DD145015A3 - Verfahren zur herstellung eines ma nesiumhaltigen harnstoffduengemittels - Google Patents

Abstract

D ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Harnstoffdüngemittels, bei dem als Magnesiumkomponente hauptsächlich Magnesiumoxid eingesetzt wird. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Magnesiurn-Düngemittels zu entwickeln, das es gestattet, Magnesium in ausreichendem Maße an Harnstoff zu binden, wobei ein lagerfähiges Düngemittel mit einem in weiten Grenzen zu variierenden N-Mg-Verhältnis erhalten werden soll. Es wurde gefunden, daß ein derartiger Dünger hergestellt werden kann, wenn auf Harnstoff oberflächig Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid und/oder andere in analoger Weise mit Magnesiumoxid reagierende wasserlösliche Magnesiumsalze im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 50 : 1, insbesondere 10:1 bis 30 : 1 aufgebracht werden. Das geschieht insbesondere dadurch, daß das wasserlösliche Magnesiumsalz in Form einer wäßrigen bis gesättigten Magnesiumsalzlösung mit Harnstoff gemischt und das Magnesiumoxid danach in pulverisierter Form zugesetzt und gegebenenfalls auch unter Erwärmung nachbehandelt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Harns t off düngemittel·;;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines raagnesiumhaltigen Harnstoffdüngemittels, bei dem als Ivlagnesiumkomponente hauptsächlich Magnesiumoxid eingesetzt wird«

Mit diesem Verfahren wird ein Stickstoff-Magnesiumdünger mit einem für die Ernährung der Pflanzen günstigen liährstoffVerhältnis, das in breiten Grenzen variiert werden kann, erhalten. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Düngemittel ist zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Magnesiumversorgung der Pflanzen sowie auch zur Behebung eines Magnesiummangels des Bodens verwendbar,.

Charakteristik jier bekannten_ite chnisehen Lösungen

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen Harnstoff auf verschiedene Weise mit Magnesiumverbindungen kombiniert werden kann. Diese Verfahren sind vorwiegend mit dem Ziel entwickelt worden, die neigung des Harnstoffs, beim Lagern zusammenzubacken, zu beseitigen. So ist ein Verfahren zur Herstellung eines biuretarmen magnesiuüihaltigen Harnstoffs schon aus dem Jahre 1962

bekannt j bei dem zur Harnstofflösung im Syntheseprozeß bis zu 9 % Magnesiumsulfat bezogen auf Harnstoff zugesetzt werden (CH-IS 364277). Durch diesen Zusatz läßt sich bei den anschließend hergestellten Düngemittelprills der Wassergehalt unter 1 % senken, und es resultiert ein Produkt mit verbesserten Lagereigenschnften im Vergleich zu einem nach der gleichen Methode hergestellten reinen Harnstoffe .

Die Lagerfähigkeit von Harnstoff läßt sich auch dadurch verbessern, daß dem Harnstoff Oj5 - 4 % Calcium- oder Magnesiumsalze in Form der Nitrate oder Chloride zugesetzt v/erden (OE-PS 199208), Diese Zusätze bewirken, daß im Endprodukt ein Gehalt an Doppelsalzen aus Harnstoff und den Metallsalzen entsteht, dieses Produkt leichter zu trocknen ist und somit verbesserte Lagereigenschaften besitzt,,

In modernen Harnstoffproduktionsanlagen lassen sich biuretarme Harnstoffprills mit weit geringerem Wassergehalt auch ohne diese Zusätze herstellen» Die Zugabe die« ser Stoffe in Großanlagen würde einen technologisch aufwendigen und somit unökonomischen Singriff in die Technologie bedeuten» Darüberhinaus sind zur Verbesserung der Lagerfähigkeit von Harnstoff inzwischen Verfahren bekannt, die mit weniger Aufwand ein besseres Lagerverhalten des Harnstoffs bewirken,

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines lagerungsbeständigen Magnesium und Calcium enthaltenden Harnstoffdüngers vorgeschlagen worden, bei dem Harnstoff mit halbgebranntem Dolomit oder halbgebranntem dolomi« tischen Kalkstein gejiudert und bei Temperaturen bia 130 ⁰C über einen Zeitraum von einer Stunde im trockenen Zustand behandelt wird (DE-PS 2053 575)_} wozu zwei getrennte Anlagen erforderlich sind» Nach einem anderen Verfahren (DD-PS 129 896) soll die · .Lagerfähigkeit von Harnstoff dadurch verbessert werden,.

indem Pettsäuredesti3-lationsrückstände und pulverförmige Stoffe, insbesondere auch Magnesiumoxid, auf Harnst off prills nacheinander aufgebracht v/erden, Nachteilig ist bei diesem Verfahren die Verwendung von nicht in Wasser löslichen oder verteilbaren fettartigen Substanzen, so daß wässrige Mischungen infolge einer Ablagerung fettartiger Stoffe sehr schlecht filtriert ?/erden können O

Alle nach den bekannten Verfahren hergestellten magnesiumhaltigen Harnstoffdünger haben den Nachteil, daß der Zusatz entweder nur auf eine Verbesserung der Lagereigensch?ften des Harnstoffs und damit nicht auf die Erfordernisse der Bodennährstoffversorgung abgestimmt ist j oder es v/erden nur sehr geringe Magnesiummengen aufgebracht, die zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Magne s iuinve rs orgung des Bodens nur sehr wenig beitragen und zur Behebimg einer Magnesiummangelversorgung des Bodens nicht geeignet sind. Ein weiterer Nachteil, den die bisher bekannten Verfahren der oberflächigen Applikation von Magnesium anf Harnetoffprills haben, ist, daß entweder bei einem einmaligen Beschichi'^ringsvorgang. nur ungenügende Mengen n.n Magnesium in einer Hullschicirt aufgebracht werden können » so daß mehrere Beschichtungsvorgänge erforderlich sind, oc!^r es v/ird auch bei mehreren Verfahrens gangen keine nenne ns v/er-te Anreicherung an Magnesium erhalten«

Ziel· jier Erfindung

Ziel der Erfindung ist, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Magnesium-DüngemitteIs zu entwickeln, das es gestattet. Magnesium in ausreichendem Maße an Harnstoff zu binden«

Darlegung des leseng der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Harnstoff mit äüngewirksamen Magnesiumverbindungen in der Weise zu kombinieren, daß mit vergleichsweise einfachen techno-, logischen Mitteln in einem auch kontinuierlich arbeitenden Verfahren ein lagerfähiges Düngemittel mit hohem Nährstoffgehalt und einem in weiten Grenzen variablen IT-Ilg-»Verhältnis erhalten wird*

Es wurde nun gefunden, daß ein Harnstoff-Magnesium-Düngeini tt el., bei dem Mg vorwiegend als Magnesiumoxid eingesetzt wird, leicht hergestellt werden kann, wenn auf granuliertem Harnstoff (z_o B₀ Harnstoffprills) , erst Hagnesiuiüchloridlösung und anschließend fein zerkleinertes. Magnesiumoxid aufgebracht und durch Mischen gleichmäßig verteilt werden.

Die Liagnesiurnchloridlösung verteilt sich beim Mischen gut auf der Prilloberflache, wobei etwas Harnstoff in. Lösung geht« Mit dem anschließend aufgebrachten Magnesiumoxid tritt eine Reaktion ein, und es bildet sich, gegebenenfalls unter Einschaltung eines Trockenprozesses, ein trockenes_s abriebfestes und lagerfähiges Harnst off -M agnesium-Diing emit t el« Mit diesem Verfahren ist es möglichj das Harnstoff-Uagnesiumverhältnis in weLten Grenzen zu variieren. Konzentrierte lia.gnesiumchlorid~ lösungen reagieren mit Magnesiumoxid zu einer festen Masse, dem sogenannten "Magnesiazement", üblicherweise werden dabei Verhältnisse von zwei Gewichtsteilen Magnesiumoxid zu einem Gewichtsteil wasserfreiem Magnesiumchlorid eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde nun überraschend gefunden, daß im Vergleich zu dem oben genannten Verhältnis von Magnesiumoxid zu Magnesiumchlorid mit wesentlich geringeren Magnesiumchlorid-Anteilen sehr viel größere Magnesiumoxid-Anteile auf den Harn-

stoffte lichen in Form fest haftender Hüllschichten aufgebracht und daß mit einem einmaligen Beschichtungsdurchlauf Düngemittel mit Magnesiumoxid-Anteilen bis 25 % des Endproduktes hergestellt werden können_β

Es ist sogar .unvorteilhaft, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid im Gewichtsverhältnis 2 ; 1 anzuwenden, da hierbei ein sehr feuchtes und schwer zu trocknendes Produkt anfällt. Andererseits wird dadurch der Mg-Gehalt verringert und der Chloridgehalt erhöht_o Geeignete Verhältnisse von MgO zu MgCIg (wasserfrei) sind 5 s.1 bis 50 : 1 Gew_c-Teile, insbesondere 10 : 1 bis 30 ; 1 Gew„~ TeHe₀ Der Einsat?, der Magnesiumchloridlösung erfolgt bevorzugt in Form einer konzentrierten bis nahezu gesättigten Lösung ο

Das Verfahren ist in einfacher Weise mittels unkomplizierten Einrichtungen durchzuführen., In einem üblichen diskontinuierlich, vorzugsweise aber kontinuierlich arbeitenden Mischaggregat (z„ B₀ Trommelmischer, Schnekkenmischer, Tellermischer) wird der Harnstoff in vorzugüweise geprillter Form mit der Magnesiumchloridlösung oberflächig behandelt.und gleichzeitig oder nach einer geringen Mischzeit (1 bis 300 Sekunden) das Magnesiumoxid augegebenο Es wird nun eine Zeit von eine bis zu 30 Minuten, insbesondere 6 bis 20 Minuten gegebenenfalls bei gleichzeitiger oder nachfolgender Erwärmung des Gutes auf 30 bis 100 ⁰C, insbesondere auf 35 bis 70 ⁰C mechanisch gemischt, wobei Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid zu einer mechanisch stabilen Verbindung reagieren, welche auf der Oberfläche der Harnstoffteilchen als Bindemittel fungiert, in welchem Magnesiumoxid in großem Überschuß eingelagert ist. Danach wird das Gut sofort verpackt und zum Versand gebrachte Das Magnesiumchlorid wird vorteilhafter Weise in Form

von konzentrierten bis gesättigten Lösungen angewandt. Es ist aber auch möglich, pulverförmiges Magnesiumchlorid-Hexahydrat auf die Harnstoffoberfläche aufzupudern und durch Mischen gleichmäßig zu verteilen,« Es bildet sich dabei nach kurzer Zeit unter Mitwirkung des Harnstoffs auf der Prilloberflache ein Flüssigkeitsfilm, mit dem anschließend aufgebrachtes Magnesiumoxid ebenfalls gebunden und zur Reaktion gebracht werden kann. Als Magnesiumoxid eignet sich durch Brennen hergestelltes Magnesiumoxid,' wobei es nicht nachteilig ist, wenn noch Anteile von Calciumoxid enthalten sind* Das Magnesiumoxid ist für eine gleichmäßige Verteilung und zur Erzielung einer schnellen Reaktion mit dem Magnesiumchlorid in gut gemahlener Form anzuwenden, wobei eine Mahlfeinheit.von kleiner 0,1 mm zu empfehlen ist. Das Magnesiumchlorid kann auch teilweise oder vollständig durch andere lösliche Magnesiumsalze, die mit Magnesiumoxid reagieren, z_o B. Magnesiumsulfat ersetzt werden.

Der Trockenprozeß kann auch durch Zugabe geringer Mengen von Calciumsulfat-Halbhydrat günstig beeinflußt werden. Sollten besonders hohe Mengen an Magnesiumoxid aufgebracht werden, ist es möglich, den Vorgang des Auftragens von Magnesiumchlorid-Lösung und Magnesiumoxid zu wiederholen» Das Verfahren kann sowohl mit kaltem als auch mit warmem Harnstoff₉ wie er im Produktionsprozeß beispielsweise nach dem Prillen anfällt, durchgeführt werden. ITach diesem Verfahren können bequem U-Mg-Dünger erhalten werden, bei denen in einem einzigen Durchgang soviel Magnesiumoxid in der Hüllschicht gebunden wird, daß 25 % des Düngemittels als Magnesiumoxid vorliegen.

Die Magnesiumchioridlösung wird in Abhängigkeit von der 'Kornzusammensetzung ,des Harnstoffs am besten als. konzen-

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trierte bzw„ gesättigte Lösung eingesetzt. Günstig erweist sich eine Trennung der Kornfraktionen nach Beendigung der Trocknung, wenn bestimmte Korngrößenverteilungen oder ein staubfreies Produkt anfallen · sollen» Die dabei vom ITennkorn abweichenden Unter- und Überkornanteile können für sich eingesetzt oder in den Prozeß zurückgeführt werden.

Der Magnesiumoxid-Anteil kann in großen Verhältnissen variiert werden, wobei nur sehr geringe Anteile an.Mag- nesiuiüchlorid-Lösung im Bereich von 0_s05 bis 4 Gew«-$ des eingesetzten Harnstoffs und somit auch mir sehr kleine Feuchtigkeitsrn^ngen in das Produkt eingebracht werden«. Alles oder der größte Teil des eingesetzten w'asn&rs wird im Verlauf der chemischen Umsetzung gebunden»

Das nach dem erfindungögemäßen Verfahren erhaltene Produkt zeichnet sich durch eine hohe Abriebfestigkeit aus,' es verbackt auch bei längerer Lagerung nicht und behält seine Rieselfähigkeit bei; es. zeigt auch keinerlei Amrnoniakgasbildung während der Lagerung und besitzt ausgezeichnete anwendmigstechnische Eigenschaften» Bei der Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte als Düngemittel ist die Überführung aas Magnesium in eine pflanzenverfügbare Form aus der Hüllschicht des Harnstoffs infolge der relativ guten Auslaugfähigkeit der Hüllschicht und deren Aufschluß unter dem Einfluß der Bodenlösung günstig.

Das Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß es auch möglich ist j andere gewünschte feste oder flüssige Zusätze in bestimmten Mengen den Düngemitteln beizufügen,, Diese Zusätze können einzeln oder als Gemisch entweder in der Magnesiumchloridlösung gelöst oder suspendiert oder gemeinsam mit dem Magnesiumchlorid aufgepudert

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oder vor bzw. nach, der Zugabe der Magnesiumkomponenten, auf die Harnstoffgranalien aufgebracht werden» Solche Zusätze können z_o 3. sein: Farbstoff, Ureaseinhibitoren, Hitrifikationsinhibitoren, nikronährstoffe, Schwefel, Pflanzenschutzmittel oder Mittel zur Steuerung biologischer Prozesse.

Beispiel 1;

In einem Schneckenmischer werden kontinuierlich pro Minute 17 »5. kg geprillter Harnstoff (90 <f₀ der Prills mit einem Korndurchmesser von 1-2,5 ram) mit 200 g einer 30 %igen Magnesiumchloridlösung und mit 1 kg gemahlenem rohen Liagnesiumoxid (mindestens 80 % MgO, Schüttdichte 0,6 - 1 kg/m ) gemischt. Die Zugabe des Magnesiumoxids erfolgt erst, nachdem im ersten Viertel des Schneckenmischers eine Vorverteilung der Magnesiumchlorid lösung auf dem Harnstoff eingetreten ist«, !!ach einer I.Iischzeit von ca« 60 see, und einer Trocknung mit Warmluft von 80 ⁰C, wobei das Gut eine Temperatur von 40 C erreichte, wurde ein nicht zusammenbackendes Produkt mit 43 % H und 2,6 % Mg erhalten, das als Stickstoffdünger auf magnesiumarmen Böden eingesetzt werden kann ο

Beisoiel 2:

Analog Beispiel 1 werden 17,5 kg Harnstoffpriils mit 100 g 30 >5iger Magnesiumchloridlösung, in" der 4 g. Pigmentgrün suspendiert sind, und anschließend 1 kg Magnesiumoxid roh vermischt» In der 2» Hälfte des Schnekkenmischers erfolgt die Zugabe von 370 g Calciumsulfat-Halbhydrat (Stuckgips). Das aus dem Schneckenmischer austretende Produkt ist trocken und lagerfähig.

C&i · A* 5

Beispiel 3:.

16 kg Harnstoffprills werden in einer Drehtrommel mit 100 g gesättigter Magnesiumsulfat lösung 'versetzt _o ITa ch einer Mischzeit von ca» 20 see«, hat sich die Magnesiumsulfat lösung gleichmäßig auf den Harnst of f'pri Ils verteilt, und es erfolgt die Zugabe von 570 g rohem Magnesiumoxid,· 66 g .Borax; 1.1,4 g technischem Mangansulfat (60 % HnSO.) und 4 g Kupfersulfat. lach einer weiteren Mischzeit von ca» 60 see« und anschließender Trocknung resultiert ein Produkt mit 43 % Nj 2,6 % IvIg; 0,09 % B; 0,04 fo Mn; 0_s01 70 Cu. Dieses kann als Π-Spezialdünger für Kulturen auf Böden mit Mikronährstoffmangel eingesetzt werden.

B eisoie1 4 s

In einer Drehtrommel werden 10 kg Harnstoffprills analog Beispiel 3 Biit 20 g 30 feiger Magnesiumchlorid-Lösung; 114 g Magnesiumoxid und 46,3 g Phosphorsäure™ phsnylecterdiamid behandelt. Ss entstand ein Harnstoff-Magnesium.diinger mit einem Gehalt an ureaseinhibierendem Zusats mit 45,4 % N; 0,56 % Mg und O_f46 % Inhibitor,· -dor geringere Ainjaoniak-Verluste bei oberflächiger Anwendung aufweist 0

Analog Beispiel 3 werden 10 kg Harnstoffprills mit 100 g Llagnesiumchloridlösung und anschließend mit einer Mischung von 440 g Magnesiumoxid roh und 220 g Lindan (^-Hexachlorcyclohexan) vermischt» Erhalten wird ein ϊί-IJg-Dünger mit 43 % Ii und 2 % Mg, der außerdem 2 % Lindan zur Bekämpfung von Bodenschädlingen (insektizide Wirkung gegen beißende und saugende Insekten) enthalte

-10- & f *l ϊ

'Beispiel 6:

10 kg Harns toffprills werden in einer Drehtrommel mit 330 g einer 30 ?5igen Magnesiumchloridlösung und 2,550 kg einer Mischung aus 2,3 kg Magnesiumoxid roh und 250 g Schwefelblüte in der Weise behandelt, daß zunächst die Harnstoffprills mit 110 g Magnesiumchloridlösung und nach einer Liischzeit von 20 see. mit 850 g der Magne- . siurnoxid/Schwefel-Mischung versetzt werden, üach einer weiteren Llischzeit von 2 Minuten wird.die Zugabe der Llagnesiumchloridlösung und der ivlagnesiumoxid/Schwefel-Mischung noch zweimal wiederholt. Anschließend wurde das Produkt mit Heißluft getrocknet. L's wurde ein nichtzusarnmenbäckender ϊί-Spezialdünger zur Beseitigung von Magnesium- und Schwefelmangel im. Boden mit 36 % Έ, 3 % Hg und 2 % S erhalten»

Claims (3)

1. ΛΛ-

   Er f in dun g s an s ρ r;u ρ h

   1. Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Harnstoffdüngemittels, das als Magnesiumkomponente

   . vorwiegend Magnesiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf Harnstoff oberflächig wäßrige Lösungen oder Hydrate von Magnesiumsalzen, die mit Magnesiumoxid unter Bildung von Magnesiazement reagieren, in einer Menge von 0,05 bis 4 Gevu-% Mg, bezogen auf Harnstoff, aufgebracht v/erden und anschließend bis zum angestrebten N:Mg-Verhältnis soviel Magnesiumoxid, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer pulvriger Stoffe, zugegeben wird, daß das Verhältnis von .oxidischem Mg zu salzförmig vorliegendem Mg 5 : 1 bis 50 : 1 beträgt»
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Harnstoffdüngemittels nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid bzw, entsprechende andere wasserlösliche Magnesiumsalze im Gevd.chtsverhältnis von 10 : 1 bis 30 : 1 angewandt werden«,

   3* Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Harnstoffdüngemittels nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumchlorid bzw« das entsprechende andere wasserlösliche Magnesiumsalz in Porm einer konzentrierten bis gesättigten Lösung mit Harnstoff gemischt und das Magnesiumoxid danach in pulverisierter Porm zugesetzt und gegebenenfalls auch unter Erwärmung nachbehandelt wird»

   4« Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Harnstoffdüngemittels nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumchlorid in Form eines festen pulverisierten Magnesiumchlorid-Hexahvdrats eingesetzt wird«

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3. 5. Verfahren zur Herstellung eines magnesiurnhaltigen Harnstoifdüngemittels nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß das angestrebte N : Mg-Verhältnis dadurch erreicht wird, daß das Aufbringen von Magnesiumchlorid bzw* des anderen wasserlöslichen Magnesiumsalzes und. Magnesiumoxid wiederholt wird«,

   6_S Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Harnstoffdüngemittels nach den Punkten 1 bis 5, ' dadurch gekennzeichnet, daß neben Magnesiumoxid weitere pulvrige Zusätze, z_eB. Farbstoffe, Ureaseinhibitoren, Nitrifikationsinhibitoren, Mikronährstoffe, Schwefel, Pflanzenschutzmittel, Selektivherbicide, Mittel zur Steuerung biologischer Prozesse und bzw« oder Inertstoffe, z. B. Gips zugefügt werden.

   7« Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Harnstoffdüngemittels nach Punkt 6_S dadurch gekennzeichnet; daß die Zusätze gemeinsam mit der Magnesiumchloridlösung und bzw«, oder gemeinsam mit dem Magnesiumoxid oder gesondert zugeführt werden.