DD145094A5 - Verfahren zur herstellung von methanol - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch katalytisch^ Synthese von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit Wasserstoff.
Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen
Es sind Verfahren bekannt, bei denen die Hydrierung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einem Umlauf-System verläuft. Dabei wird ein Gasgemisch, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, bei einer Temperatur von 200 bis 300 0C und bei einem erhöhten '-'ruck von 30 bis at über eine Katalysatorschicht, insbesondere einen Kupfer-Zink-Aluminiumkatalysator, geleitet« Die Reaktionsgase werden gekühlt, und die nach der Gasverflüssigung im Abscheider entstandenen flüssigen Produkte werden entfernt. Bei einmaligem Durchführen der Komponenten durch den Katalysator findet keine vollkommende Hydrierung statt. Nach dem Abtrennen des Methanols wird das nicht umgesetzte Gas mit einem frischen Gas ergänzt und in den Synthesereaktor zurückgeführt. Während der Herstellung des Methanols ist die präzise Regulierung der 'Temperatur im Katalysatorbett erforderlich, da die temperatur einen 'wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute und auf die Menge der entstehenden nebenprodukte hat. Die Hydrierungsreaktion ist stark exotherm. Während das JReaktionsgeraisch über den Katalysator geleitet wirdj steigt die Temperatur stufenweise, und stufenweise
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AP G O7C/214 302 55 788/ 18
steigen auch, die Partialdrücke der Komponenten, die keinen Anteil· an der Reaktion nehmen.
Die üblicherweise angewandten Katalysatoren, die Zinkchromat enthalten, sind bei Temperaturen oberhalb 300 0C genügend aktiv, so daß die Reaktion zwischen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff ausreichend schnell verläuft. Der Zustand des thermodynamischen Gleichgewichtes ist jedoch bei diesen Temperaturen so unvorteilhaft, daß dieses Gleichgewicht nur bei Drücken oberhalb 200 at erreicht werden kann.
Die Katalysatoren, die neben Zink und Chrom auch Kupfer enthalten, katalysieren die Heaktion der Methanolsynthese bei Temperaturen von 200 bis 300 0G so, daß das Verfahren schon bei Drücken von 50 bis 100 at ausgeführt werden kann. Diese Katalysatoren weisen jedoch Nachteile auf, da man sie nur in einem engen Temperaturbereich anwenden kann, und die Lebensdauer dieser Katalysatoren übersteigt nicht 10 000 Stunden. Man kann zwar die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und Belastung so wählen, daß die Ausbeute an Methanol oberhalb T Kilogramm pro 1 Liter pro 1 Stunde beträgt, aber dann ist die Y/ärmeentwicklung so groß, daß die Alterung der Kupferkatalysatoren beschleunigt wird. In diesem Fall erfolgt eine nichtumkehrbare Rekristallisation dieser Komponente, die eine wesentliche Verkürzung der Lebensdauer sowie der Aktivität der Kupferkatalysatoren verursacht. -
Ziel der Erfindung '·..
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
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Zur Herstellung von Methanol, bei dem die technischen Parameter wie Druck und Temperatur zur Erhaltung der Aktivität des Katalysators über einen langen Zeitraum gesenkt werden können und die Ausbeute an Methanol pro Katalysatoreinheit gesteigert wird.
\" .
des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Katalysatorzusammensetzung aufzufinden.
Es wurde festgestellt, daß man die Methanolsynthese bei einem Druck von 50 bis 110 at, bei Temperaturen von 160 bis 300 0C und bei Volumengeschwindigkeiten von 5000 bis
—1
50 000 h durchführen kann, wenn man erfindungsgemäß Katalysatoren anwendet, die Kupfer, Zink und Aluminium oder Kupfer, Zink und Chrom und zusätzlich Mangan enthalten, wobei die Mengen der einzelnen Oxide, in Gewichts-Prozenten ausgedrückt, betragen: von 20 bis 50 % Kupfer-οχίά, von 15 bis 60 % Zinkoxid, von 5 bis 35 % Aluminiumoxid, von 5 bis 35 % Chromoxid, von 0,2 bis 7 % Manganoxid.
Erfindungsgemäß wird das Synthesegas, welches von 60 bis 80 % H2, von 5 bis 25 % CO, von 3 bis 10 % CO2, bis zu 5 % CH4, bis zu 15 % N2, vorteilhaft 71 % H2, 18,5 % CO/ 5,5 % CO2, 2 % CH-, 3 % N2 enthält, über einen Kupferkatalysator geleitet, wobei die Temperatur stufenweise von 140 bis 180 C/ der Druck bis auf 30 at und die Volumenraumgeschwindigkeit des Gases bis auf 10 000 Ml/l^ . h erhöht werden. Dabei wird die aktive Form des Kupferkatalysators erhalten.
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A3? C 07C/214
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Die ^eduktionsgeschwindigkeit wird gemäß dem ausgeschiedenen Wasser und der Temperatur in der Katalysatorzone bestimmt . Nach der bestimmung der beanspruchten Arbeitsparameter des Katalysaotrs wird das Gemisch auf das Katalysatorbett, bestäiend aus Kupfer, Zink, Aluminium und Mangan oder aus Kupfer, Zink, Chrom und Mangan, unter einem ^ruck von 30 bis 110 at, bei einer Temperatur von 160 bis 300 0C und
—1 bei einer Volumenraumgeschwindigkeit von 5000 bis 50000 h
dosiert.
Die Aktivität der Katalysatoren, bei bestimmten Arbeitsparametern, gemessen in entsprechenden Zeitabständen und ausgedrückt in Kilogramm des 100%igen Methanols pro 1 kg des Katalysators und pro 1 Stunde,-wurde in den Tabellen 1 und 2 angegebene Der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Katalysator, der von 20 bis 50 Gew.-% Kupferoxid, von 15 bis 60 Gew.-% Zinkoxid, von 5 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid, von 5 bis 35 Gew.-£ Chromoxid und von 0,2 bis 7 Gew.-% Manganoxid enthält, wird aus Kupfer-, Zink-, Aluminium-, uhrom- und Mangannitratlösungen durch Mit fällung von mindestens zwei Komponenten bei erhöhter Temperatur mittels Natriumkarbonat oder Natriumhydroxid hergestellt, v/obei die Temperaturen der Nitratlösung und der Fällungslösung gleich sind und von 80 bis 100 0C betragen. Die Füllungskonzentration von 5 bis 10 Gew.-% und die Ixtratiösung von 10 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Summe der !Titrate. Der pH-Endwert liegt zwischen 8 und 9. Die bis auf neutrale Rea3rtion gewaschene Ausfällung wird bei einer Temperatur von 270 bis 300 0C getrocknet und mit einem Zusatz von 2 % Graphit granuliert. Dann wird in das katalysatische System Mangan in Form einer wäßrigen Permangansäurelösung mit einer Konzentration von 2-bis 4 Gew.— % oder einer wäßrigen
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Manganazetatlösung mit einer Konzentration von 2 bis 10 ^e\i»-% eingeführt und dann das Ganze getrocknet und tablettiert«
Die Dosierungsgescliwindigkeit der Mllungslösung während der Ausfüllung des Katalysators beträgt von 30 bis 50 l/h.-
Erfindungsgeniäß kann das Herstellungsverfahren von Methanol einstufig mit einer Gaszirkulation nach der Verflüssigung und Abscheidung des flüssigen Produktes oder vielstufig unter zwischenstufiger Abscheidung des Methanols durchgeführt werden» .
Bei Anwendung des erfindungsgeniäß en Verfahrens wird die Ausbeute an Methanol erhöht. Nach den "Verfahren gemäß dem ^tand der Technik erhält man von 0,35 bis 0,60 kg 100?5iges Methanol pro 1 kg Katalysator und pro 1 Stunde. Dagegen erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,9 kg lOOiiiges Methanol pro 1 kg Katalysator und pro 1 Stunde. Die Anwendung eines Katalysators, der Kupfer, Zink, Aluminium und Mangan oder Kupfer, Zink, Chrom und Mangan enthält, erlaubt auf ersichtliche Weise, die Reaktionsparameter au verbessern, nämlich den Druck und die Temperatur zu erniedrigen« Das beeinflußt wesentlich die Lebensdauer des Katalysators. Die Lebensdauer des Katalysators bei Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens von Methanol beträgt zwei Jahre.
Das nach dein erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rohraethanol enthält bis 1 Gev/,-% von aus organischen Verbindungen, wie hochmolekularen Alkoholen,, Äthern und Paraffin-
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kohlen-Wasserstoffen "bestehende Verunreinigungen.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Dem Reaktor mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Höhe vcn 600 ran wurden 100 g Katalysator, der 32,4 Gew.-% CuO, 44,3 Gew.-% ZnO, 22,3 Gew.-% Al2O-J und 1 Gew.-^MnO2 enthält, zugeführt. Über diesen Katalysator wurde ein Gasgemisch, welches 71 % H2, 18,5 % CO9 5,5 % CO2, 2 % CH. und
3,0 % N0 enthält, mit einer Volumengeschwindigkeit von 1 ' '
5000 bis 10 000 h geleitet, wobei die Temperatur stufenweise von 140 bis 180 0C und der Brück bis auf 30 at erhöht wurden, um eine aktive Form des Katalysators zu erhalten, nachfolgend wurde dasselbe Gemisch unter einem ^ruck von 50 at, bei einer Temperatur von 180 0C und mit einer Volumengeschwindigkeit von 20 000 Nl/1 Kat. χ Stunde eindosiert. Das erhaltene Rohmethanol enthielt 90,0 % CH-,OH, 9,2 % H^O und 0,8 % organische Verbindungen, vorwiegend Ameisensäuremethylester, Azeton, Äthanol und hochmolekulare Alkohole.
In den Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse der Aktivität von verschiedenen Katalysatoren angegeben. Sie ist ausgedrückt in Kilogramm des 100%igen Methanols pro 1 kg Katalysator und pro 1 Stunde in bestimmten technologischen Parametern.
T = 180 0C, ρ= 50 atm, ν = 20 000 h" ! Gaszusaramensetzung: 67,2 % Eot 22,5 % CO, 5,5 % CO2, 1,9 % CH4, 2,5 % H2
Katalvsator
CuO - 32,4 ZnO - 44,3 Al2O3 - 22,3 - 1,0
CuO - 30,3 ZnO - 44,3 Al2O3- 20,4 MnO- 5,1
Betriebsdauer (li)
50 100 200 300
kg 100 % CBLOH/kg Kat . h
0,900 0,920 0,9100 0,920 0,930 Mangan wurde in das katalytische System in Form von HMnO- während der Granulierung eingeführt ·
0,600 0,800 0,800 0,805 0,795 Mangan wurde in das katalytische System während der Ausscheidung aus den Cu-, Zn-, Al- und Mn-Uitrallösungen eingeführt.
CuO - 25,0 ZnO - 50,0 Al2O3- 23,0 Mn;" - 2,0
CuO ZnO
CrpO.,
MnO *
40,0 38,0 - 20,0 2,0
0,930 0,950 0,960 0,945 0,960 Mangan wurde in das katalytisehe System in Form von Manganazetat während der Granulierung eingeführt
0,750 0,800 0,805 0,800 0,795 Mangan wurde in das katalytische System in Form von Manganazetat während- der Granulierung eingeführt.
co -^
CO O ·
-i V. VD
ω ro
Tabelle 2. T « 200 0O, ρ « 70 atm, ν - 20 000 h~1
Gasausammensetzung/ 67,2 % H01 22,5 % CO, 5,5 % GO2, 1,9 ^ CH4, 2,5 % H
Katalysator (Gew.-?S)
Betriebsdauer (h)
50 100 200 300
kg 100 % CtuOH/kg Kat. h Bemerkungen
CuO - 32,4 ZnO- 44,3 Al2O3- 22,3 'MnOp. .- 1,0
1,800 1,150 1,100 1,250 1,200 Mangan wurde in daa katalytische System in Form von FEInO4 während der Granulierung .eingeführt;.
30,3 44,3 - 20,4
5,1
CuO - 25,0 ZnO- 50,0 AIpOo - 23,0 Mn -^2,0
CuO - 40,0 ZnO - 38,0 Cr0Oo - 20,0
Τ,,Τν^ίΛ J. O Γ\
0,800 0,850 0,910 0,905 0,910 Mangan wurde in das katalytisehe System während der Ausscheidung aus dem Cu-, Zn-, Al- und Mn - Nitratlösungen eingeführt.
0,950 1,170 1,205 1,180 1,200 Mangan wurde in das katalytische System in Form von Manganazetat während der Granulierung eingeführt.
0,850 0,900 0,905 0,900 0,895 Mangan wurde, in das katalytische System in Porm von Manganazetat während der Granulierung eingeführt.
r3 ro
00 -CD O ·
cxi
VjJ O
Claims (3)
1« Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas, gekennzeichnet dadurch, daß das Synthesegas bei einem Druck von 40 bis 110 at und bei einer 'i-'emperatur von 160 bis 300 0C über einen Katalysator, bestehend aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Kupferoxid, 15 bis 60 Gewichtsprozent Zinkoxid, 5 bis 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 0,2 bis 7 Gewichtsprozent Manganoxid, geleitet wird«,
2. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Synthesegas bei einem Druck von 40 bis 110 at und bei einer Temperatur von 160 bis 300 0C über einen Katalysator, bestehend aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer» oxid, 15 bis 60 Gewichtsprozent Sinkoxid, 5 bis 35 Gewichtsprozent Chromoxid und 0,2 bis 7 Gewichtsprozent Manganoxid, geleitet wird.
3» Verfahren zur Herstellung von Methanol iaach Punkt 1, 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein Synthesegas angewendet wird, das von 60 bis 80 % H0, von 5 bis 25 % CO, von 3 bis 10 fo CO9, bis 5 % CH,,, bis 15 % % enthält.
C. · ? C,
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