DD144062A5

DD144062A5 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von quellfaehiger,vernetzter carboxyalkylcellulose

Info

Publication number: DD144062A5
Application number: DD79213233A
Authority: DD
Inventors: Helmut Lask; Arno Holst; Ehrenfried Nischwitz; Hans Sommer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-29
Publication date: 1980-09-24
Also published as: US4250306A; DE2823736A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyalkylcellulose aus natürlich vorkommender Cellulose oder Cellulosehydrat, eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens und die Verwendung von derart erzeugten Produkten, insbesondere bei der Herstellung von Vliesen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: . ' Quellfähige Kohlenhydratderivate, beispielsweise quellfähige vernetzte Celluloseether, insbesondere Carboxyalkylcel1ulösen, haben in jüngster Zeit in steigendem Maße auf all den Gebieten Bedeutung erlangt, in denen physiologische Flüssigkeiten, wie Harn, Blut, Schwei,ß oder Speichel aufgesaugt werden müssen, also auf den Gebieten der Babypflege, der Monatshygiene und für den Arzt- und Krankenhausbedarf. Sie werden in die dabei zur Anwendung gelangenden Saugmassen, in beispielsweise Tampons, Monatsbinden, Vliese, Vlindeln oder Bettunterlagen, die als Basismaterial häufig Zellstoff aufweisen, entweder als Zusatz eingearbeitet oder sind deren alleiniger Bestandteil.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für diese quellfähigen Substanzen ist die Verbesserung der Wasserdampfaufnahmefähigkeit von gebundenen Vliesen, die für verschiedene technische Anwendungsgebiete von Interesse sind. Dazu zählen ihre substituierenden Anwendungen vor allem für Leder oder bestimmte Textilien auf deren Einsatzgebieten,

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ζ. ß. für Schuhe (Schuhobermaterial, Futter, Sohlen), Täschnerwaren, Polsterbezüge, Oberbekleidung ("Leder"-und. Allwetterkleidung) oder für Textilien bzw. HaushaltshiIfsmittel (tischdecken, Fenster-"Leder", Wischtücher), aber auch ihre kombinierten oder ergänzenden Anwendungen mit den auf diesen Gebieten außer den Vliesen verwendbaren Materialien wie Leder oder·Texti1ien.·

Auch der Einsatz dieser quellfähigen Substanzen bei der Herstellung von wasserdampfaufnahmefähi'gen und -durchlässigen Flächengebi!den aus verschiedensten natürlichen oder synthetischen Polymeren wie Polyvinylchlorid, Polyurethan, Kautschuk, Polyalkylenen, Cellulosehydrat u. a. gehört zu ihren möglichen Anwendungsgebieten. Diese Flächengebilde sind beispielsweise als selbsttragende Folie oder als Beschichtung auf einer Unterlage, insbesondere aTs, Lederersatz (Syntheseleder) für Schuhobermaterial, Polsterbezüge, Täschnerwaren und Oberbekleidung ("Leder-" und Allwetterkleidung) oder als Abdeckung, z. B. als Zeltmaterial oder Plane, geeignet.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Kohlenhydratderivaten, beispielsweise von quellfähigen, vernetzten Celluloseethern sind bekannt, dazu zählen insbesondere:

In der DE-OS 19 12 740 (= US-PS 3 589 364) werden Carboxymethyleel 1ulosefasern beschrieben, die zur Verwendung in Fasermaterialien für die Absorption und Retention wäßriger Lösungen geeignet und im wesentlichen wasser-

unlöslich sind. Diese sind naßvernetzte Fasern aus ursprünglich wasserlöslichen Salzen der Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem Substitutionsgrad (DS) von etwa 0,4 bis 1,6 und weisen die ursprüngliche Cellulosefaserstruktur auf. Sie werden entweder einstufig unter gleichzeitiger Carboxymethylierung und Naßvernetzung der Cellulose oder zweistufig unter vorheriger Naßvernetzung und daran anschließender Carboxymethylierung der Cellulose hergestellt. Die Ausgangssubstanz der Reaktion ist natürliche oder regenerierte Cellulose, das Vernetzungsmittel wird unter alkalischen oder sauren Bedingungen zur Einwirkung gebracht. Unter den verschiedensten Vernetzungsmitteln wird Epichlorhydrin bevorzugt. Die Cellulose-Fasern werden in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie Isopropanol, in Gegenwart geringer Wassermengen aufgeschlämmt und mit etwa 3 bis 10 Gew.-% des Vernetzungsmittels unter alkalischen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Die verwendeten Mengen an inertem organischem Verdünnungsmittel betragen etwa das 40fache der CeI1ulosemenge.

Aus der DE-OS 23 64 628 ist ein hydrophi1iertes GebiIde aus einem faser- und-folienbiIdenden, wasserunlöslichen Polymeren bekannt, das Teilchen aus modifizierten CeIIuloseethern aufweist, deren bloßer Veretherungsgrad zu wasserlöslichen Celluloseethern führen würde und die derart modifiziert sind, daß sie mindestens zum größten Teil wasserunlöslich geworden, aber zur Wasseraufnahme befähigt geblieben sind. Unter den hydrophiVierten Gebilden sind insbesondere Folien zu verstehen, aber auch

Fäden, sofern sie in einem üblichen Fällungsverfahren erzeugt werden, z. B. aus regenerierter Cellulose. Das pulvrige oder körnige Material aus den modifizierten Celluloseethern wird beispielsweise der Polymerenmasse vor der Formgebung zugesetzt und darin gleichmäßig verteilt.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Wasseraufnähme und Saugfähigkeit von Fasermaterialien, die aus synthetischen Fasern oder Fäden bestehen oder solche enthalten, wird in der DE-OS 24 41 781 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden modifizierte, hoch saugfähige CeI1uloseether mit Hilfe von Appreturmitteln, Hochveredlungsmitteln, Harzen oder Bindemitteln auf den Fasermaterialien fixiert. Die modifizierten Celluloseether werden zusammen mit den ihrer Fixierung auf dem Fasermaterial dienenden Mitteln aus wäßrigen Zubereitungen wie Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen auf das Fasermaterial aufgebracht. Bevorzugt wird ein mit N-Methylol-acrylamid modifizierter Celluloseether in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des verbesserten Fasermaterials, verwendet.

Beim Verfahren zur Herstellung hochabsorbierender Cellulose-Fäden gemäß der DE-OS 24 47 282 (=.US-PS 3 997 647) werden modifizierte CeI1ulosefasern in einer Flüssigkeit aufgequollen, um in aufgequollenem Zustand extrudiert werden zu- können, wobei sie sich ausrichten und eine Verbindung der Fasern zu einem Faden erfolgt. Die Fäden, werden abschließend getrocknet, damit der aufgequollene Zwischenzustand der Fasern wieder aufgehoben wird und sich innerhalb der Fäden kapillarartige Längskanäle

ergeben können. Unter Modifizierung der Cellulose ist entweder eine chemische Substitution, eine chemische Substitution und eine Vernetzung, oder eine Pfropfpolymerisation zu verstehen

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In der DE-OS 25 19 927 (= US-PS 4 068 068) wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern beschrieben, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Alkali mit einem Veretherungsmittel derart umsetzt, daß bei alleiniger Veretherung ein wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde; vor, gleichzeitig mit oder nach der Veretherung wird mit Bisacrylamido-essigsäure vernetzt. Dabei wird die Al kai i sierung der Cellulose in einem er.st#n-_rSchri tt durchgeführt, und in einem zweiten, gegebenenfalls dritten Schritt, werden zur Alkalicellulose die übrigen Reaktionskomponenten nacheinander oder zusammen in Gegenwart von 0,8 bis 7,5 Gew.-Teilen Isopropanol, bezogen auf das Cellulosegewicht, zugesetzt und bei 50 bis 80° C während etwa 1 Std. zur Reaktion gebracht. Die letztgenannte Reaktion kann auch ohne Zugabe von Isopropanol direkt mit der wasserfeuchten Alkalicellulose durchgeführt werden, sofern ein lockeres, nicht zusammenbackendes Pulver- oder Krümelgemisch vorliegt.

Eine solche Verfahrensweise der Reaktionsdurchführung ohne organisches Verdünnungsmittel ist auch aus der DE-OS 25 20 337 (- US-PS 4 066 828) bekannt, wobei als Vernetzungsmittel Acrylamidornethylen-chloracetamid, Dichloressigsäure, Phosphoroxychlorid oder solche

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Verbindungen eingesetzt v/erden, die als gegenüber Cellulose im Alkalischen reaktionsfähige Gruppen min- - destens zv;eimal die Acrylamido-, die ChIorazomethin- oder die AlTyloxyazomethingruppe aufweisen. ;

Eine weitere Verfahrensweise der ReaktionsdurchfUhrung ohne organisches Verdünnungsmittel beschreibt auch die DE-OS 25 43 187. Dabei v/erden Schnitzel aus lackierten oder unlackierten CeI1ulosehydrat-Folien in einer ersten Stufe alkalisiert und anschließend mit einer Halogenfettsäure wie Monochloressigsäure verethert und mit einem polyfunktionel1 en Vernetzungsmittel umgesetzt.

In der nicht-vorveröffentlichten DE-OS 27 10 874 wird ein Verfahren beschrieben, in dem Reyon-Stapelfasern in einem Reaktor mit einer Umpumpvorrichtung für Lösemittel mit etwa 50 %iger wäßriger NaOH-Lösung in Gegenwart von etwa 13 Gew.~Tei1 en, pro 1 Gew.-Teil Fasern, an 87 %igem Isopropanol alkalisiert werden. Anschließend werden die al kaiisierten Reyon-Stapelfasern bei etwa 70° C während etwa einer Std. mit Na-monochloracetat verethert und gleichzeitig mit Bisacrylamido-essigsäure vernetzt. Nach erfolgter Reaktion wird das Gemisch neutralisiert, filtriert und der feste Rückstand aus-vernetzten, veretherten Reyon-Stapelfasern mit wäßrigem Alkohol salzfrei gewaschen; das erhaltene Fasermaterial weist ein gutes Saugvermögen und Rückhaltevermögen für Wasser auf und ist zu etwa 70 % wasserunlöslich.

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Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weisen aber verschiedene Nachteile auf:

Bei allen Herstellungsverfahren wird vor der Veretherungs- und/oder Vernetzungsreaktion die Alkalisierung separat und damit zeitraubend durchgeführt.

Die Anwendung von mehr oder weniger großen Mengen an organischen Verdünnungsmitteln erfordert speziellen apparativen Aufwand, um diese einerseits entweder zurückzugewinnen oder anderweitig umweltfreundlich aufzuarbeiten und andererseits die hohen Anforderungen an die Betriebssicherheit von mit ihnen betriebenen Verfahren zu gewährleisten.

Bei der Durchführung der Verfahren ohne Zusatz von organisehen_eVerdünnungsmittelη wird, durch das Vorliegen des Pulver- oder Krümel gemi sches bedi'ngt, oftmals nur ein sehr ungleichmäßiger Reaktionsverlauf erreicht, da die Reaktionskomponenten nur unter erschwerten Bedingungen an alle reaktionsfähigen Stellen des cellulosischen Materials gelangen können.

- Die Applizierung von saugfähigen, modifizierten Celluloseethern oder ähnlichen Stoffen auf die Oberfläche von Fasern oder in die Rohstoffmasse der noch zu erzeugenden Fasern erschwert häufig die' Weiterverarbeitung der zusammengeführten Komponenten, und es besteht außerdem die Schwierigkeit, daß die

Saugfähigkeit der zugeführten modifizierten Celluloseether durch die Applizierhi1fsmittel oder während der Fasererzeugung aus dem Komponentengemisch reduziert wird.

. 5 --. .' -. ^:

- Die Herstellung von Fasern und/oder Fäden direkt aus modifizierten Cellulosederivaten kann in der Regel nur mit nicht allzu quellfähigen Cellulosederivaten durchgeführt werden, da sonst die Faser- und/oder Fädenherstellung, durch die quel 1 enden Flüssigkeiten verursacht, erschwert wird.

Ziel de χ Er

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von vernetzter Carboxyälkyleel 1ulöse vorzuschlagen, die ohne großen apparativen Aufwand Fasern, diese enthaltende textile Fiä'chengebi 1 de, oder andersartige Fl ächengebi 1 da auf der Basis von natürlich vorkommender Cellulose oder Cellulosehydrat mit guter Quellfähigkeit liefern.

p&xlezurr des Wesens deι Erfindung; Die Erfindung geht aus von dem Verfahren zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyälkyleel 1ulöse durch Umsetzung von Cellulose, einem carboxyälkylierenden Veretherungsmittelund einem Vernetzungsmittel in wäßrigem, alkalischem Medium. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Al kaiisierung , Veretherung und Vernetzung gleichzeitig in einem Reaktionsschritt mit Fasern, mit diese enthaltenden - textlien Flächengebilden oder mit andersartigen Flächengebilden auf der Basis von Cellulosehydrat oder natürlich

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vorkommender Cellulose durchführt, wobei man die Fasern oder die Flächengebilde zunächst mit einem Überschuß an wäßrigem, alkalischem Umsetzungsgemisch in Kontakt bringt, das Umsetzungsgemisch bis zu höchstens der Menge wieder von den damit kontaktierten Fasern oder Flächengebilden entfernt, die zur Umsetzung erforderlich ist, und die den Rest an wäßrigem, alkalischem Umsetzungsgemisch aufweisenden Fasern oder Fl ächengebi 1 de> mi t Wärmeenergie behandelt.

Unter quellfähigen Carboxyalkylcellulösen sind solche zu verstehen, die in wäßrigen Flüssigkeiten, insbesondere mit mehr als 50.Gew.-% Wassergehalt, oder durch anderweitig mit ihnen in Kontakt tretende Wassermoleküle (z. B. Wasserdampf) verursacht, quellen; sie sind zu mindestens etwa 30 Gew.-%, insbesondere zu mindestens etwa 50 Gew.-% wasserunlöslich. Die erfindungsgemäß hergestellten Carboxyalkyleellülösen'1iegen entweder als Fasern in einer Länge von etwa 0,1 mm bis 200 mm, insbesondere von etwa 1 mm bis 150 mm vor, sofern das Ausgangsmaterial Faserform aufweist-, oder sie liegen als Flächengebilde vor, wenn das Ausgangsmaterial eine Folie oder ein Schwammtuch ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere so durchgeführt, daß man die Fasern oder'die diese enthaltenden Flächengebilde aus natürlich vorkommender Cellulose oder Cellulosehydrat mit dem wäßrigen, al-kaliscnen Umsetzungsgemisch, das' neben der wäßrigen Lösung eines 'Al kai isierungsmittels bereits das carboxyälkylierende Veretherungsmittel und das Vernetzungsmittel enthält, besprüht oder sie in dieses Umsetzungsgemisch eintaucht. Dieser Verfahrensschritt

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wird u. a. deshalb durchgeführt, um eine gute Vermischung der Fasern oder Flächengebilde mit dem Umsetzungs-gemisch zu erreichen, da sich ein solches gleichmäßiges In-Kontakt-Bringen zwischen den Fasern oder den Flächengebilden und den übrigen Reaktionskomponenten durch einen gleichmäßigen Reaktionsablauf auszahlt, d.-h. es ist eine möglichst homogene Substitution an den CeI1ulosemolekülen möglich.

Für die eigentliche chemische Umsetzung v/ird nun die überschüssige Menge des Umsetzungsgemischs wieder von den damit kontaktierten Fasern oder Flächengebilden entfernt, insbesondere kann dies durch Abquetschen oder Abschleudern geschehen. Unter überschüssiger Menge ist dabei maximal die Menge zu verstehen, die nicht zur chemischen Urnsetzung der Cellulose rait dem wäßrigen Gemisch aus Al kaiisierungs-, Yeretherungs- und Vernetzungsmittel erforderlich ist; sie beträgt zweckmäßig ein Vielfaches, beispielsweise ein 5 bis 50faches der Menge, die zur Reaktion tatsächlich erforderlich ist. Die chemische Umsetzung zwischen den Reaktionspartnern erfolgt durch Behandlung des Gemenges aus Fasern oder Flächengebilden und dem verbliebenen Teil an Umsetzungsgeraisch mit Härmeenergie. Diese wird zweckmäßig in Form von heißer Luft, beispielsweise in einer Trockeneinrichtung (ζ. Β. Trockenschrank) mit Luftumwälzung oder einer andersartigen Einrichtung mit das zu behandelnde Gut durchströmender Heißluft oder überhitztem Dampf, oder durch Mikrowellen verursacht, angewandt. Bei der Verwendung von Mikrowellen wird im Gegensatz zu den anderen aufgeführten VerfahrensVarianten die Wärme nicht von außen zugeführt, sondern sie entsteht direkt auf den

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Fasern oder Flächengebilden, d. h. dem Ort der eigentlichen chemischen Reaktion.

Die anzuwendenden Reaktionszeiten sind u. a. abhängig vom Wärmetransport durch die Fasern oder Flächengebilde, d.h. je besser der Wärmeübergang ist, desto kürzer ist auch die erforderliche Reaktionszeit. Die erforderlichen Reaktionszeiten betragen etwa 15 see bis etwa 60 min, abhängig von der Art der Zuführung der Wärmeenergie. Bei der Anwendung von Heißluft oder heißem Dampf beträgt die Reaktionsdauer beispielsweise bevorzugt etwa 1 min bis etwa 10 min bei einer Temperatur der Heißluft von etwa 70° C bis etwa 160° C, bei der Anwendung von Mikrowellen etwa 15 see bis etwa 60 see.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt als Al kai i^sierungsmi ttel für die natürlich vorkommende Cellulose oder des CeI1ulosehydrats aus'wirtschaftiichen Gründen fast immer wäßrige NaOH-Lösung in Betracht, doch lassen sich als Al kaiisierungsmittel auch andere wäßrige Alkalien, z. B. KOH- oder LiOH-Lösungen verwenden. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen kann in weiten Grenzen vari ieren , sie beträgt zweckmäßig etwa 10 bis 6 0 Gew.-%. ' .

_c

Als carboxyalkylierer.de Veretherungsmi ttel werden bevorzugt Monochloressigsäure oder ihre Salze, aber auch Monochlorpropiönsäure oder Acrylamid verwendet, wobei die Carboxyalkylierung dann eine Carboxyethylierung oder bevorzugt eine Carboxymethylierung ist und zu Carboxy-

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methylcellulose (CMC) oder Carboxyethylcellulose (CEC) führt.'Würde das erfindungsgemäße Verfahren ohne die zwingend erforderliche Vernetzung durchgeführt, so wurden die entstehenden Celluloseether solche Substitutionsgrade (DS) aufweisen, daß sie zumindest teilweise wasserlöslich wären.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch außer der Veretherungsreaktion auch noch eine Vernetzung durchgeführt, die zu Produkten führt, die Wasser in größerem Maße aufnehmen und auch mehr oder weniger gut zurückhalten kö'nnen, ohne dabei selbst vollständig in Lösung zu gehen. Bevorzugt sind dazu die folgenden Vernetzungsmittel geeignet, von denen insbesondere 0,0005 bis 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf einen Gew.-Teil der natürlich vorkommenden Cellulose oder des CeI1ulosehydrats , benötigt werden. Diese sind Verbindungen, die mindestens eine der folgenden gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähigen funktionel1 en Gruppen tragen:

_

die Acrylamidogruppe, ^ _ ς

wobei R₁ = H oder CH- ist U^ ^ c __ io -

I O -ti I

eine öC-Ha.l ogenepoxygruppe, ^\ ^ \ wobei Hai = Cl oder Br ist ^c c — ^c

die ChIorazomethingruppe - nj - c Ce

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Mb.

die Allyloxy-azomethingruppe — *o — c — φ — Cu^- Ch- — C ib

. ' . ν — · w-

oder das Vernetzungsmittel ist Phosphoroxychlorid oder Acrylamidomethylen-chloracetamid. Vom ebenfalls möglichen Vernetzungsmittel Dichloressigsaure müssen jedoch mindestens 0,01 Gew.-TeiIe je" Gew.-Teil der natürlich vorkommenden Cellulose oder des CeI1ulosehydrats verwendet werden.

Beispiele für die genannten funktioneTlen Gruppen tragende Verbindungensind:

Methylen-bisacryl amid

Bisacrylamido-essigsäure N,N¹-Dimethylol-methylen-bisacrylamid 1,1-Bisacrylamido-ethan

Methylen-bismethacrylamid

Epichlorhydrin

2,4,6-Trichl or-pyrimi din 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin : Cyanurchlorid

Triallylcyanurat.

Als cellulosischer Ausgangsstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einerseits Fasern aus natürlich vorkommender Cellulose eingesetzt, diese sind beispielsweise aus den Faserzellen höherer Pflanzen hergestellt, wie Baumwoll-, Bast-, Blatt-, Holz- und Grasfasern (z. B. Getreidestroh, Bambus, Zuckerrohrabfälle), dazu zählen dann u. a. Rohbaumwolle, Baumwol1-Linters, Zellstoff, Ramie, Flachs

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oder Hanf. Die Fasern aus natürlich vorkommender Cellulose können jedoch auch in Form eines fertigen textlien Flächengebildes, beispielsweise in Form eines Gewebes oder Vlieses vorliegen, in denen diese Fasern nicht nur allein sondern auch im Gemisch mit anderen Fasern, z. B. Fasern aus Cellulosehydrat oder Synthesefasern wie Polyesterfasern vorhanden sind.

Andererseits werden als cellulosischer Ausgangsstoff Fasern oder Flächengebilde wie Folien oder Schwammtücher aus Cellulosehydrat eingesetzt, d. h. Fasern, Folien oder Schwammtücher aus regenerierter Cellulose (z. B. Viskose, d. h. aus CeI 1 ulo'senatri umxanthogenat in Fällbädern erhaltene Fasern, Folien oder Schwammtücher). Vorzugsweise wird eine sogenannte Reyon-Stapelfaser eingesetzt, d. h. durch mechanischen Beschnitt möglichst gleichmäßig geschnittene Fasern aus Cellulosehydrat, deren Länge im Bereich von etwa 30 bis 150 "mm, insbesondere etwa 30 mm bis 60 mm, liegt. Die Fasern aus Cellulosehydrat können jedoch auch in Form eines fertigen textlien Flächengebildes, beispielsweise in Form eines Gewebes oder eines Vlieses vorliegen, in denen diese Fasern nicht nur allein, sondern auch im Gemisch mit anderen Fasern, z. B. Fasern aus natürlich vorkommender Cellulose wie Baumwolle, oder Synthesefasern wie Polyesterfasern, vorhanden sind.

Die Mol vernaltnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Komponenten bewegen sich zweckmäßig etwa im Bereich νon (bezogen auf ein MoV Cellulose): 0,7 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid, 10 bis 30 Mol H₂O, 0,7 bis 2 Mol Veretherungsmittel und 0,005 bis 0,1 Mol Vernetzungsmittel.

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Eine weitere Lösung der eingangs gestellten Aufgabe ist eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyalkylcellulose durch Umsetzung von Cellulose, einem carboxyalkylierenden Veretherungsmittel und einem Vernetzungsmittel in wäßrigem, alkalischem Medium wie es. vorher beschrieben ist. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist gekennzeichnet durch

a) eine Einrichtung zur Herstellung und Bevorratung des wäßrigen, al kaiischen Umsetzungsgemisches ,

b) eine Einrichtung zum In-Kontakt-Bringen von Fasern, diese enthaltenden textlien Flächengebilden oder andersartigen Flächengebilden auf der Basis von Cellulosehydrat oder natürlich vorkommender Cellulose mit einem Überschuß des wäßrigen, alkalischen Umsetzungsgemisches,

c) eine Einrichtung zum Entfernen des Umsetzungsgemisches

. von den damit kontaktierten Fasern oder Flächengebilden, bis zu höchstens der Menge, die zur Umsetzung erforderlich i s t,

d) eine Einrichtung zur Behandlung der denRest an wäßrigem, alkalischem Umsetzungsgemisch aufweisenden Fasern oder Flächengebilden mit Wärmeenergie

und Verbindungen zwischen den Einrichtungen a) bis d). 30

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Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann das erfindungsgemäße Verfahren entweder diskontinuierlich oder insbesondere kontinuierlich betrieben werden, wenn die benötigten Reaktionskomponenten kontinuierlich in die Einrichtung b) eingetragen und aus dieser ausgetragen

werden. ' ·

._ Aueführungsbeispiel:

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird in bevorzugten Ausführungsformen anhand der Zeichnung erläutert, diese werden in den Figuren 1 und 2 in schematischer Darstellung gezeigt. Nach Fig. 1 werden die beispielsweise als Flocke (10) vorliegenden Fasern in eine Einrichtung zu ihrer Vorbehandlung gegeben, z. B. einem Kastenspeiser (I)₅ in dem die Flocke mehrmals geöffnet wird, wonach die Fasern über ein Transportband (9) in die Einrichtung b), insbesondere eine Siebtrommelwaschmaschine (2), eingetragen werden, die über die Leitung (13) mit dem Umsetzungsgemisch _saus der Einrichtung a), beispielsweise einem Kessel (6) mit Rührer (8), gefüllt und nachgefüllt wird. Die nun mit einem Überschuß an Unisetzungsgemisch versehenen Fasern werden in der Einrichtung c), beispielsweise einem Foulard.(3), wieder von Teilen des Umsetzungsgemisches bis zu höchstens der Menge befreit, die zur Umsetzung erforderlich ist. Durch diesen Abpressvorgang in der Einrichtung c) bedingt, werden die abgepreßten Fasern in einer Einrichtung zu ihrer Nachbehandlung, z. B. einer Zupfmaschine (4), wieder aufgelockert, um die nachfolgende Umsetzung zu erleichtern. Ober ein Transportband (14) werden die den Rest an wäßrigem, al.kaiischem Umsetzungsgemisch aufweisenden Fasern in die Einrichtung d),

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insbesondere einen Siebtrommel trockner (5) eingegeben, in dem sie mit Heißluft behandelt werden. Aus Fig. 2 kann eine andere bevorzugte Variante für die Einrichtung d) entnommen werden, diese kann auch ein Siebbanddämpfer (7) sein, in der die Fasern über ein Siebband (15) transportiert und mit heißem oder überhitztem Wasserdampf, der aus Wasser in der Einrichtung (12) mittels Heizschlangen erzeugt wird, behandelt werden; dieser Siebbandtrockner kann an der Oberseite ebenfalls noch Heizschlangen (11) aufweisen. Die aus der Einrichtung d) ausgetragenen Fasern sind im weiter oben angegebenen Umfang vernetzt und verethert und damit quellfähig geworden.

Wenn das cellulosische Ausgangsmaterial nicht in Faserform, sondern beispielsweise als Gewebe, Vlies, Mischgewebe, Mischvlies, Schwammtuch oder Folie vorliegt, entfallen in der, erfindungsgemäßen Vorrichtung die Vorrichtungsteile 1 und 4, da diese Ausgangsmaterialien nicht geöffnet oder aufgelockert werden müssen oder nicht geöffnet oder aufgelockert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung führen zu Produkten, die in technologisch einfachen Vorrichtungen erzeugt werden können, da z. B. keine explosionsgeschützten Vorrichtungsteile verwendet werden müssen. Außerdem wird durch die nach diesem Verfahren mögliche Zusammenlegung von Al kaiisierung , Veretherung und Vernetzung in einer Reaktionsstufe eine Verkürzung der Reaktionszeit ermöglicht. Durch das In-Kontakt-Bringen der Fasern oder der Flächengebilde mit

größeren Mengen des Umsetzungsgemisches ist ein gutes Reaktionsverhalten gewährleistet, wobei die eigentliche chemische Reaktion dann nur noch mit der erforderlichen Menge an Umsetzungsgemisch durchgeführt wird, wodurch ' u. a. eine Energieeinsparung und der Einsatz nicht zu voluminöser Anlagen ermöglicht werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern oder Flächengebilde werden insbesondere bei der Herstellung von Vliesen verwendet. Es sind jedoch auch die anderen der eingangs aufgeführten Anwendungsgebiete möglich. Für weitere Einzelheiten der Einarbeitung von insbesondere quellfähigen Fasern in Vliese oder Flächengebilde auf der Basis von Polymermassen wird auf die folgenden Schriften verwiesen:

DE-OS 27 56 67,1 ,.( Ei narbei tung in Polyurethan), DE-OS 27 56 484 (Einarbeitung in Polyvinylchlorid), DE-OS 27 10 874 (Einarbeitung in Faservliese), DE-OS 27 36 (Einarbeitung in Kautschuk) und DE-OS 27 3.6 147 (Einarbeitung in Klebstoffe).

Unter den in der Beschreibung und den' Beispielen zur Charakterisierung der erfindungsgemäß-hergestel1 ten Carboxyalkylcel1ulose verwendeten Parametern ist folgendes zu' verstehen:

WRV Wasserrückhaltevermögen des quellfähigen, vernetzten Polymeren in Gew.-%, gemessen gegen 1600-fache Erdbeschleunigung, bezogen auf seinen wasserunlöslichen

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Anteil; das WRV wird nach Eintauchen der Probe in Wasser bestimmt,

WUA wasserunlöslicher Anteil im quellfähigen, vernetzten Polymeren, .

DS Substitutionsgrad, mittlere Anzahl der substituierten Hydroxylgruppen an den Anhydro-o-glucose-Einheiten, von 0,0 bis 3,0.

Beispiel 1

Das zur Reaktion erforderliche Umsetzungsgemisch wird wie folgt hergestellt: zu 325 kg H₂O werden 42,5 kg NaOH unter Rühren gegeben, und nach dem Abkühlen der wäßrigen NaOH-Lösung werden zu dieser zuerst 10,5 kg Bisacrylamidoessigsäure und anschließend 123 kg Na-monochloracetat zugemischt. In der Siebtrommelwaschmaschine werden zu diesem Umsetzungsgemisch im Kastenspeiser dreimal geöffnete Reyon-Stapelfasern (1,7 dtex, 40 mm lang)

20 zugeführt und nach dem Tränken mit dem Umsetzungsgemisch so im Foulard abgepreßt, daß 100 g der unbehandelten Fasern vor der Durchführung der eigentlichen chemischen Reaktion 300 g wiegen; d. h. auf 100 g Fasermaterial kommen 200 g Umsetzungsgemisch. Nach dem erneuten öffnen des Fasermaterials in einer Zupfmaschine durchläuft es zur Durchführung der eigentlichen chemischen Reaktion einen Siebtrommeltrockner; die Temperatur im Trockner beträgt. 105° C, die Verweilzeit der Fasern 2,75 min. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig und Auswaschen des Reaktionsproduktes mit Wasser und 100 %igem

ί'3 233 -*°-

Isopropanol, kann das Fasermaterial gegebenenfalls aviviert werden, beispielsweise mit dem 0,3 %igen Avivageraittel *-^Leonnn HSG der Hoechst AG. Die getrockneten Fasern zeigen folgende Charakteristika auf: KRV = 5OG, IvUA = 93 und DS = 0,2.

Beispiel 2

Es wird nach Beispiel 1 verfahrem aber die chemische Reaktion in einem Siebbanddämpfer durchgeführt; die Temperatur im Dämpfer beträgt 100° C, die Verweil zeit der Fasern 3 min. Die getrockneten Fasern zeigen folgende Charakteristika auf: HRV = 600, WUA = 92,5 und DS = 0,21.

Beispiel 3

Es v/ird nach Beispiel 1 verfahren, aber das Umsetzungsgemisch enthält »nur 4,2 kg Bisacryl ami aoes.si gsäure und die Fasern werden so abgepreßt, daß auf 100 g unbehandeltes Faserrnaterial 170 g Unisetzungsgemisch kommen. Die Reaktion v/ird im-SiebtroiTimel trockner bei 95° C und einer Verweil zeit der Fasern von 1,5 min durchgeführt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig, einem Auswaschen des Reaktionsproduktes mit 70 %igem wäßrigem Isopropanol und dem Trocknen "weisen die Fasern folgende Charakteristika auf: - ' WRV = 3:277, WUA = 51,7 und DS = 0,43.

Beispiel 4 "

Ein Schwammtuch aus Cellulosehydrat (Flächengewicht 250 g/m²) wird von einer Rolle direkt in die Siebtrommelwaschmaschine abgerollt und gemäß Beispiel 3 behandelt,

2 t 3 233 -«-

wobei sie abgepreßt wird, daß auf 100 g unbehandeltes Schwammtuch 220 g Umsetzungsgemisch kommen. Das getränkte, abgepreßte Schwammtuch wird ohne "Öffnung direkt in den Siebtrommeltrockner gegeben und bei 95° C und einer Verweilzeit von 1,5 min zur Reaktion gebracht. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig, Auswaschen mit 70 %igem wäßrigem Isopropanol und dem Trocknen weist das Schwammtuch •folgende Charakteristik^ auf:

WRV = 580 (unbehandeltes Schwammtuch: 102), WUA =84,5 und DS = 0,28.

Beispiel 5

Es wird nach Beispiel 3 verfahren, aber mit defibri11iertem Fichtensulfitzel1 stoff als Ausgangsmaterial und einer derartigen Abpressung, daß auf 100 g Zellstoff 200 g Umsetzungsgemisch kommen. Mit Hilfe der Zupfmaschine wird eine gleichmäßige Schicht von ca. 1 cm Dicke in den Siebtrommeltrockner gegeben und dort bei 95° C während 2 min zur Reaktion gebracht. Der getrocknete Zellstoff weist folgenden Charakteristika auf:

WRV = 408, WUA = 80,8 und DS = 0,26.

Beispiel 6

Es wird nach Beispiel 3 verfahren, aber mit einem Baumwollgewebe als Ausgangsmaterial und ohne öffnen des Gewebes. Die Reaktion wird im Si ebtronimel trockner bei 95° C während 2 min durchgeführt. Das getrocknete Gewebe weist die folgenden Charakteristika auf: WRV = 350 (unbehandeltes Gewebe: 90),- WUA = 95 und

30 DS = 0,18.

Cu

Claims

-Zl- grf inaungsans-oruch;

1. Verfahren zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyalkylcellulose durch Umsetzung von Cellulose, einem carboxyalkylierenden Veretherungsmittel und einem Vernetzungsmittel in wäßrigem, alkalischem' Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Al kaiisierung, Veretherung und Vernetzung gleichzeitig in einem Reaktionsschritt mit Fasern, mit diese enthaltenden textlien Flächengebilden oder andersartigen Flächengebilden auf der Basis von Cellulosehydrat oder natürlich vorkommender Cellulose durchführt, wobei man die Fasern oder die Flächengeoi1 de zunächst mit einem Überschuß an wäßrigem, alkalischem Umsetzungsgemisch in Kontakt bringt, das Umsetzungsgemisch bis zu höchstens der Menge wieder von den damit kontaktierten Fasern oder Flächengebilden entfernt, die zur Umsetzung erforderlich ist, und die den Rest an wäßrigem, alkalischem Umsetzungsgemisch aufweisenden Fasern oder Flächengebilde mit Wärmeenergie behandelt.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veretherung eine Carboxymethylierung mit Monochloressigsäure oder ihren Sä 1zen'durchführt.

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzung eine Reaktion mit Phosphoroxychlorid, Acrylamido-methylen-chloracetamid oder mit einer Verbindung durchführt, die mindestens eine-der folgenden gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähigen funktionel1 en Gruppen trägt: .

2tS 233 -«-

die Acrylamidogruppe, wobei ^C- O^ R₁ = H oder CH₃ ist W^ \

ei ne^rHal ogen-epoxyqruppe ,
wobei Hal = Cl.oder Br ist,

die Chlorazomethingruppe M-C_x ^

Ct- ^

die Al lyloxy-azomethingruppe — to =. c—ο —C-*^ —C« ^

4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daö man die Vernetzung mit 0,0005 bis 0,2 Gevi. -Tei 1 en des Vernetzungsraittels, bezogen auf einen Gew.-Teil der natürlich vorkommenden Cellulose oder des CeI1ulosehydrats durchführt.

5. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung mit mindestens 0,01.Gew.-Teilen, bezogen auf einen Gew.-Teil der natürlich vorkommenden Cellulose oder das CeI1ulosehydrats , Dichloressigsäure durchführt. -

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Flächengebi1 de durch Besprühen oder Eintauchen mit dem wäßrigen, alkalischen

Umsetzungsgemisch in Kontakt bringt. 30

-2Λ/-

7. Verfahren nach einem der Purücte ] bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die überschüssige Menge an Umsetzungsgemisch durch Abquetschen oder Abschleudern von den Fasern oder Flächengebilden entfernt.

.· 8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmeenergie bei der abschließenden Umsetzung der Fasern oder Flächengebilde mit dem Umsetzungsgemisch in Form von heißer Luft, heißem Dampf oder durch Behandlung mit Mikrowellen anwendet.

9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fasern solche aus Cellulosehydrat in einer Länge von etwa 30 bis 150 mm, insbesondere etwa 30 mm bis 60 mm verwendet. ~

10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flächengebilde Folien oder Schwammtücher aus Cellulosehydrat verwendet.

11 . Vorrichtung zur-Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyalkyleel 1 υ 1 öse durch Umsetzung von Cellulose, einem carboxyal ky Ii ere η den Veretherungsmittel und einem Vernetzungsmittel in wäßrigem, al kai ischenr Medium,' gekennzeichnet durch . "

a) eine Einrichtung zur Herstellung und Bevorratung des wäßrigen, alkalischen Umsetzungsgemisches (6), -

213 233 -« -

tv).eine Einrichtung zum In-Kontakt-Bringen von Fasern, diese enthaltenden textlien Flächengebilden oder andersartigenFlächengebilden auf der Basis von Cellulosehydrat oder natürlich vorkommender Cellulose mit einem Überschuß des wäßrigen, alkalischen Umsetzungsgemisches (2),

c) eine Einrichtung zum Entfernen des Umsetzungsgemisches von den damit kontaktierten Fasern oder Flächengebilden bis zu höchstens der Menge, die zur Umsetzung erforderlich ist (3) ,

d) eine Einrichtung zur Behandlung der den Rest an wäßrigem alkalischem Umsetzungsgemisch aufweisenden Fasern oder Flächengebilde mit Wärmeenergie (5, 7)

und Verbindungen zwischen den Einrichtungen a) bis d).

12.Vorrichtung nach Punkt 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich vor der Einrichtung b) noch zusätzlich eine Einrichtung zur Vorbehandlung von unumgesetzter in Faserform vorliegender natürlich vorkommender Cellulose oder von unumgesetztem in Faserform vorliegendem Cellulosehydrat befindet (1 ).
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13. Vorrichtung nach Punkt 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen den Einrichtungen c) und d)· noch zusätzlich eine Einrichtung zur Nachbehandlung von den Rest an wäßrigem alkalischem Umsetzungsgemisch aufweisenden Fasern aus natürlich vorkommender Cellulose oder aus Cellulosehydrat befindet (4).

14. Vorrichtung nach einem der Punkte 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung b) eine Siebtrommel Waschmaschine und die Einrichtung d) ein Siebtrommeltrockner oder ein Siebbanddämpfer ist. ' ^:

15. Verwendung von nach den Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 10 oder mit den Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 hergestellten Fasern oder F1ächeηgebi1deη bei uer Herstellung von Vliesen. 10

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