DD144399A5 - Verfahren zur herstellung von elektrochemisch aktivem bleidioxid - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren, bei dem elektrochemisch aktives Bleidioxid in leicht zu handhabender Form anfällt, das direkt für die Herstellung von
Description
-ι- Λ13 7
Berlin, den 11.10.1979
AP C 01 C /213 721 55 500/12
Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxid
Die Erfindung bezieht sich gattungsgeinäß auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxid, wobei aus einem oxidierbaren Blei-Substrat eine wäßrige Suspension gebildet und diese mit einem Oxidationsmittel oxidationsbehandelt wird. Das oxidierbare Blei-Substrat liegt dabei in der wäßrigen Suspension in feiner oder sehr feiner Verteilung vor·
Das erfindungsgemäß hergestellte elektrochemisch aktive Bleidioxid wird angewandt für die Herstellung von Akkumulatorplatten.
Im Rahmen der (aus der Praxis) bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen wird als oxidierbares Blei~II-Substrat Mennige, als Oxidationsmittel Salpetersäure eingesetzt. Die spezifische elektrochemische Aktivität des hergestellten Bleidioxids (mWh/g) ist in erheblichem Maße verbesserungsbedürftig. Das so hergestellte Bleidioxid wird für elektrochemische Zwecke kaum eingesetzt.
Zur Herstellung eines anderen, elektrochemisch aktiven Metalloxids, nämlich zur Herstellung von Mangandioxid, ist es bekannt (DE-PS 24 19 490) mit Ozon als Oxidationsmittel zu arbeiten. Hier werden niederwertige Manganoxide unter Ausnutzung der Disproportionierung mit einer Peroxisäure
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der Halogene, insbesondere mit Perchlorsäure, in vierweftiges Mangan sowie in lösliches, zweideutiges Mangan umgesetzt, wobei die Manganoxide gleichzeitig mit der Behandlung mit der Peroxisäure oder gleichzeitig mit einer Behandlung mit mehreren Peroxisäuren mit Ozon behandelt werden» Hier kommt man zu hohen spezifischen elektrochemischen Aktivitäten· -. Diese für die Herstellung von Mangandioxid bekannten Maßnahmen sind jedoch auf die Her~ stellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxid nicht übertragbar. Tatsächlich hat sich gezeigt, daß eine einfache · oxidative Fällung des Bleidioxids aus seinen wäßrigen !!- fertigen Salzlösungen keinesfalls ohne weiteres möglich ist. Die löslichen Blei-H-Salze der starken Säuren (z. B, Salpetersäure, Perchlorsäure) lassen sich durch Ozon überhaupt nicht zu Bleidioxid oxidieren· Lediglich aus Blei-II~Acetat in wäßriger Lösung bei pH im Bereich von 3 sis ^ fällt durch Einleiten von Ozon dunkelbraunes bis schwarzes Bleidioxid aus. Im Gegensatz zum Mangandioxid, welches im Rahmen der bekannten Maßnahmen aus praktisch all seinen Il-wertigen Salzen aktiv ausfällt,ist das vorgenannte Bleidioxid nicht aktiv. Versuche, eine solche aus löslichen Blei-!!-Salzen mit Ozon ausgefällte Bleidioxidphase im elektrochemischen System mit Schwefelsäure nachträglich zu aktivieren, sind fehlgeschlagen» Die elektrochemische Kapazität oder Aktivität des so hergestellten Bleidioxids ist praktisch gleich Null. Auch Versuche, Bleidioxid in verschiedener molarer Mischung mit Mangandioxid aktiv zu fällen, haben keine befriedigenden Ergebnisse gebracht.
In der Praxis der Akkumulatorherstellung arbeitet man anders. Nichtsdestoweniger ist auch dort die Darstellung aktiver Bleiaiösi&massen ein bisher nur unbefriedigend gelöstes
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Problem. Die Plusmassen werden aus mehr oder minder anoxidierenden Bleistäuben mit Schwefelsäure angerührt und trocken bzw. teigförmig in die jeweilige Gittergeometrie der Akkumulatorplatten eingebracht. Danach müssen die Massen unter ganz bestimmten Bedingungen "reifen" und sich mechanisch verfestigen, so daß die pastierten Platten bei der weiteren Verarbeitung ihre Hasse nicht wieder verlieren* Die Oxidation der ursprünglich II-wertigen Bleimassen geschieht dann in einem technologisch und umwelt-^ mäßig keinesfalls erfreulichen, angeschlossenen Naßverfahren«, Die gefüllten Elektroden werden dazu in schwefelsaure Formierzellen gebracht und nach verschiedenen Vorschriften langsam, jedenfalls anfangs mit kleinen Stromdichten auf oxidiert, d.h. geladen. Diese Naßformation ist in jeder Akkumulatorentechnik ein unbeliebter und wegen der dabei auftretenden Dämpfung mit viel Umweitschutzaufwand betreibbarer Fertigungsschritt»
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxid, insbesondere für die Akkumulatorenherstellung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in dem Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxid, bei dem eine wäßrige Suspension aus einem oxidierbaren Blei-Substrat mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, di© Verfahrensbedingungon so zu wählen, daß ein leicht zu
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handhabendes elektrochemisch aktives Bleidioxid erhalten wird, das "bequem und unter Umgehung der unangenehmen Naßformierung für die Elektrodenherstellung verwendet werden kann»
Die Lösung dieser Aufgabe besteht, ausgehend von dem gattungsgemäßen Verfahren, darin, daß die Suspension aus einem in wäßriger Lösung unlöslichen Blei-Substrat gebildet, ihr pH-Wert alkalisch auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis 14-, eingestellt wird. Im allgemeinen wird man dabei mit einem Blei-II-Substrat arbeiten, obwohl auch metallisches Blei und Verbindung wie Pb- C^, d.h. ein Blei-II/IV-Substrat einsetzbar ist« Nach bevorzugter Ausführungsform wird der pH-Wert während der Oxidationsbehandlung durch Beigabe von Alkali oder durch Pufferung konstant gehalten. Bei mittleren pH~¥/erten im angegebenen Bereich von 10 bis 14 läuft die Reaktion im allgemeinen besonders gut ab, und zwar auch in bezug auf die Aktivität· Im allgemeinen wird man die Oxidationsbehandlung bei erhöhten Temperaturen von z. B. 70 bis 80 0G durchführen. Im Rahmen der Erfindung liegt es, der Suspension Dotierungsmetalle in feiner Verteilung beizugeben, wenn eine entsprechende Dotierung für den elektrochemischen Einsatz des hergestellten Bleidioxids gewünscht wird. Im Rahmen der Erfindung liegt es ferner, der Suspension inerte Substanzen in Form von Kohlenstoff, Glas oder Kunststoff in Pulver- oder Faserform beizugeben, um Bleidioxid zu gewinnen, welches bei der Verwendung in einem Akkumulator o, dgl. sich zu einer Masse großer Festigkeit verpressen läßt. Als oxidierbares Blei-Substrat kommen im Rahmen der Erfindung eine Vielzahl von Substanzen in Frage. Insbesondere sind zu nennen, Bleikarbonat, unlösliche Bleihalogenide wie PbF2 und
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Blei sulfid und Blei-II-CbcLd. Als Blei-SuTd st rat kann aber auch Mennige eingesetzt werden. Überraschenderweise kann, wie "bereits erwähnt, auch mit metallischem Blei in Form von Bleischwamm, Bleistaub oder Bleipulver als Substrat gearbeitet werden, jedoch besteht das Blei-Substrat nach bevorzugter Ausführungsform' der Erfindung aus Bleisulfat, FbSO^. Am Beispiel von Bleisulfat gilt für die Umsetzung die folgende Formel
FbSO^ + 2OH + Oy *> FbO2 + SO^ + H2O + O2
Dabei wird der anfänglich vorliegende pH-Wert ständig in Richtung auf kleinere, d.h. saurere Werte gedrängt* Das ist der Grund, weshalb nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der pH-Wert der Qxidationsbehandlung durch Beigabe von Alkali oder durch Pufferung konstant gehalten wird. Die schon erwähnte Temperaturerhöhung wird durchgeführt, weil die intermediäre Löslichkeit des Blei-Substrates mit der Temperatur ansteigt· Bei der Dotierung können die Fremdmetalle in Form von KomplexLonen oder in Form anderer löslicher Verbindungen zugegeben werden. Insbesondere kommen als Dotierungsmetalle Antimon, Wismuth, Thallium, Silizium, Titan, Silber, Quecksilber, Nickel, Kobalt, Calcium, Strontium, Barium und Mangan in Frage, Setzt man der Suspension inerte Substanzen in feiner Verteilung zu, so läßt sich auch erreichen, daß sich diese inerten Substanzen mit dem Bleidioxid gleichsam überziehen. Das gilt insbesondere dann, wenn als inerte Substanzen Kohlenstoff und Glas eingesetzt werden»
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Ausführung sb ei spiel'
Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels, welches von FbSO2, als oxidierbarem Substrat ausgeht, ausführlicher erläutert:
50 g PbSO^ werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt. Danach wird durch Zutropfen verdünnter KOH ein pH von 11 eingestellt. Dann wird auf 80 0C erwärmt und technisches Ozon in die Reaktionsmischung eingeleitet« Schnell färbt sich dabei die ursprünglich weiße Suspension braun und schließlich schwarz. Durch überwachung mit dem pH-Meter wird in kontinuierlicher Zugabe von weiterer, verdünnter Kalilauge dafür gesorgt, daß der pH konstant auf dem Wert von 11 bleibt· *
Nach zwei Stunden Ozoneinleitung (ca. 10 1/Std.) wird das feste Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und im Vakuumtr ocke ns ehr ank bei 70 0C getrocknet. Das solcher Art gewonnene PbO~ kann direkt als Plusmasse in eine Akkumulatorelektrode, beispielsweise in Form von Röhrchen,^ eingebracht werden. Darin liegt ein besonderer Vorteil der Erfindung, der die früher bei der Herstellung von Akkumulatorenelektroden übliche Naßformierung vermeidet. Die zurückbleibende Mutterlösung aus Kalilauge und Kaliumsulfat kann erneut für den Umsatz an weiterem Blei-II-SuIfat benutzt werden, ·
Claims (5)
1· Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Bleidioxidj wobei aus einem oxidierbaren Blei-Substrat eine wäßrige Suspension gebildet und diese mit einem Oxidationsmittel oxidationsbehandelt wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Suspension aus einem in wäßriger Lösung unlöslichen Blei-Substrat gebildet, ihr pH-Wert alkalisch, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis 14, eingestellt und die Oxidationsbehandlung mit gasförmigem Ozon durchgeführt wird«
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert während der Oxidationsbohandlung durch Beigabe von Alkali oder durch Pufferung konstant gehalten wird·
3. Verfahren nach einem der Punkte 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidationsbehandlung bei erhöhter Temperatur von etwa 70 bis 80 0C durchgeführt wird·
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß der Suspension Dotio'rungsmetalle in feiner Verteilung oder in Lösung beigegeben werden.
5· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Suspension inerte Substanzen in feiner Verteilung beigegeben werden,
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