnen» Kach 37 Stunden sind ca« 10 Mol (280 g) Äthylen durch den ρlatinhaltigen Sumpf geperlte
Die Umsetzung wird an dieser Stelle abgebrochen und das Reaktionsprodukt einer gaschromatographischen Untersuchung unterworfen« Ein Restgehalt an Äthylen konnte nicht festgestellt v/erden; das Verhältnis der Flächen von Äthyltrichlorsilan : Butyltrichlorsilan : Hexyltrichlorsilan ergab sich zu 85 i 35 : 1·
Die destillätive Aufarbeitung des Rohproduktes ergaben 277 g Äthyltrichlorsilan und ein Sumpfprodukt, das im wesentlichen nur aus Butyltrichlorsilan bestand (cas 126 g)e
Es ergibt sich daraus, daß nur etwa 32 % des eindosierten Äthylens umgesetzt wurden und der Rest gasförmig entwichen ist β
Die auf Äthylen-Einsatz bezogene Ausbeute an Äthyltrichlorsilan betrug 17 %·
ZlZ .!&#
-S- Berlin,-d«9.8.1979
AP C07B7212 1β4
55 093 12
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Aus Stahl wird eine Apparatur folgender Konstruktion aufgebaut :
Von einer Stahlblase (ca· 10 Liter Inhalt, beheizbar im Dampf über Einsatzheizer) führt eine Stahlleitung in den Unterteil eines über der Blase befindlichen Röhrenkühlers (Oberfläche ca· 0,6 m )0 Aus dem Unterteil des Kühlers führt eine Leitung abv/ärts auf ein Stahlrohr (0 = SO mm), In. dem sich 1000 ml eines Platin-Aktivkohle-Katalysators befinden (0 = 2,3 mm, Länge = 5 m). Platin-Gehalt = 1 %, Schüttgewicht = 0,45 g/cm *
Aus dem Boden des den Katalysator enthaltenden Rohres führt ein zum Syphon gebogenes Rohr (0 = 12 mm) zurück in den Blasendeckel. Die Blase selbst ist mit einem Manometer und einer Temperaturanzeige ausgestattet. Eine Temperaturmeßstelle befindet sich ebenfalls im Mittelteil der Katalysatorschüttung· Der Kühler wird mit Wasser als Kühlmedium betrieben, das zu Beginn des Versuchs noch abgestellt ist·
In die Blase v/erden 40 Mol (5410 g) Trichlorsilan vorgelegt. Durch Aufgabe von Dampf auf die Schlangen des Einsatzheizers wird das System auf einen Druck von 10 bis 12 bar gebrachte Die dazu gehörige Blasentemperatur beträgt ca. 110 bis 120 0C0 Durch vorsichtiges Öffnen der Wasserzufuhr" zum Rahrenkühler oberhalb der Blase wird für Kondensation der Trichlorsilan-Dämpfe und damit für Berieselung des Aktivkohle-Katalysatorbettes gesorgt. Im Verlauf von 1 Stunde v/erden 20 Mol (560 g) Äthylen in das System eingeführt,
- 10 - Berlin,d.9*8,1979
AP CO7T/212 164 55 093 12
Der Beginn der Reaktion wird signalisiert durch einen Temperaturanstieg an der im Katalysatorbett gelegenen Meßstelle« Das Ende deutet sich durch-entsprechenden Temperatur·» rückgang an« Nach Abklingenlassen der Temperatur im Katalysatorbett wird das Reaktionsprodukt abgelassen·
Die gaschroinatographische Untersuchung ergibt ein Verhältnis der Plächen von ÄthyItrichlorsiian : Butyltrichlorsilan = 92 :4.
Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes erbringt eine Äthyltrichlorsilan-Menge von 3008 g (18j4), was einer auf Äthylen-Einsatz bezogenen Ausbeute von ca* 92 % ent« spricht* 8 % des eingesetzten Äthylens wurden zur Bildung von Butyltrichlorsilan verbraucht©
In die in Beispiel 3 beschriebene Anlage werden 40 Mol (5410 g) Trichlorsilan vorgelegte Sie wird in der dort be« sehriebenen Weise in Betrieb genommen (Betriebsdruckϊ ca0 10 bis 12 bar, Betriebstemperatur: ca© 110 bis 120 0C)* Im Verlauf einer halben Stunde werden 19s8 Mol Vinylchlorid (1237 g) in das System eingespeist«, Reaktionsbeginn und Reakticnsende werden durch entsprechenden Temperaturanstieg und Wiederabfall der Katalysatorbett^Temperatur erkannt»
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AP CO7P/212 164 55 093 12
Nach, totalem Abklingenlassen der Temperatur Im Katalysatorbett wird das Eeaktionsprodiikt abgelassen» Die gaschromatographische Untersuchung ergibt, daß im Rohprodukt keine Vinylchloridreste mehr nachweisbar sind© Außer Äthyltri« chlörsilan werden keine anderen Alkylsilan-Iiebenprodukte festgestellt*
Die destillative Aufarbeitung des Rohrproduktes erbringt 3205 g (19,6 Mol) Äthyltrichlorsilan« Die Ausbeute beträgt also 99 %s bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid»
In die in Beispiel 3 beschriebene Anlage werden 40 Mol (4600 g) Methylhydrogendichlorsilan vorgelegt« Die Anlage wird wie in der unter Beispiel 3 beschriebenen Weise in Betrieb genommen· (Betriebsdruck: 9 bis 11 bar, Betriebstemperatur: 110 bis 120 0C)*
Im Verlauf einer Stunde werden 19,8 Mol (1237 g) Vinylchlorid in das System eingespeist*
Reaktionsbeginn und Reaktionsende werden wiederum durch entsprechenden Anstieg bzw© Wiederabfall der Katalysatorbett-Temperatur erfaßte
Nach totalem Abklingen der Temperatur im Katalysatorbett wird das Reaktionsprodukt abgelassene Die gaschromatogra=» phisehe Untersuchung ergibt, daß im Rohprodukt wiederum keine Vinylchloridreste nachweisbar sind« Außer A'thylmetnyldichlorsilan werden keine anderen Äthylsilan-Nebenprodukte festgestellte
-12 ~ Berlin,d,9.8c1979
AP C07P/212 164 55 093 12
Die destiilative Aufarbeitung des Rohproduktes ergibt 2789 g (19,5 Mol) Methyläthyldichlorsilan und damit eine Ausbeute von 98,5 %» bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid«,
Claims (4)
1« Verfahren zur Herstellung von Ithylsilanen, gekennzeichnet dadurch, daß man Vinylchlorid mit Eydrogensilanen in Ge« genwart eines Platin- oder Palladium-Katalysators bei einem Druck von mindestens 5 bar umsetzt*
2« Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung bei einem Druck zwischen 8 und 25 bar durchführt.
3· Verfahren gewäB Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß sich der Katalysator auf eimern Trägermaterial befindet, das oberhalb des am Sieden gehaltenen Reaktandengemisches zwischen diesem und einer Kühlvorrichtung angeordnet ist und mit dem Kondensat des Reaktandengemisches aus der Kühlvorrichtung berieselt wird·
4« Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktandengemisch am Sieden gehalten wird und die von diesem aufsteigenden Dämpfe unter Umgehung des Katalysatorbettes in die Kühlvorrichtung gelangen·
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