DD144411A5 - Verfahren zur herstellung von 1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dionderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dionderivaten Download PDF

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DD144411A5
DD144411A5 DD79213781A DD21378179A DD144411A5 DD 144411 A5 DD144411 A5 DD 144411A5 DD 79213781 A DD79213781 A DD 79213781A DD 21378179 A DD21378179 A DD 21378179A DD 144411 A5 DD144411 A5 DD 144411A5
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carbon atoms
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hydrogen
compounds
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DD79213781A
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Guiseppe Cantatore
Paolo It Cassandrini
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Chimosa Chimica Organica Spa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,5-Triazacycloheptan-2,4-dionderivate. Diese Verbindungen sind als Licht-, Hitze- und Oxidationsstabilisatoren für synthetische Polymere brauchbar.

Description

213781
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,5-Triazacycloheptan-2,4-dionderivate. Diese Verbindungen sind als Licht-, Hitze- und Oxidationsstabilisatoren für synthetische Polymere brauchbar.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung neuer 1,3 , S-Triazacycloheptan^^-dionderivate, die im eingangs genannten Sinne brauchbar sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Erfindung schafft neue Verbindungen der Formel I:
, (D
worin R1 und R12 gleich oder verschieden sein können und jeweils -0, -CN, Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Benzyl substituiert mit .1 bis 3 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxybenzyl, Hydroxybenzyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; einen Rest -COR..,-, -COOR15 oder -CONR. R1,, worin R1c und R1, gleich oder verschieden sind und je-
Ib Ij Ib
weils lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit,\2_kis ^2 Koh-
6 bis 12 Kohlenstoff at omen,- Aralkyl mi:
' " -*- 21 37 8 1
lenstoffatomen, im Falle einer Bindung an das Stickstoffatom Wasserstoff, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Gliedern bilden; oder einen Rest -CH2-CH-R14, worin R13 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeu-• .R13 tet und R14 -OH, -CN, -CH -CH3, -OR15, -COOR15, -COR15,
-OCOR15, --CONR15R16, -OCONR15R16, -NR15R16 bedeuten, worin R15 und R ß die oben angegebene Bedeutung haben, bedeuten; R2' R3' R6 un(^ R7 9-^iCk °der verschieden sein können und jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; R und Rngleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; R , R , R10 und R11 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Im folgenden seien Beispiele der verschiedenen Reste angegeben:
Für R1 und R12 : Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, N-Octadecyl, Allyl, 2-Butenyl, 1O-Undecenyl, Oleyl, Propargyl, Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-t-Butylbenzyl, 4-Hydroxybenzyl, 3,5-di-t-Hydroxybenzyl und, wenn sie einen -1
darstellen, kann R1- insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R14 -OH, -CN oder -QH- CH2 sein.
Beispiele von R1 und R1 fi sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Allyl, 2-Butenyl, 1Ü-Undecenyl, Oleyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methylcyclohexyl, 3,3,5-Trimethy!cyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, Benzyl, 4-Methylbenzyl, '
4-t-Butylbenzyl, oder, wenn an ein Stickstoffatom gebunden, Wasserstoff oder Pyrrolidinyi, Piperidinyl,
4- 2137 81
Morpholinyl, Piperazinyl, N-Methylpiperazinyl, Homopipera· zinyl, oder N-Methylhomopiperazinyl.
Besondere Beispiele von R,, R3, Rg und R7 sind Methyl oder Äthyl und R4 und R1. sind vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. Besonders bevorzugte Verbindungen sind:
a) R2, R3, R6, R7 = Methyl> R4, R5 = Wasserstoff;
b) R2, R4, R6 = Methyl, R3, R7 = Äthyl, R5 = Wasserstoff.
R0, Rn, R1 n und R1 Λ sind vorzugsweise Wasserstoff oder ο y Iu μ
Methyl.
Die neuen Derivate von 1,3,5-Triazacycloheptan-2,4-dion der obigen Formel werden erfindungsgemäß hergestellt dur-ch Umsetzung eines N,N'-Bis(polyalkyl-4-piperidyl)-äthylendiamin der Formel
R. R-,
I / N—
V > 1
worin R1, R3, R3, R4, R5, Rg, R7, Rg, R9, R^0 und R11 die obige Bedeutung haben, mit Harnstoff oder Biuret. Wenn Harnstoff verwendet wird, liegt das Molverhältnis der Verbindungen der Formel (ΙΪ) zu Harnstoff zwischen- 1 : 3 und 1 : 1,5, vorzugsweise zwischen 1 : 2,25 und 1 : 1,75. Wenn Biuret verwendet wird, liegt das Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zu Biuret zwischen 1 : 1,25 und 1 : 0,75, vorzugsweise zwischen 1 : 1,1 und 1 : 0,9. Die Reaktion kann entweder mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, bei einer Temperatur von 50 bis 2500C, vorzugsweise 100 bis 2000C und bei einem Druck vo-h 0,5 bis 10 bar. Als Lösungsmittel kann eingesetzt werden ein
inertesJLLösunaEinitte3 wie Dimethyl formamid, Dimethylacetoiv:anisciieo.
- H-
2137 81
amid, Dimethylsulfoxyd, Chlorbenzol, Dichlor-benzol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxy äthanol, Äthylenglykol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diäthylbenzol oder Dekahydronaphthalin.
Bei der Reaktion von Bispiperidylaminen der Formel (II) mit Harnstoff oder Biuret werden Verbindungen der Formel
—N μ—
9 ΧΊΟ
, (HD
erhalten, worin R1, R2, R3, R4, R5, Rg, R7, Rß, Rg, R1 Q und R11 die oben angegebene Bedeutung haben.
Das Produkt (III) kann das erfindungsgemäß erhältliche Endprodukt sein, wenn gewünscht wird, Verbindungen her
zustellen, worin
= H ist.
Wenn jedoch Produkte der Formel (I) hergestellt werden sollen, worin R19 von Wasserstoff verschieden ist, v/erden die Verbindungen der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel X-R12 (IV) umgesetzt, worin R^ eine .der obigen Bedeutung mit Ausnahmen von Wasserstoff hat und X Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod darstellt:
Wenn bei der Verbindung der Formel (III) R1 von Wasserstoff verschieden ist, kann die Substitution nur an der Imidogruppe NH des Cycloheptanringes stattfinden. Wenn R1 in der Verbindung (III) Wasserstoff bedeutet, dann muß ,unterschieden werden, ob bei den drei verfügbaren NH-Gruppen gleiche Reste oder nur.an der Imido-NH-Gruppe ein
213781
Rest eingeführt werden sollen.
In ersterem Fall werden ziemlich harte Reaktionsbedingungen und sehr energiereiche Reagentien verwendet , d.h. Verbindungen der Formel (IV), worin X ein sehr reaktives Halogenatom bedeutet. Wenn jedoch nur die Imidogruppe- im Cycloheptanring selektiv substituiert werden soll, werden mildere Bedingungen eingesetzt, dabei auch weniger reaktive Bedingungen der Formel (IV).
Die Verbindungen der Formel (II) , die die Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren bilden, werden nach einem in der US-PS 3 480 635 beschriebenen Verfahren durch redu-ktive Alkylierung von Diaminen
?8 R10
mit Polyalkyl-4-piperidonen der Formel
-NH,
in Anwesenheit von Wasserstoff und Platin als Katalysator hergestellt.
Gemäß einer:anderen Ausfü-hrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn Verbindungen (III) hergestellt werden sollen, worin R1 = R12 = K, ist es möglich, den Methylrest
- < - 21 3781
nur in die Piperidin-NH-Gruppen mittels einer Eschweiler-Clarke-Reaktion (Organic Reactions, Band V, Seite 307, Wiley & Sons, 1962) einzuführen.
Vorzugsweise Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen sind:
-1,5-Bis (2,2,6 , 6-tetramethy1-4-piperidyl)-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1 ,.5-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-6-methyl- 1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1, 3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-6-methyl- 1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis (1-äthyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1 , 5-Bis (2 , 6-diäthyl-2 , 3 , 6-trimethyl-4-piperidyl) -1 , 3 , 5'-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1 ,5-Bis (2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethy1-4-piperidyl)-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis (1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis(1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis(1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-6-methy1-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1 ,5-Bis d-n-hexyl^^G^-tetramethyl^-piperidyl)- 1,3,5-tri-
azacycloheptan-2,4-dion; . .
-1,5-Bis (1-n-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,3,5-triaζacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis(1-benzyl-2,2,6,6-tetrameth-yl-4-piperidyl)- 1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1 ,5-Bis (1-äthoxycarbonylmethy 1-2, 2, 6, 6-tetramethy 1-4-piper idyl)-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5~Bis{1(2-hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1 ,5-Bis (1 (3-cyanoäthyl) -2, 2, 6, 6-tetramethy 1-4 -piperidyl)- 1,3,5-triazacycloheptan-2,4~dion:
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-1,5-Bis(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-6-methyl-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-3-methyl-1, S^-triazacycloheptan-^, 4-dion;
-1,5-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-3-äthyl- 1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion; ·
-1,5-Bis (2,2,6,6-tetrarnethyl-4-piperidyl)-3-n-butyl-1,SjS-triazacycloheptan^, 4-dion;
-1,5-Bis (1,2,2,6,6-pentameth-yl-4-piperidyl)-3-methyl-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion; · .
-1,5-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-3,6-dimethyl- 1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis (1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyl)-3-n-butyl-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion;
-1,5-Bis(1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-3-n-butyl-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand
der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne daß dieser jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1:
338 g (1 Mol) N,N ' -Bis (2,2 , 6, 6-tetramethyl-4-piperi<3yl) äthylendiamin, 120 g (2 Mol) Harnstoff und .500 ml Dimethylformamid werden unter leichtem Stickstoffstrom 2 h lang auf 130°C und dann 16 h lang auf 140 - 1450C erwärmt. Nach Kühlen auf Umgebungstemperatur wird ein kristalliner Niederschlag erhalten, der abfiltriert, mit wenig Aceton gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert wird. Die erhaltene Verhir^ung hat die Formel
l3 H..C
Fp. 270 bis 274°C. Analysenwerte für
Berechnet: Gefunden :
C 64,83 %; C 64,61 %;
H 10,14 I; H 10,21 %;
N 17,18 %; N 17,06.
Auf dieselbe Weise wurde 1,5-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-6-methyl-i,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion mit einem Schmelzpunkt von 305 bis 3080C erhalten.
Beispiel 2:
Das im Beispiel 1 beschriebene Produkt wurde durch Erhitzen von 338 g (1 Mol) Ν,Ν'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-äthylendiamin, 103 g (1 Mol) Biuret und 500 ml Dimethylformamid 10 h au-f 140 bis 145°C erhalten.
Nach Umkristallisieren aus Äthanol hatte das erhaltene Produkt einen Fp. von 271 bis 274°C.
Beispie 13:.
40,7 g (0,1 Mol) 1,5-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, 50 ml 85 %-ige Ameisensäure und 100 ml 37 %-iger Formaldehyd wurden 8 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit 200ml Wasser verdünnt und mit wässeriger 10 %-iger Natronlauge .alkalisch gemacht. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Es wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
CH.
Fp. 248 bis 2510C
2137 81
Analysenwerte für C24H45N5°2:
Berechnet: C 66,17 %; H 10,41 %; N 16,07 %; Gefunden : C 65,92 %; H 10,32 %; N 15,95 %.
Beispiel4:
40,7 g (0,1 Mol) 1 ,5-Bis (2 ,2 , 6 , 6-tetramethyl-4,-piperidyl) 1, S/S-triazacycloheptan^^-dion, 70,95 g (0,5 Mol) Methyljodid, 250 ml Xylol, 40 g 50 %-ige Natronlauge und 3,5 g Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid wurden unter Rückfluß 5 h lang erhitzt.
Dann wurden der Reaktionsmischung 20 ml Wasser zugesetzt, die wässerige Schicht wurde abgetrennt, durch azeotrope Destillation völlig wasserfrei gemacht, heiß filtriert und abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niedersch-lag wurde abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung hat die folgende Formel:
CiI
Fp/ 201 bis 2030C Analysenwerte für
Berechnet: Gefunden :
CH.
C 66,77 %; C 66,41 %;
H 10,53 %; H 10,68 %;
N 15,57 %; N 15,45 %.
Beispiel5:
40,7 g (0,1 Mol) 1,5-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion, 20,55 g (0,15 Mol) n-Butylbromid, 250 ml Xylol, 40 g 50 %-ige wässerige Natronlauge und 3,5 g Lauryldiraethylbenzylarainoniumchlorid wur-den
21 37 81
6 h lang unter Rückfluß erhitzt.
Der Reaktionsmischung wurden 20 ml Wasser zugesetzt, die wässerige Schicht abgetrennt und die organische Phase zur Trockene eingedampft. Der erh-altene wachsartige Rückstand wird aus η-Hexan umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung hatte die Formel :
!3 IUC
Fp. 151 bis 2°C
Analysenwerte für
Berechnet: Gefunden :
C 67,34 I; C 67,05 %;
H 10,65 I; H 10,52 I;
N 15,10.%; N 14,93 %.
Beispiel6:
46,3 g (0,1 Mol) 1,5-Bis(2,2,6,6rtetramethyl-4-piperidyl)-3-n-butyl-1,3,5-triazacycloheptan-2,4-dion, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, 42,6 g (0,3 Mol) Methyljodid, 27,6 g (0,2 Mole) wasserfreies Kaliumcarbonat und 200 ml Xylol wurden 4 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die anorganischen Produkte wurden abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde aus Octan umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung hatte die Formel:
2137 81
Fp. 172 bis 4°C Analysenwerte für C2öIi53N5°2 :
Berechnet: C 68,39 %; H 10,86 %; N 14,24 % ; Gefunden : C 68,18%; H 10,71 %; N 14,17 %.
Wie bereits zu Beginn angeführt, sind die Verbindungen der Formel (I) sehr wirksam zur Erhöhung der Stabilität synthetischer Polymere wie hoch- und niederdichtes Polyäthylen, Polypropylen,.Äthylen-Propylencopolymerer, Äthylenvinylacetatcopolymerer, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Butadienstyrolcopolymerer, Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymerer, Polymerer und Copolymerer von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyoxymethylen, Polyurethanen, ungesättigter Polyester, Polyamid, Polycarbonate, Polyacrylate, Alkydharze und Epoxyharze, gegen Licht, Wärme und Oxydation. Die Verbindungen der Formel (I) können in Mischung mit synthetischen Polymeren in verschiedenen Verhältnissen, je nach der Natur des Polymers, dem Anwendungszweck und der Anwesenheit anderer Zusätze verwendet werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, 0,01 bis 5 %-Masse der Verbindungen der Formel (I), bezogen auf die Masse des Polymers, und vorzugsweise 0,1 bis 1 % einzusetzen.
Die Verbindungen der Formel (I) können den Polymermaterialien auf verschiedene Art zugesetzt werden, wie beispielsweise durch trockene Beimischung in Form eines Pulvers oder durch nasse Mischung in Form einer Lösung oder Suspension oder in Form einer Vormischung. Dabei kann das synthetische Polymer in Form eines Pulvers, Granulats, einer Lösung, Suspension oder Emulsion eingesetzt werden. Die mit den Produkten der Formel (I) stabilisierten Polymeren können zur Herstellung von Formstücken, Filmen, schmalen Streifen, Fasern, Fäden, Lacken u.dgl. verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) mit synthetischen Polymeren sind verträglich mit .anderen Zusätzen für Polymere wie Antioxydantien, UV-Absorbern, Nickelstabilisatoren, Pigmen-
- -il -
1 3781
ten, Füllstoffen, Weichmachern, antistatischen Mitteln, feuerhemmenden Mitteln, Schmiermitteln, antikorrosiven Mitteln und Metallinaktivatoren.
Beispiele von Zusätzen, die in Mischung mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet werden können, sind insbeson-'dere:
Phenolische Antioxydantien wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, Octadecyl-3- (3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetra-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tris-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl) -isocyaYiax, Tris- (4-t-butyl-3-hydroxy-2, 6 -di-me thy lbenzyl) i socy antat;
Sekundäre Antioxydantien wie Ester von Thiodipropionsäure, wie Di-n-dodecyl-thiopropionat, Di-n-octadecylthiopropionat;
Sekundäre Antioxydantien wie aliphatische Sulfide und Disulfide, wie Di-n-dodecyl-sulfid, Di-n-octadecylsulfid, Di-n-octadecyl-disulfid;
Sekundäre Antioxydantien wie aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Phosphite und Thiophosphite, wie Tri-n-dodecylphosphit, Tris-nonylphenyl-phosphit, Tri~ndodecyl-trithiophosphit, Phenyl-di-n-decylphosphit, Din-octadecyl-pentaerythrit-diphosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-diphenylen-diphosphit ;
·£ '
UV-Absorber wie 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4~n-dodecoXybenzophenon, 2-(2·-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol, 2,4-di-t~butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, p-t-Butylphenyl-salicylat, 2,2'-Di-n-octoxy-5,5f-di-t-butyloxaniiid, 2-Äthoxy™
- 2137 81
-5-t-butyl-2'-äthoxyanilid, Äthyl- 0G-cyan-ß,ß-diphenylacry-Ia t, Methyl-0^-cyan-ß-methyl-4-methoxycySnaniat;
Lichtstabilisatoren auf Basis von Nickel wie Ni-monoäthyl-3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzylphosphonat, Butylamin-Ni-2,2'-thiobis-(4-t-octylphenolat)komplex, Ni-2,2'-thiobis-(4-t-octylphenolphenolat), Ni-dibutyldithiocarbamat, Ni-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Ni-Komplex von 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon;
Organozinn-Stabilisatoren wie Dibutylzinn-maleat, Dibutylzinn-laurat, Dioctylzinn-maleat;
Metallsalze von höheren Fettsäuren wie Calcium-, Barium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Nickel-Stearate; Calcium-, Cadmium-, Zink-, Barium-Laurate;
Organische und anorganische Pigmente wie Color Index Pigment Gelb 37, Color Index Pigment Gelb 83, Color Index Pigment Rot 144, Color Index Pigment Rot 48 : 3, Color Index Pigment Blau 15, Color Index Pigment Grün 7, Titandioxyd, Eisenoxyd u.dgl.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen als Stabilisatoren wird in den folgenden Beispielen illustriert, wobei einige der, wie vorhin beschrieben, erhaltenen Produkte in Mischung mit synthetischen Polymeren Stabilitätsversuchen unterworfen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit den Ergebnissen verglichen, die mit handelsüblich erhältlichen Stabilisatoren erzielt wurden.
Beispiel 7:
2 g jeder der in Tabelle I angegebenen neuen Verbindungen und 1 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (als Antioxydans) gelöst in 100 ml Methanol werden mit 1000 g Polypropylen MI = 3,2 (Moplen C, hergestellt von Montedison) und 1 g Kalziumstearat gemischt. Das Lösungsmittel wird in einem Heiz-
schrank unter Vakuum bei einer Temperatur von 500C 4 h lang entfernt. Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 200 bis 2300C extrudiert und in ein Granulat übergeführt, aus welchen Platten mit einer Dicke von 0,2 mm durch Formguß bei 2000C erhalten wurden. Die Platten werden in einen 65 WR-Weather-Ometer (ASTM-G 27.70) bei einer Schwarzplattentemperatur von 63°C exponiert und die Zunahme des Gehaltes an Carbonylgruppen (ZNkCO) wird periodisch gemessen, wobei nicht exponierte Muster die Zeit (T 0,1) die notwendig ist, um ein/\co %= 0,1 bei 5,85μΐη zu erhalten, wird berechnet. Zu Vergleichszwecken wird eine Polymerplatte ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators hergestellt, welcher Platte 2 g 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon als Lichtstabilisator zugesetzt wurden. Diese Platten wurden unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt. In Tabelle I sind die erhaltenen Resultate wiedergegeben.
TABELLE
Stabilisator T 0,1 (h)
ohne Lichtstabilisator 210
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo- phenon 650
Verbindung von Beispiel 1 1580
Verbindung von Beispiel 3 1950
Verbindung von Beispiel 4 2320
Verbindung von Beispiel 5 1830
Verbindung von Beispiel 6 1970
Beispiele: .
Das wie in Beispiel 7 erhaltene Polypropylengranulat wird zu Streifen mit einer Dicke von 40 μΐη und einer Breite von 3 mm extrudiert. Dabei werden folgende Verfahrensbedingun-
- as - 2137 81
gen angewendet:
Temperatur des Extruders Temperatur des Preßkopfes Streckverhältnis :
230 bis 2400C 2400C 1 : 6
Die erhaltenen Streifen werden in einen 6 5 WR-Weather-Ometer unter den in Beispiel 7 angegebenen Bedingungen exponiert. Es werden periodisch Muster entnommen, von welchen die verbliebene Zähigkeit mittels eines Dynamometers mit konstanter Geschwindigkeit gemessen wurde. Damit wird die Expositionszeit bestimmt,die notwendig ist, um die anfängliche Zähigkeit zu halbieren (Ten)· Tabelle II zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
TABELLE
II
Stabilisator T50 (h)
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 300
Verbindung von Beispiel 1 1020
Verbindung von Beispiel 3 1370
Verbindung von Beispiel 4 1530
Verbindung von Beispiel 5 1290
Verbindung von Beispiel 6 1450
Beispi.el9:
2 g jeder der in Beispiel 3 angegebenen Verbindungen, gelöst in 100 ml Methanol, werden mit 1000 g Polyäthylen hoher Dichte von MI = 0,3 2 (Moplen RO, hergestellt durch Montedison), 0,5 g Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyaiiSt als Antioxydans und 1 g Kalziumstearat gemischt. Dann wird das Lösungsmittel in einem Vakuum-Trockenschrank bei einer Temperatur von 500C während 4 h entfernt. Die erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur
- Ab"
von 1900C extrudiert und in ein Granulat übergeführt, aus welchem Platten mit 0,2 mm Dicke durch Formguß bei 2000C erhalten wurden.
Die Platten werden in einen 65 WR-Weather-Ometer mit einer Schwarzplattentemperatur von 630C exponiert und periodisch wird die Zunahme des Gehaltes an Carbo nylgruppen (/\co) festgestellt, wobei die nicht-exponierten Muster zur Kompensation der Anfangsabsorption des Polymers verwendet werden. Die Zeit (T 0,1) die notwendig ist, um ein/^CO % = 0,1 bei 5,85 μΐη zu erhalten, wird berechnet. Zum Vergleich werden Polymerplatten unter den glei-chen Bedingungen wie folgt hergestellt:
a) ohne Zusatz eines Lichtstabilisators . .
b) unter Zusatz von 3 g 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon als Lichtstabilisator anstelle der neuen Stabilisatoren.
In Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse gezeigt.
TABELLE III
Stabilisator T 0,1 (h)
ohne Lichtstabilisator 320
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo- phenon 1000
Verbindung von Beispiel 1 >* 4000
Verbindung von Beispiel 3 >-4000
Verbindung von Beispiel 4 >4000
Verbindung von Beispiel 5 ^4000
Verbindung von Beispiel δ ^4000
BeispieliO:
2 g jeder der in Tabelle IV angegebenen Verbindungen werden mit 1000 g Polyäthylen niederer Dichte MI = 0,26
2137 81
(Fertene ZF 5-1800, hergestellt von Montedison), 0,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (als Antioxydans) und 1 g Kalziumstearat in einem Mischer mit niederer Geschwindigkeit gemischt. Die erhaltene Mischung wird dann bei 19O0C extrudiert und in ein Granulat übergeführt, aus welchem Platten mit einer Stärke von 0,2 mm durch Formguß bei 2000C erhalten wurden. Diese Platten wurden in einem Xeno-Test 150 (Schwarzplattentemperatur 600C - DIN 54004) exponiert. Die Zeit (T 0,5), die notwendig ist, um eine Zunah-me des Gehaltes an Carbonylgruppen, /\CO %, von 0,5 bei 5,85 μΐη zu erhalten, wird dann festgestellt. Zum Vergleich werden Polymerplatten unter den gleichen Bedingungen wie folgt hergestellt:
a) ohne Zusatz von Lichtstabilisatoren
b) unter Zusatz von 2 g 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon als Lichtstabilisator.
In Tabelle IV sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
TABELLE IV
Stabilisator T 0,5 (h)
ohne Lichtstabilisator 860
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo- phenon 1600 -
Verbindung von Beispiel 1 ^4000
Verbindung von Beispiel 3 >-4000
Verbindung von Beispiel 4 >4000
Verbindung von Beispiel 5 >-4000
Verbindung von Beispiel 6 ;>4000

Claims (6)

  1. Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur Herstellung von 1,3, S-Triäzacycloheptan^,4· dionderivaten der Formel (I):
    R3 R
    , (D
    worin R1 und R12 gleich oder verschieden sein können und jeweils -0, -CN, Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Benzyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit 1 bis,4 Kohlenstoffatomen, Hydroxybenzyl, Hydroxybenzyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; einen Rest -COR15, -COOR15 oder -CONR1 -R..., worin R1 c und R1, gleich oder verschieden
    I _> Io 1-5 Ib
    sind und jeweils lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit "2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit ί& 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, im Falle einer Bindung an das Stickstoffatom Wasserstoff, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen
    .#. Kohlenstoffatomen,Aralkyl mit
    is- 213781
    stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Gliedern bilden; oder einen Rest -CH9-CH-R1. , worin R VJasser-
    R13 stoff, Methyl oder Phenyl bedeutet und R.. -OH, -CN,
    <*+>λΓι^>^ * Io Ib id Ib IDiD
    -OCONR1nR.,, -NR11-R1, bedeuten, worin R. _ und R1, die oben I 5 I 6 IbIb Ib .Ib
    angegebene Bedeutung haben, bedeuten; R„, R3, Rg und R_ gleich oder verschieden sein können und jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; Rfi, Rq, R1n und R11 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Alkyl iuit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstel-lt, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein N,N'-Bis-(Polyalkyl-4-piperidyl)äthylendiamin der Formel
    R10 )i-4-^2
    ..NH / R -^R
    11 I Γ--.Ρ
    k5 *6 '*->
    worin R1, R3, R3, R4, R5, Rß, R7, RQ, R9, R1Q und R11 die obige Bedeutung haben, mit Harnstoff oder Biuret bei einer Temperatur von 50 bis 2500C und einem Druck von 0,6 bis bar umgesetzt wird und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel (I), worin R-„ Wasserstoff ist, mit einer Verbindung der Formel XR12 umgesetzt wird, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R,„ die obige Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff hat, umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Harnstoff ausgeführt wird, wobei das Molverhältnis der Verbindung der Formel (I) zu Harnstoff zwischen 1 : 3 und 1 : 1,5 und insbesonder zwisehen 1 : 2,25 und 1 : 1,75 liegt.
    1 3781
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Biuret durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis der Verbindung der Formel (II) zu Biuret zwischen 1 : 1,25 und 1 : 0,75, insbesondere zwischen 1:1,1 und 1 : 0,9 liegt.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I), worin R1 Wasserstoff bedeutet, mit Ameisensäure und Formaldehyd, Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, worin R Methyl ist.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II) worin R1 = H, mit Harnstoff oder Biuret und Umsetzung des erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel XR12' worin X Jod ist, Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, worin R1 = R12-
  6. 6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (I), worin R1 = R1:? = H, mit einer Verbindung der Formel XR12/ worin X Chlor oder Brom bedeutet, Verbindungen der Formel
    (I) hergestellt werden, worin R1 = H und R1 „ φ Η.
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