DD144760A1 - Verfahren zur herstellung von naphthensaeuren - Google Patents

Abstract

Ziel ist, Naphthensäuren durch Oxidation einer zwischen 250 und 350 °C siedenden Erdölfraktion mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur in guter Ausbeute ünd hoher Reinheit herzustellen. Erfindungsgemäß wird bei ca. 140 °C gearbeitet Sauerstoff in einer Menge von ca. 0,06 kg/kg.St verwendet sowie 1,5 bis 2,5% eines Katalysators, bestehend aus einem Gemisch aus ca. 30% Mangannaphthenat und 70% Kaliumnaphthenat. Durch die. Oxidation wird ein Gemisch an organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten, das Hydroxynaphthen- und Naphthensäuren enthält. Hydroxynaphthensäuren werden durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels abgetrennt. Mit wäßriger Ätznatronlösung werden die Naphthensäuren in deren Natriumsalze überführt und von den unverseifbaren organischen Verbindungen abgetrennt. Mit Diäthylsulfat werden die Natriumsalze der Naphthensäuren -in Äthylester der 'Naphthensäuren überführt. Diese werden durch Vakuumdestillation abgetrennt und aus der zwischen 70 und 170 °C siedenden Fraktion Naphthensäuren durch Behandlung rait wäßriger Natronlauge und anschließend mit Mineral säuren gewonnen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Naphthensäuren Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf das Gebiet der erdölchemischen Synthese, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Naphthensäuren. Die genannten Säuren finden in der Lack- und FarbenIndustrie breite Verwendung. Sie dienen als Ausgangsrohstoff für die Herstellung von Naphthensikkativen, die Salze der Metalle wechselnder Wertigkeit darstellen und als Zusätze zu den Lack- und Farbenmaterialien verwendet werden. Die Naphthensäuren verwendet man auch für die Herstellung von Alkydharzen, auf deren Basis Nitrolackfarben und Emaillen hergestellt werden. Bleisalze der Naphthensäuren werden für die Herstellung von grafischen Farben wirksam verwendet.

Die Kobalt-, Mangan-, Nickel-, Kupfer- und Eisensalze der Naphthensäuren verwendet man als Katalysatoren der Oxosynthese und Oxidation.

Charakteristik der bekennten technischen Lösungen

Ss ist ein Verfahren zur Herstellung von Naphthensäuren durch Oxidation einer Erdölfraktion mit'einem Siedebereich 250 bis 500 ⁰C mit Sauerstoff in Gegenwart von feindispersem Kaliumpermanganat als Katalysator bekannt (SU-Urheberschein Nr, 137515). Nach diesem Verfahren unterwirft man der Oxidation eine Erdölfraktion, welche folgende Komponenten enthält: naphthenische Kohlenwasserstoffe 79 Gewichtsprozent., Paraffinkohlenwasserstoffe 12 Gewichtsprozent, aromatische Kohlenwasserstoffe 3 Gewichtsprozent.

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Die Säurezahl dieser Fraktion beträgt 32,2 mg KOH je 1 g der Fraktion, die Yiskosität derselben beträgt bei einer Temperatur von 50 ⁰C 59»4- cSt. Die Oxidation der Erdöl- . fraktion wird bei einer Temperatur von 150 C und einem SauerstofVerbrauch von 0,25 m /St durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 32 Stunden bei einem Katalysatorverbraucb von 0,2 %, bezogen auf die eingesetzte Rohstoffmenge.

Durch die Oxidation erhält man ein kompliziertes Gemisch von organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, welches Säuren der ι aromatischen, Uaphthen- und Fettreihe, Produkte ihrer Überoxidation, Hydroxysäuren, saure i3ster, Ketonsäuren, Laktone und Laktide, enthält.

Das erhaltene komplizierte Gemisch der sauerstoffhaltigen Verbindungen behandelt man mit 20%iger wäßriger Lösung von Alkali, Es bildet sich dadurch ein Gemisch von Alkalisalzen der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und der unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen. Von dem erhaltenen Gemisch trennt man die unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, beispielsweise durch deren Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel ab. Das verbliebene Gemisch der Alkalisalze der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen behandelt man mit 30%iger. Schwefelsäure. Man trennt dabei ein Gemisch von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen ab, welches Mono-, Di- und mehrbasige Säuren der aromatischen, Naphthen- und Paraffinreihe und außerdem nichtoxidiertes Produkt enthält.

Der Hauptnachteil des bekannten Verfahrens ist es, daß der in der Stufe der Oxidation verwendete feindisperse Katalysator gegenüber dem Verfahren der Herstellung von Naphthen~

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säuren nicht selektiv ist. Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens ist es, daß man ein kompliziertes Gemisch von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen erhält, welches Naphthensäuren enthält. Qualitativ hochwertige naphthensäuren werden nach dem beschriebenen Verfahren nicht erhalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Naphthensäuren, welches es möglich macht, die genannten Produkte von hohem Reinheitsgrad zu erhalten.

Darlegung des_m Wesens der Erfindung*

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in dem Verfahren zur Herstellung von Naphthensäuren, das auf der Oxidation von Erdölfraktionen beruht, einen Oxidationskatalysator zu wählen und eine Technologie der. Durchführung des Verfahrens zu entwickeln, welche es ermöglichen. Naphthensäuren von hohem .Reinheitsgrad zu erhalten.

In Übereinstimmung mit dem genannten Ziel und der gestellten Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von Naphthensäuren vorgeschlagen, welches die Oxidation einer zwischen 250 und 350 ⁰C siedenden Srdölfraktion mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur vorsieht, wobei man erfindungsgemäß den ,Sauerstoff·zur Durchführung der Oxidation in einer Menge von 0,06 bis 0,065 kg/kg.St verwendet, das Verfahren bei einer Temperatur von 135 bis 140 ⁰G durchführt, als Katalysator ein Gemisch

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von Haphthenaten, welches aus 3O bis 40 Gewichtsprozent . \ Mangsnnaphthenat und 60 bis 70 Gewichtsprozent Kaliumnaphthenat besteht, in einer Menge von 1,5 bis 2,5 %» bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Brdölfraktion, ver-' wendet j das durch die Oxidation erhaltene Gemisch der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, welches Hydrpxynaphthen- und Naphthensäuren enthält., mit einem gegenüber dem genannten Gemisch inerten organischen Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:1,5 verdünnt, wobei sich ein Niederschlag von Hydroxynaphthensäuren bildet, der abgetrennt wird, die Lösung des keine Hydroxynaphthensäuren enthaltenden Gemisches der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem organischen Lösungsmittel mit wäßriger Ätßnatronlösung beim Siedepunkt des organischen Lösungsmittels behandelt, von der erhaltenen wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren die Lösung der unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem organischen Lösungsmittel abtrennt, die Yv'äßrige Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren mit Diättaylsulfat bei einer Temperatur von 90 bis 95 ⁰C behandelt j dadurch Naphthensäureäthylester erhält, aus denen man durch .Rektifikation bei einem Vakuum von 3 Torr die zwischen 75 und 170 ⁰C siedende Fraktion der Naphthensäureäthylester abdestilliert, die abgetrennte Fraktion mit wäßriger Ätznatronlösung behandelt und aus der erhaltenen wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren unter Verwendung von Mineralsäuren das .Endprodukt isoliert.

Das ©rfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Als Aiasgangs-Eohstoff verwendet man eine zwischen 25Ο und 35Ο ⁰G siedende Erdölfraktion, welche folgende Kennwerte

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auf waist: Molekularmasse 200 bis 240, spezifisches Gewicht 0,8520 bis 0,8560, BrOchungszahl 1,46 bis 1,47,· Stockpunkt minus 50 ⁰C bis minus 55 ⁰C, Flammpunkt 110 bis 120 ⁰C. Außerdem enthält die oben beschriebene Srdolfraktion fol- · gende hauptsächliche Kohlenwasserstoffe: aromatische Kohlenwasserstoffe 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, naphtheniscbe Kohlenwasserstoffe 70 bis 75 Gewichtsprozent,. Paraffinkohlenwasserstoffe 23 bis 29,2 Gewichtsprozent.

Diese Erdölfraktion unterwirft man einer Oxidation mit Sauerstoff pei einer Temperatur von I35 bis 140 ⁰C. Die Menge des dör Reaktion zugeführten Sauerstoffes beträgt 0,06 bis 0,065 kgAg.St. Die Oxidation wird in Gegenwart eines Katalysators, eines Gemisches von. Naphtbenaten, das aus 30 bis 4-0 Gewichtsprozent Mangannaphthenat und 60 bis 70 Gewichtsprozent Kaliumnaphthenat besteht, durchgeführt. Dabei wird dieses Gemisch in einer Menge von 1,5 bis 2,5 %» bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-Srdölfraktion angewandt. Die Dauer der Oxidation beträgt 4 bis 4,5 Stunden,

Durch die Oxidation erhält man ein Gemisch von organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, welches aus Naphthen-, aromatischen und Fettsäuren, Produkten von deren Überoxidation, Hydroxysäuren, sauren Estern, Ketonsäuren, Laktonen und Laktiden, besteht. Die Säurezahl des genannten organischen. 'Sauerstoff haltigen Gemisches beträgt 25 bis 30 mg KOH/g,

Das Gemisch der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält folgende hauptsächliche Verbindungen: Naphthensäuren 15 und 16 Gewichtsprozent, Bydroxynaphtbensäuren 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, unverseifbare organische sauerstoffhaltige Verbindungen 73 bis 92 Gewichtsprozent.

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Das Gemisch der organischen sauerstoffbaltigen Verbindungen verdünnt man mit einem gegenüber diesem Gemisch inerten organischen Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:1,5. Als inertes Lösungsmittel verwendet man beispielsweise zwischen 80 bis 170 C siedendes Benzin oder Petroläther. Durcb die Verdünnung mit dem organischen Lösungsmittel fallen als Niederschlag Hydro:xynaphthensäuren aus, die nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise durch Filtrieren abgetrennt werden. Die verbliebene Lösung des Gemisches der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, welches keine Hydroxynaphthensäuren enthält, behandelt man mit wäßriger, vorzugsweise 10%iger Ätznatronlösung beim Siedepunkt des organischen Lösungsmittels unter Rübren während 1 Stunde» Nach Beendigung der alkalischen Behandlung läßt man das Seaktionsgemisch abstehen, wodurch von der erhaltenen wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren die Lösung der unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem organischen Lösungsmittel abgetrennt wird. Von den unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen trennt man durch Destillation das organische Lösungsmittel ab und leitet dieses wieder zur Stufe der Verdünnung des Gemisches der organi- . sehen sauerstoffhaltig©!! Verbindungen. Die wäßrige Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren behandelt man mit Diätbylsulfat bei einer Temperatur von ^O bis 95 C während 1,5 bis 2 Stunden unter ständigem Rühren. Dann trennt man durch konventionelles Abstabenlassen das zum Niederschlag ausgefallene Natriumsulfat von den Naphtbensäureäthylestern ab.

Die Naphthensäureätbylester unterwirft man einer Destillation unter Vakuum, welches 3 Torr beträgt, und entnimmt

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die zwischen 75 G und 170 ⁰G siedende Fraktion. Diese Fraktion behandelt man mit wäßriger, vorzugsweise 10%iger Itznatronlösung unter gleichzeitigem. Abdestillieren des sich bildenden Äthylalkohols. Aus der wäßrigen Lösung der Natriurasalze der Naphthensäuren trennt man mit Hilfe von Mineralsäuren, die Naphthensäuren in Form ihres Gemisches ab (die Natriumsalze der Naphthensäuren werden durch Mineralsäuren gespalten, wodurch die Naphthensäuren freigesetzt werden)₉ Die erhaltenen Naphthensäuren weisen .folgende Kennwerte aufs Reinheitsgrad der Naphthensäuren. 96,5 bis 97 %t Gehalt an unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen 1,0.bis 1,6 Gewichtsprozent, Säurezahl in mg KOH je 1 g Naphthensäuren 23Ο bis 260, Farbe nach der ,jodometrischen Skala- (Jodmenge) in 100 ml 1Obiger wäßriger Lösung von Kaliumiodid) 20 bis 22, spezifisches Gewicht 0,9521 bis 0,9698, Brechungszahl 1 j4-530 bis 1,4-64-9«, Die Ausbeute an Naphthensäuren, bezogen auf die- Ausgangs-lSrdölfraktion, beträgt 2,73 ^tis 3>9^{8 Ge}~ wichtsprozent. Der im Verfahren verwendete Katalysator, das Gemisch der Naphthenate von Mangan und Kalium, stellt ein Gemisch von festen Salzen dar, die in den Erdölkohlenwasserstoffen gut löslich sind* Man erhält den Katalysator nach bekannten Verfahren, beschrieben in dem Buch von G_e S, Petrow, A. I. Danllewitsch, A, Ju₀ Sobinowitsch "jüitwicklung der Methoden, der Oxidation von Ölen aus Erdöl und Mineralölen und die technische Verwendung der erhaltenen Produkte", Leningrad, Verlag "Goschimisdat", 1933» in Russisch.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird durch folgende Reaktionen illustriert.

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RCOOH + KOH _» ECOOK H-H₂O (I)

2RCO0K + MnSO₄—. -^ (-BOOO)₂Mh + K₂SO₄ (II),

worin ECOOH Naphthensäuren bedeutet.

Gemäß den genannten Reaktionen neutralisiert man die Naphthensäure mit 20%iger wäßriger Alkalilösung bei einer Temperatur von 80 bis 90 ⁰C während 1 Stunde. Dann gibt man dem Kaliumnaphthenat enthaltenden Gemisch die nach der Reaktion berechnete Menge von Mangansulfat zu und 'führt bei analoger Temperatur die Austauschreaktion während 1,5 Stunden durch, durch die sich das Mangannaphthenat bildet,

Die vorgeschlagene Erfindung weist folgende Vorteile auf:

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Naphthensäuren weisen einen hohen Reinheitsgrad (96,5 bis 97 %) auf. Der Gehalt derselben an unverseif "baren organischen sauerstoffhalt igen Verbindungen ist niedrig (1,0 bis 1,6 Gewichtsprozent). Die erhaltenen naphthensäuren stellen eine transparente homogene Flüssigkeit dar und können dadurch in der Lack- und Farbenindustrie verwendet werden. Der verwendete Katalysator gewährleistet eine selektive Durchführung des Verfahrens und die Herstellung von Naphthensäuren mit vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Ausführungsbe!spiel · . -

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Be_ispiel_J[

200 kg der zwischen 250 ⁰O und 350 ⁰C siedenden Krdölfraktion, die folgende Kennwerte aufweist: Molekularmasse 224, spezifisches Gewicht 0,8550, Brechungszahl 1,468, Stockpunkt; minus 50 ⁰C, Flammpunkt 115 ⁰C. .

Gruppenkohlenwasserstoffzusammensetzung: aromatische Kohlenwasserstoffe 1,6 Gewichtsprozent, naphthenische Kohlenwasserstoffe 73j2 Gewichtsprozent, Paraffinkohlenwasserstoffe 25j2 Gewichtsprozent oxidiert man mit Sauerstoff bei einer Temperatur von I35 bis 140 C und einem Sauerstoffverbrauch von 0,06 kg/kg.St, bezogen auf den Ausgangsrohstoff. Die Oxidation wird in Gegenwart eines Katalysators, eines Gemisches von Mangannaphthenat und Kaliumnaphthenat_s das aus 35 Gewichtsprozent Mangannaphthenat und 65 Gewichtsprozent Kaliumnaphthenat besteht und in einer Menge von 1,5 %·, be-' zogen auf das Gewicht des Ausgangsrohstoffes, genommen wird, durchgeführt. Die Dauer der Oxidation beträgt 4 Stunden«, Durch die Oxidation erhält man 187,7 kg eines Gemisches von ' sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, welches aus Haphthen-, aromatischen und Fettsäuren, den Produkten deren tjberoxidation, Hydroxysäuren, sauren Estern, Ketonsäuren, Laktonen und Laktiden, besteht. Die Säurezahl des sauerstoff haltigen Gemisches beträgt 28 mg KOH/g. Das erhaltene Gemisch der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthält folgende hauptsächlichen Verbindungen: Naphthensäuren 15 Gewichtsprozent, Bydroxynaphtbensäuren 0,9 Gewichtsprozent, unverseifbare organische sauerstoffhaltige Verbindungen 79 Gewichtsprozent«,

Das Gemisch der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen verdünnt man mit 187,7 kg der zwischen 80 ⁰C und 170 ^ö 0 siedenden Bensinfraktion. Ss fallen zum Niederschlag die

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Hydroxynaphthensäuren aus, welche von der restlichen Lösung des Gemisches der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen abgetrennt werden, Die Hydroxynaphthensäuren können nach einer beliebigen bekannten Methode, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt werden.

Die verbliebene Lösung des Gemisches der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Benzin in einer Menge von 375»4 kg behandelt man mit 8,04 kg einer 10%igen wäßrigen ÄtznatronlBsung. Die Behandlung mit Natronlauge führt man bei einer !Temperatur von 80 bis 90 ⁰C während 1 Stunde durch. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch abstehen.. Von der wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren trennt man'die Lösung der unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Benzin ab. Die letztere unterwirft man einör Destillation« Durch die Destillation trennt man 185,5 kg Benzin, welches man in der Stufe der Verdünnung des Gemisches der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen noch einmal verwendet, und 148,3 kg unverseifbare organische sauerstoffhaltige Verbindungen ab, deren Ausbeute, bezogen auf das Gesamtgewicht" des Gemisches der in der Stufe der Oxidation des Ausgangsrohstoffes erhaltenen organischen sauerstoffbaltigen Verbindungen, 79 Gewichtsprozent ' beträgt.

Die wäßrige Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren behandelt' man mit 15,7 Diäthylsulfat und führt die Reaktion bei einer Temperatur von 90 bis 95 ⁰C während 1,5 Stunden durch. Das Reaktionsprodakt trennt man von dem zum Niederschlag ausgefallenen Natriumsulfat durch übliches Abstehenlassen ab. Das genannte Reaktionsprodukt sind die Naphthensäureäthylester, die man in einer Menge von 29»4 kg erhält.

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Aas den ITaphthensäureäthylestern destilliert man durch Vakuumrektifikation (Vakuum = 3 Torr) die zwischen 75 ⁰C und 170 ⁰O siedende Fraktion in einer Menge von 8,82 kg ab* Die genannte Fraktion "behandelt man mit 1,43 kg einer 10%igen wäßrigen Ätznatronlösung und destilliert gleichzeitig densich dabei bildenden Äthylalkohol (2,9 kg) ab„ Der verbliebenen wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren gibt man 1,74- kg Schwefelsäure zu und trennt dadurch 5,4-7 kg naphthensäuren ab, welche folgende Gütewerte aufweisen: Reinheitsgrad 96*5 %> Gehalt an unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen 1,3 Gewichtsprozent, Säurezahl in mg KOH je 1 g Naphthensäuren 245» Farbe nach der jodomstrischen Skala 20, spezifisches Gewicht 0,9679, Brechungszahl 1,4638.

Die Ausbeute an Naphthensäuren, bezogen auf die Ausgaiigs-Erdölfraktion, beträgt 2,73 %·

Beispiel 2

Zur Oxidation nimmt man 200 kg der zwischen 250 ⁰C und 350 ⁰C siedenden Erdölfraktion, die folgende Kennwerte aufweist: Molekularmasse 240, spezifisches Gewicht 0,856, Brechungszahl 1,47, Stockpunkt minus 55 ⁰C, Flammpunkt 120 ⁰G. .

GruppenkohlenwasserstoffZusammensetzung; aromatische Kohlenwasserstoffe 2,0 Gewichtsprozent - naphthenische Kohlenwasserstoffe 75 Gewichtsprozent, Paraff^kohlenwasserstoffe 23 Gewichtsprosent.

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Die Oxidation wird bei einer Temperatur von 136 ⁰C und einem Sauerstoffverbrauch von 0,061 kg/kg.St in Gegenwart eines Katalysators, eines Gemisches der Naphthenate, welches aus. 30 Gewichtsprozent Mangannaphthenat und 70 Gewichtsprozent Kaliumnaphthenat besteht, durchgeführt. Das Gemisch der Naphtbenate wird in einer Menge von 1,82 %, bezogen auf das Gewicht der Ausgangserdölfraktion, angewandt. Die Dauer der Oxidation beträgt 4,5 Stunden. Durch die Oxidation erhält man I90 kg eines Gemisches der organischen sauerstoff haltigen Verbindungen, dessen Säurezahl 25 mg KOH/g beträgt.

Das erhaltene Gemisch der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält folgende hauptsächliche Verbindungen: Naphthensäuren 16 Gewichtsprozent, Hydroxynaphthensäuren 1 Gewichtsprozent, unverseifbare organische sauerstoff hälftige Verbindungen 78 Gewichtsprozent.

Das erhaltene Gemisch verdünnt man mit I90 kg Benzin und trennt die zum Niederschlag ausgefallenen Hydroxynaphthensäuren in einer Menge von 1,9 kg ab. Die Lösung der sauerstoff haltigen organischen Verbindungen in Benzin in einer Menge von 378,1 kg behandelt man mit 8,12 kg einer 10%igen wäßrigen Atznatronlösung bei einer Temperatur von 80 bis 90 ⁰C während 1 Stunde. Das erhaltene Reaktionsgemiscb läßt man abstehen. Von der wäßrigen Lösung der Natriumsalze. der Naphthensäuren trennt man die Lösung der unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Benzin ab. Die letztere unterwirft man einer Destillation. Durch die Destillation der Lösung der unverseifbaren organischen sauerstoffbaltigen Verbindungen in Benzin trennt man 185,7 kg Benzin, das noch einmal verwendet werden kann, und 156 kg unverseifbare organische sauerstoffhaltige Verbindungen ab.

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Die wäßrige Lösung der' Natriumsalze, der naphthensäuren behandelt man mit 15>82 kg Diäthylsulfat bei einer Temperatur

von 90 bis 95 ⁰C während 2 Stunden, Dabei erhält man 29*7 kg Naphthensäureäthylester. Aus den genannten Äthyl-· ' estern der Naphthensäuren trennt man durch Vakuumrektifikation (Vakuum = 3 Torr) die zwischen 75 ⁰C und 170 ⁰C siedende Praktion in einer Menge von 10,4 kg ab, die man mit 1>7 kg 10%iger wäßriger Ätznatronlösung behandelt. Von den Reaktionsprodukten trennt man 3,4 kg Äthylalkohol ab. Der wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren gibt man 2,1 kg (Phosphorsäure zu und trennt dadurch 6,76 kg Naphthensäuren ab,

Die Gütewerte der Naphthensäuren sind wie folgt: Keinheitsgrad 97 %, Gehalt an unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen 1,58 Gewichtsprozent, Säurezahl 230 mg KOH/g, Parbe nach der jodometrischen Skala 22, spezifisches Gewicht 0,9698, Brechungszahl 1,4649.

Die Ausbeute an Naphthensäuren, bezogen auf' die Menge des Ausgangsrohstoffes, beträgt 3,38 Gewichtsprozent.

BeJSpJeI₁ 3

Zur Oxidation nimmt man 200 kg der zwischen 250 C und 350 ⁰C siedenden Erdölfraktion, die folgende Kennwerte aufweist: Molekularmasse 220, spezifisches Gewicht 0,852, Brechungszahl 1,461, Stockpunkt minus 55 °^c» Flammpunkt 110 ⁰O.

Gruppenkohlenwasserstoffzusammensetzung: aromatische Kohlen wasserstoffe 0,4 Gewichtsprozent, naphthenische Kohlenwasserstoffe 70,4 Gewichtsprozent, Paraffinkohlenwasserstoffe 29,2 Gewichtsprozent.

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Die Oxidation der oben beschriebenen Brdölfraktion wird bei einer Temperatur von I38 ⁰C und einem Säuerstoffverbrauch von 0,06.5 kg/kg.St in Gegenwart eines Katalysators, eines Gemisches der Naphthenate, welches aus 40 .Gewichtsprozent · Mangannaphthenat und 60 Gewichtsprozent Kaliumnaphthenat besteht, durchgeführt. Das Gemisch der Naphthenate nimmt man in einer Menge von 1,96 %i bezogen auf das Gewicht des Ausgangsrobstoffes. Die Dauer der Oxidation beträgt 4,5 Stunden. Durch die Oxidation erhält man I89 kg eines Gemisches der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, dessen Säurezahl 30 mg KOH/g beträgt.

Das erhaltene Gemisch der sauerstoffbaltigen organischen Verbindungen enthält folgende hauptsächliche Verbindungen: Naphthensäuren 15 Gewichtsprozent, Hydroxynaphthensäuren 0,8 Gewichtsprozent, unverseifbare organische"sauerstoff« haltige Verbindungen 80 Gewichtsprozent.

Das erhaltene Gemisch verdünnt man mit I89 kg Benzin und trennt die zum Niederschlag ausgefallenen Hydroxynaphthensäuren in einer Menge von 1,5 kg ab. Die Lösung der sauerstoff halt igen organischen Verbindungen in Benzin in einer Menge von 376,5 &S behandelt man mit 8,02 leg einer 10%igen wäßrigen Ätznatronlösung bei einer Temperatur von 80 bis 90 0 während 1 Stunde» Das erhaltene Reaktionsgemisch läßt man abstehen. Von der wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren trennt man die Lösung der onverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Benzin ab. Die letztere unterwirft man einer Destillation. Durch die Destillation der Lösung der unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Benzin trennt man, 185,2' kg Benzin, das man noch einmal verwendet, und

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151,2 kg unverseifbare organische sauerstoffhaltige Verbindungen ab.

Die wäßrige Lösung der Natriumsalze-der Naphthensäuren be—· handelt man mit 15»62 kg Diäthylsulfat bei einer Temperatur von 90 bis 95 C während 1,5 Stunden. Dabei erhält man 29j2 kg Naphthensäureäthylester,, Aus den genannten Naphthensäureäthylestern trennt man durch Vakuumrektifikation (Vakuum = 3 Torr) die zwischen 75 ⁰C und 170 ⁰O siedende Fraktion inj einer Menge von 9$34 kg ab, die man mit 1,4-6 kg 10%iger wäßriger Ätznatronlösung behandelt. Von den Reaktionsprodukten trennt man 2,9 kg Äthylalkohol ab. Der wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren gibt man 1,64 kg Salzsäure zu. und trennt dadurch 5>5 kg Naphthensäuren ab.

Die Gütewerte der Naphthensäuren sind wie folgt: Reinheitsgrad 97 %i Gehalt an unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen 1,1 Gewichtsprozent, Säurezahl 260 mg KOH/gj Farbe, nach der jodometrischen Skala 22, spezifisches Gewicht 0,9523, Brechungszahl 1,4532.

Die Ausbeute an Naphthensäuren, bezogen auf die Menge der Ausgangserdölfraktion, beträgt 2,75 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Zur Oxidation nimmt man 200 kg der zwischen 250 ⁰C und 350 ⁰C siedenden Erdölfraktion₅ die folgende Kennwerte aufweist; Molekularmasse 228, spezifisches Gewicht 0,856, Brechungszahl 1,4708, Stoclcounkt minus 55 ⁰O, Flammpunkt

115 ⁰C

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Gruppenkohlenwassorstoffzusammensetzung: aromatische Kohlenwasserstoffe 1,4 Gewichtsprozent, naphtbenische Kohlenwasserstoffe 74,6 Gewichtsprozent, Paraffinkohlenwasser~ stoffe 24,0 Gewichtsprozent,

Die Oxidation der oben beschriebenen UJrdölfraktion wird bei einer Temperatur von 135 bis 140 ⁰O und einem Sauerstoff verbrauch von 0,06 kg/kg.St in Gegenwart eines Katalysators, eines Gemisches der Kaphthenate, welches aus 35 Gewichtsprozent Mangannaphthenat und 65 Gewichtsprozent Kaliumnaphtbenat besteht, durchgeführt« Das Gemisch der Maphthenate nimmt man in einer Menge von 2,5 %» bezogen auf den Ausgangsrohstoff. Die Dauer der Oxidation beträgt 4j5 Stunden« Durch die Oxidation erhält man 139,7 kg eines Gemisches der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, dessen Säurezahl 25 mg KOH/g beträgt.

Das erhaltene Gemisch der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthält folgende hauptsächliche Verbindungen: naphthensäuren 15 Gewichtsprozent, Hydroxynaphthensäuren 0,1 Gewichtsprozent, unverseifbare organische sauerstoffhalt ige Verbindungen 82 Gewichtsprozent,

Das erhaltene Gemisch verdünnt man mit 209,5 kg Petroläther und trennt die zum Niederschlag ausgefallenen Bydroxynaphthensäuren in einer Menge von 0,2 kg ab. Die Lösung der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Petroläther in einer Menge von 349,2 kg behandelt man mit 3»98 kg einer 10%igen wäßrigen Itznatronlösung beim Siedepunkt des Petroläthers während 1 Stunde. Das erhaltene Reaktionsgemiscb läßt man abstehen. Von der wäßrigen Lösung der Hatriumsalze der Naphthensäuren trennt man die Lösung der unver-

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seifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Petroläther ab. Die letztere unterwirft man einer Destillation. Durch die Destillation der Lösung der unverseifbaren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Petroläther ' trennt man 185 kg Petroläther, den man noch .einmal verwendet, und 174,5 kg unverseifbare organische"sauerstoffbaltige Verbindungen ab.

Die wäßrige Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren behandelt man mit 15,6 kg Diäthylsulfat bei einer Temperatur von 90 bis 95 C während 1,5 Stunden, Dabei erhält man 29,2 kg Äthylester der Naphthensäuren. Aus den genannten Äthylestern der Naphthensäuren trennt man durch Vakuumrektifikation (Vakuum = 3 Torr) die zwischen 7^> ⁰C und 17O ⁰G siedende Fraktion in einer Menge von 9,4 kg ab, die man mit 1,50 kg 10%iger wäßriger Ätznatronlösung behandelt«, Von den Reaktionsprodukten trennt man 3 kg Äthylalkohol ab. Der wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren gibt man 1,7 kg Schwefelsäure zu und trennt dadurch 7»97 kg Naphthensäuren ab.

Die Gütewerte der Naphthensäuren sind wie folgt; Reinheitsgrad 96*8 %> Gehalt an unverseifbaren organischen sauerstoff halt igen Verbindungen 1,6 Gewichtsprozent, Säurezahl 23O mg KOH/g, Farbe nach der jodometriscben Skala 22, spezifisches Gewicht 0,9521, Brechungszahl 1,4530.

Die Ausbeute an Naphthensäuren, bezogen auf die Menge der Ausgangserdölfraktion, beträgt 3»98 Gewichtsprozent.

Claims (1)

1. 20.12.1979

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   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Naphthensäuren, welches Oxidation einer zwischen 250 und 350 G siedenden Erdölfraktion mit Sauerstoff in Gegenwart eines iiatalysators bei erhöhter Temperatur vorsiebt, gekennzeichnet dadurch, daß man den Sauerstoff zur Durchführung der Oxidation in einer Menge von 0,06 bis 0,065 kg/kg.St verwendet, das Verfahren bei einer Temperatur von 135 bis 140 G durchführt, als Katalysator ein Gemisch von Naphthenaten, welches aus 30 bis 40 Gewichtsprozent Mangannaphthenat und 60 bis 70 Gewichtsprozent Kaliumnaphthenat besteht, in einer Menge von 1,5 bis 2,5 %» bezogen auf das Gewicht der Ausgangs-Erdölfraktion, verwendet, das durch die Oxidation erhaltene Gemisch der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, welches Bydroxynaphthen- und Naphthensäuren enthält, mit einem gegenüber diesem Gemisch inerten organischen Lösungsmittel in einem Gewicbtsverbältnis von 1s1 bis 1:1,5 verdünnt, wobei sich ein Niederschlag von Hydroxynaphthensäuren bildet, der abgetrennt wird, die Lösung des keine Hydroxynapbtbensäuren enthaltenden Gemisches der organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem organischen Lösungsmittel mit wäßriger Ätznatronlösung beim Siedepunkt des organischen Lösungsmittels behandelt, von der erhaltenen wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren die Lösung der unverseifbaren organischen sauerstoffbaltigen Verbindungen in dem organischen. Lösungsmittel abtrennt, die wäßrige Lösung der Natriumsalze der Naphthensäuren mit Diäthylsulfat bei einer Temperatur, von 90 bis 95 °0 behandelt, dadurch iithylester der Naphthensäuren erhält, aus denen man durch Rektifikation bei .einem Vakuum von 3 Torr, die zwischen 75 'und 170 ⁰C siedende Fraktion

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   der Naphthensäureätbylester abdestilliert, die· abgetrennte Fraktion mit wäßriger Ätznatronlösung bebandelt und aus der erhaltenen wäßrigen Lösung der Natriumsalze der Naphthen- säuren unter Verwendung von Mineralsauren das Endprodukt abtrennt.