DD145637A5 - Verfahren zur behandlung von merkaptanhaltigem saurem petroleumdestillat - Google Patents

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DD145637A5 DD79215239A DD21523979A DD145637A5 DD 145637 A5 DD145637 A5 DD 145637A5 DD 79215239 A DD79215239 A DD 79215239A DD 21523979 A DD21523979 A DD 21523979A DD 145637 A5 DD145637 A5 DD 145637A5
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Abstract

Ziel ist ein verbessertes Verfahren, mit dem auch schwer oxydierbare Merkaptane enthaltende Erdöldestillate behandelt werden können. Erfindungsgemäß umfaßt das Verfahren folgende Verfahrensschritte

Description

Berlin, den 19.3.1980
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Verfahren zur Behandlung von merkaptanhaltigem saurem Petroleum-Destillat
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung schwefelhaltiger Erdöldestillate.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, das geeignet ist für die Überwindung der Schwierigkeiten mit oxydationsfähigen Merkaptanen, die Bestandteil schwefelhaltiger Erdöldestillate sind.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verfahren zur Behandlung schwefelhaltiger Erdöldestillate, bei denen das Destillat in Kontakt mit einem Oxydationskatalysator bei Gegenwart eines Oxydationsmittels unter alkalischen Reaktionsbedingungen behandelt wird, sind inzwischen ausreichend bekannt geworden und finden in den Erdölraffinerien ausgedehnte Anwendung. Diese Verfahren sind typischer Weise so ausgelegt, daß sie die Oxydation der aggressiven Merkaptane beeinflussen, die in einem schwefelhaltigen Erdöldestillat enthalten sind, in dem unschädliche Disulfate gebildet werden, ein Verfahren, das üblicherweise als "Süßung" bezeichnet wird. In Abhängigkeit von der Herkunft des Erdöls, aus dem das schwefelhaltige Destillat erhalten wird, vom Siedepunktbereich des Destillats selbst und möglicherweise von der .Methode der Verarbeitung des Erdöls zur
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Erzeugung des Destillats schwanken die Destillate stark hinsichtlich der Konzentration, des Molekulargewichts und der Komplexität der in ihnen enthaltenen Merkaptane, wobei das Süß längsverfahren demgemäß ebenfalls veränderlich ist. Ein solches Verfahren bezieht sich auf die olefinhaltigen Erdöldestillate» Wenn diese Destillate über längere Zeitdauer gelagert werden müssen, enthalten sie vorteilhaft einen Oxydationsinhifoitor, um eine Verharzung zu vermeiden. Der Inhibitor ist typischerweise ein öllösliches Phenylendiamin. Wenn die olefinhaltigen Destillate darüberhinaus eine relativ kleine Konzentration der leichter oxydationsfähigen Merkaptane enthalten, wirkt das Phenylendiamin als ein homogenes Sauerstoffübertragungsmittel und fördert in Gegenwa.rt eines alkalisches Reaktionsmittels die Oxydation der Merkaptane und die ^ildung von Disulfiden«, Es muß bemerkt werden, daß mindestens 1/3 der Merkaptane durch die Wechselwirkung mit dem Olefingehalt der Destillate verbraucht werden. Das Verfahren wird in der Regel als Inhibitersüßung bezeichnet. Das homogene Phenylendiamin ist nicht wiedergewinnbar, und in dem Maße, in dem das Phenylendiamin zur Erlangung einer ökonomischen Oxydationerate im Überschuß vorliegt, wird das Verfahren als Süßungsprozeß unwirksam,weshalb auf andere Hilfsmittel zurückgegriffen werden muß. Es ist bekannt, daß die Inhibitorsüßung, die im wesentlichen einen Chargenprozeß darstellt, für die Behandlung schwefelhaltiger Destillate in der Lagerung geeigneter ist und lediglich im Zusammenhang mit olefinhaltigen Destillaten funktioniert, denn das' olefin ist für die Inhibitorsüßung wesentlich. Über eine Zeitdauer, die normalerweise in Stunden oder Tagen gemessen wird, kann das Destillat in Abhängigkeit von der Komplexität und der Konzentration der in ihm enthaltenen Merkaptane gesüßt werden. Zur Beschleunigung des Süßungsverfahrens werden bestimmte quaternäre -Amoüiumverbindungen zusammen mit dem homogenen Phenylendiamin-Katalysator verwendet, wie das im
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US-PS 35Tr. 3 164 544 gezeigt wird, während das Verfahren allerdings den allgemeinen Einschränkungen der Inhibitorsüßung unterliegt. So ist die Inhibitorsüßung hinsichtlich der schwefelhaltigen Erdöldestillate unwirksam, die andere Merkaptane als primäre und sekundäre Merkaptane enthalten, sowie im zunehmenden Maße unwirksam hinsichtlich der Erdöldestillate, die Merkaptanschwefel in Mengen von mehr als 150 ppm enthalten (1 ppm = 1 ieil pro Million). Schwefelhaltige Erdöldestillate, die nicht auf die Inhibitorsüßung ansprechen, do h. solche, die komplexere Merkaptane und/oder solche mit höherem Molekulargewicht oder Merkaptane in höheren Konzentrationen enthalten, v/erden in der Regel in Kontakt mit einem heterogenen Metallphthalocyanin-Katalysator behandelt, der in einer wäßrigen, alkalischen Lösung dispergiert ist, um zu einem gefeinten Produkt zu führen. Das schwefelhaltige Erdöldestillat und die wäßrige alkalische Lösung, die den Katalysator, enthält, stellen ein Plüssigflüssig-System dar, worin Merkaptane zu DisuTfiden an der Grenzfläche der nichtmischbaren Lösungen in Gegenwart eines Oxydationsmittels (in der Regel Luft) umgewandelt werden. Dieses Plüssig-flüssig-System wird durchgehend eingesetzt bei einem kontinuierlichen Operationstyp, der eine wesentlich geringere Kontaktzeit erfordert, als dies bei der Inhibitorsüßung der Pail ist. Der Metallphthalocyanin-Katalysator, der zum kontinuierlichen Betrieb wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt wird, beschränkt sich nicht auf olefinhaltige Erdöldestillate, sondern ist gleichermaßen v/irksam bei olefinfreien Destillaten, um ein gesüßtes Produkt zu erhalten. . ·'
Bestimmte höhersiedende, schwefelhaltige Erdöldestillate, in der Regel im üiedebereich oberhalb von etwa 135 0C, enthalten stark verzweigte Ketten und aromatische Thiole und/oder höhermolekulare tertiäre und polyfunktionelle Merkaptane,
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die zumeist lediglich teilweise in der alkalischen Lösung mit dem Katalysator des Flüssig-flüssig-Behandlungssystems löslich sind0 Schwefelhaltige Erdöldestillate, die diese schwerer oxydierbaren Merkaptane enthalten, werden effektiver im Kontakt mit einem Metallphthalocyanin-Katalysator behandelt, der auf einem Trägermaterial mit großer Oberflächenadsorption abgelagert oder imprägniert ist, gewöhnlich Aktivkohle. Das ^estillat wird im Kontakt mit dem aufgetragenen Metallphthalocyanin-Katalysator unter Oxydationsbedingungen in Gegenwart eines alkalischen Reaktionsmittels behandelt. Ein derartiges Verfahren wird im US-PS Nr, 2 988 500 beschrieben. Das Oxydationsmittel ist meistens Luft, die dem zu behandelnden Destillat zugemischt wird,wobei das alkalische Reaktionsmittel zumeist in wässriger, alkalischer Lösung kontinuierlich hinzugegeben wird oder aber intermittierend, wenn es erforderlich ist, den Katalysator in einem alkalisch-nassen Zustand zu halten.
Ziel der Krfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, das insbesondere geeignet ist für die Behandlung schwefelhaltiger Erdöldestillate, die schwerer oxydierbare Merkaptane enthalten,
Darlegung; des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Oxidationsmittel und geeignete Verfahrensbedingungen aufzufinden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren angewandt, das darin besteht, daß ein merkaptanhaltiges, saures Erdöldestillat in ·
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einer Mischung mit einem Oxydationsmittel in Kontakt mit einer Katalysatorverbundsubstanz in Gegenwart eines alkalischen Reaktionsmittels gebracht wird, wobei der katalytische Verbundstoff aus einem Metallchelatmerkaptan als Oxydationskatalysator besteht sowie einer quaternaren Amnioniumverbindung, die auf einer festen, adsorbierenden Trägersubstanz imprägniert ist, ausgeführt als ein Pestbett in einer ersten Behandlungszone. Das Eluat der ersten Behandlungszonen schickt man unter Zumischung eines Oxydationsmittels in Berührung über einen katalytisehen Verbundstoff in Gegenwart' eines alkalischen Reaktionsmittels, wobei der katalytische Verbundstoff aus einem Metallchelat-Merkaptan als Oxydationskatalysator besteht j der auf einer festen, adsorbierenden Träger substanz imprägniert ist, die als ^estbett in einer zweiten Behandlungszone angeordnet wird. Auf diese Weise erhält man ein. Erdöldestillat, das im wesentlichen frei von Mer-ssptanschwefel ist.
der besonderen Verkörperungen betrifft ein Verfahren, das darin besteht, daß ein merkaptanhaltiges, saures Erdöldestillat unter Zumischung eines Oxydationsmittels in Berührung mit einem katalytisehen Verbundstoff in Gegenwart uü&ü alkalischen Keaktionsmittels gebracht wird,, wobei der katalytische Verbundstoff aus einem Metallphthalocyanin und eines Benzyldimethylalkylammoniumhydroxid oder -chlorid besteht, womit ein Aktivkohleträger als Festbett in einer ersten Behandlungszone imprägniert ist. Das Eluat aus der er sian .Behandlungszone wird unter Zumischung eines Oxydationsmittels in Berührung mit einem katalytischen Verbundstoff in Gegenwart eines alkalischen Reaktionsmittels in Berührung gebracht, wobei der 'katalytische Verbundstoff aus
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einem Metallphthalocyanin besteht, der auf einem Aktivkohleträger als Pestbett in einer zv/eiten Behandlungszone imprägniert ist; sowie die Gewinnung eines im wesentlichen von Merkaptanschwefel freien Destillaterzeugnisses.
In einer weiteren speziellen Verkörperung der vorliegenden Erfindung besteht der katalytisch^ Verbundstoff der ersten Behandlungszone aus 0,1 bis 10 Gev/ichtsprozent Kobaltphthalocyaninnionosulfonat und 1 bis 50 Gewichtsprozent Benzyldimethylalkylammoniumchlorid oder -hydroxid, das auf einem Aktivkohleträger imprägniert ist, wobei der Alkylsubstituent der ^enzyldimethylalkylammöniumverbinduhg im wesentlichen ein .gradkettiges Alkylradikal ist und 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und der katalytische Verbundstoff der zweiten Behandlungszone aus 0,1 bis 10 Gev/ichtsprozent Kobaltphthalocyaninmonosulfonat besteht, das auf einem Aktivkohleträger imprägniert ist.
Der Merkaptanoxydationskatalysator wird als ein Bestandteil des' katalytischem Verbundstoffes eingesetzt, der in der ersten Behandlungszone verwendet v/ird, ebenfalls aber als Bestandteil des katalytischen Verbundstoffes, der in der zweiten Behandlungszone eingesetzt wird und kann jeder der verschiedenen Merkaptanoxydationskatalysatoren sein, der in der Technik der Behandlung als für die Oxydationskatalyse der Merkaptane effektiv bekannt ist, die in schwefelhaltigen Erdöldestillaten unter Bildung der Polysulfitoxydationsprodukte enthalten sind, -^iese Katalysatoren umfassen die Metallverbindungen des Tetrapyridinoporphyrazins, das im US-PS ITr6 3 980 582 beschrieben wurde, z. B. Kobalttetrapyridin-
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oporphyrazin, Porphyrin und Metalikporphyrinkatalysatoren, wie sie im US-PS Nr. 2 966 453 beschrieben wurden, z.B. Kobaltteiraphenylporphyrinsulfonat, Corrinoidkatalysatoren, wie sie im US-PS Nr. 3 252892 beschreiben wurden, z. B0 Kobaltcorrinsulfonat, sowie chelatorganometallische Katalysatoren, wie sie im US-PS Nr. 2 918 426 beschrieben wurden, z.B. das Kondensationsprodukt von Aminophenol und ein Metall der VIII.-Gruppe des Periodensystems der Elemente. Metallphthalocyanine sind eine bevorzugte Klasse der Merkaptanoxydationskatalysatoren.
Die als Merkaptanoxydationskatalysator verwendeten Metallphthalocyanine umfassen im allgemeinen Magnesiumphthalocyanine, Ütanphthalocyanine, Hafniuinphthalocyanin, Vanadiumphthalocyanin, Tantalphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin, Manganphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Platinphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Süberphthalocyanin, Zinkphthalocyanin und Zinnphthalocyanin. Kobaltphthalocyanin und Vanadiumphthalocyanin werden besonders bevorzugt. Das Metallphthalocyanin v/ird am häufigsten als ein Derivat davon eingesetzt, und zwar die kommerziell erhältlichen sulfonierten Derivate wie.beispielsweise Kobaltphthalocyanin-Monosulf.onat, Kobaltphthalocyanindisulfonat oder eine Mischung davon, die besonders bevorzugt ist. -^ie sulfonierten Derivate können hergestellt werden z. B durch Reaktion von Kobalt, Vanadium oder anderes Metallphthalocynin mit rauchender Schwefelsäure. Während die sulfonierten Derivate bevorzugt werden, wird davon ausgegangen, daß andere Derivate, insbesondere die carboxylierten Derivate, eingesetzt werden können. Die carboxylierten Derivate lassen sich ohne weiteres durch die Reaktion von Trichlor-
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essigsäure mit lletallphthalocyanin herstellen. Die hierin als Bestandteil des katalytischen Verbundstoffes vorgesehenen quaternären Ammoniumverbindungen, die in der ersten Behandlungszone eingesetzt werden, umfassen solche Verbindungen wie Tetramethylammoniumliydroxidj Tetraäthylammon-iumhydroxid, Tetrapropylaninioniumhydroxidj, Tetrabutylammoniuinhydroxidf Trimethyläthylajiimoiiiumhydrozid, Triraethylpropylaiarnoniumhydroxid, Trimethylbutylaismoniumhydroxid, Dirnethyläthylamraoniumhydroxid, Dimethyldipropylamrfloniurahydroxid, Dimethyldibutylammoniumhydroxidft Methyltr-iäthylammoniumhydroxidj Methyltripropylammoniumhydroxid, Methyltributylaramoniumhydroxid, PhenyltriraethylaramoniusniiydroXidV Phenyltriäthylamtnoniurahydroxid, Phenyltripropylsjrinioniumhydroxid, Plienyltributj^lamnioniuiniiydroxid, Bensyltrimethylairiiaoniumhydrosid, BenZyitriäthylammoniumhydro2:id, Benzyltripropylainmoniumhydroxid, Benzyltributylanimoniumhydroxid, Diphenyldimethylaramoniurahydrosid, Diphenyldiäthylammoniumhydroxid, Dxphenyldipropylanmoniumhydroxid, Diphenyldibutylaimaoniumhydrosid, Dibenzyldimethylaramoniunihydroxid, Dibenzyldiäthylamraoniumhydroxid, Dibenzyldipropylammoniumhydroxidj. ^ibenzyldibutylarainoniunüiydroxid, l'riphenylmethylanmioniumhydroxiä, iriphenyläthylammoniumhydroxid, TriphenylpropylammoniuipJiydroxiü, i;riphenylbutylarnmoniumhydroxid, u. ä.
bevorzugte Klasse quaternärer Ammoniumverbindungen wird dargestellt durch die Strukturformel
fr
R-U-R2 i R
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Darin ist R ein Konienwasserstoffradikal, das bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthält und aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl besteht, IL ist ein im wesentlichen garadkettiges Alkylradikal, das aus 5 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, R2 wird ausgewählt aus einer Gruppe, die aus -^ryl, Alkaryl und A^alkyl besteht, und X ist ein Anion beispielsweise Ghlorid, Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Nitrit, Phosphat, Azetat, Zitrat, und Tartrat. R.. ist vorzugsweise ein Alkylradikal, das aus 12 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, R^ ist vorzugsweise Benzyl und X ist vorzugsweise ^hlorid oder Hydroxid. Bevorzugte quaternäre Ammoniurnverbindungen umfassen somit Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldemethylhexadecylammoniumchlorid, Ben2y]_^2.me-(;hylocta-; decylammoniumchlorid, und die entsprechenden Hydroxidverbindungen. Weitere geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen umfassen Phenyldialkylpentylammoniumchlorid, Phenyldialkylhexylammoniumchlorid, Phenyldialkyloctylamraoniumchlorid, Phenyldialkyldecylammoniumchlorid, Phenyldialkyldodecylammoniumchlorid, Phenyldialkyltetradecylammoniumchlorid, Phenyldialkylhesadecylammoniumchlorid, Phenyldialkylictadecylammoniumchlorid, Phenyldialkyleicosylammoniumchlorid, Uaphthyldialkylphenylamrnoniumchlorid, ITaphthyldialkylhexylammoniumchlorid, ITaphtyldialkyloctylammoniumchlorid, Uaphthyldialkyldecylammoniurachlorid, Kaphthyldialkyldodecylammoniumchlorid, Haphthyldialkyltetradecylammoniumchlorid, Naphthyldialkylhexadecylammoniumchlorid, I/Iaphthyldialkyloctadecyammoniumchlorid, ^enzyldialkylpentylainmoniumchlorid, Benzyldialkylhexylammoniumchlorid, ^enzyldialkyloctylammoniumchlorid, Benzyldialkyldecylammoniumchlorid, -^enzyldialkyleicosyl-
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ammoniumchlorid, Tolyldialkylpentylajnmoniumchlorid, Tolyldialkylhexylammoniumchlorid, Tolyldialkyloctylamnioniumehlorid, Tolyldialkyldecylammoniunichlorid, Tolyldialkyldodecylamnioniümchlorid, Tolyldialkyltetradecylajnmoniumchlorid, ToIydialkylhesadecylarnrnoniumchlorid, Tolyldialkyloctadecyl·· ammoniumchlorid, Tolyldialkyleicosylammoniumchlorid, Diphenylalkylpentylainmoniumehlorid, Diphenylalkylhexylammoniumchlorid, Diphenylalkyloc.tylaminoniumchlorid, Diphenylalkyldecylammoniumchlorid, Diphenylalkyldodecylauinioniumchlorid, ^iphenylalkyltetradecylarmnoniuanclilorirL, Diphenylalkylhexadecylaamnoniumchlorid, Diphenylalkyloctadecylammoniiirachlorid, Diphenylalkyleicosylararaoniuinchlorid wie auch die entsprechenden Fluoride, Bromide, Jodide, Hydroxide, Sulfate, !Titrate, nitrite, Phosphate, Azetate, Zitrate und Tartrate der Verbindungen, worin das Alkylradiakal einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Methyl, Äthyl und Propyl besteht·
Das feste Adsorbens oder Trägermaterial, das hierbei eingesetzt wird, kann jedes bekannte, feste Adsorbens sein, das allgemein als Katalysatorträger oder Trägermaterial verwendet wird, ""evorzugte Adsorbentien umfassen die verschiedenen Aktivkohlen, die durch die trockene Destillation von Holz, Torf, Ligenit, Nußschalen, Knochen und anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen hergestellt werden und vorzugsweise solche Aktivkohlen, die behandelt oder chemisch behandelt wurden, ober beides, um eine hochporöse Partikelstruktur erhöhter Adsorbtionsfähigkeit zu erhalten und in üblicher Weise als Aktivkohle oder Holzkohle definiert sind. Besagte Adsorbtionsmaterialien umfassen ebenfalls die in der Natur vorkommenden Tone und Silikate, z„ B, Uiatomänerde, Pullererde, Kieselgur, Attapulgit, Feldspat, Montmorillonit, Halloysit und Kaolin,
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ebenfalls auch die in der Natur vorkommenden oder synthetisch hergestellten anorganischen Feuerfestoxide wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkonerde, Boroxid, '^'horiumoxid, oder Kombinationen davon wie Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Zirkonerde und Aluminiumoxid-Zirkonerde» Jedes spezielle, feste Adsorbtionsmittel wird in bezug auf seine Stabilität unter den Bedingungen der vorgesehenen Anwendung ausgewählt. Beispielsweise sollte das Trägermaterial des festen Adsorbtionsmittels in der Behandlung eines schwefelhaltigen Erdöldestillates, wie es hierin beschrieben wird, unlöslich sein in und ansonsten inert gegenüber dem Erdöldestillats unter den in der Behandlungszone bestehenden alkalischen Reaktionsbedingungen. Im letzteren Pail wird Holzkohle und insbesondere aktivierte Holzkohle wegen ihrer Kapazität in bezug auf quaternäre Ammoniumverbindungen der vorliegenden,Erfindung bevorzugt wie auch als äletallphthaiocyanin, und auf Grund ihrer Stabilität unter den Behandlungsbedingungen.
Der Merkaptanoxydationskatalysator, speziell die Metallphthalocyanine wie auch die Verbindung des quaternären Ammoniums werden leicht adsorbiert und auf den Adsorbtionsträger unter Bildung eines katalytischen Verbundstoffes imprägniert und als ein Festbett in der ersten Behandlungszone eingesetzt» Die quaternäre Ammoniumverbindung, kann bis zu 50 Gewichtsprozent aus katalytischem Verbundstoff bestehen. In dem hierrin behandelten Süßungsprozeß macht das quaternäre Ammoniumsalz geeigneterweise einen Anteil von 1 bis 50 Gewichtsprozent aus, und vorzugsweise von 5 bis 35 Gewichtsprozent des besagten Verbundstoffes. Im allgemeinen
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können bis zu 25 Gewichtsprozent Metallphthalocyanin auf aera festen Adsorbtionsmittelträger· adsorbiert werden und bilden immer noch' einen stabilen katalytischen Verbundstoff«, In der -tiegel wird eine geringere Menge im Bereich zwischen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt, insbesondere im Bereich zwischen 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent.
Die quaternäre Ammoniumverbindung und die Metallchelatkomponenten können auf dem festen Adsorbtionsmittelträger in jeder herkömmlichen weise oder ansonsten bequemen Form imprägniert werden, wolbei die Komponenten auf dem Träger gleichzeitig aus einer wässrigen oder alkoholischen Lösung und/oder deren Dispersion oder separat und in jeder gewünschten Folge imprägniert werden«, Der Imprägnierprozeß kann unter Einsatz herkömmlicher Verfahren ausgeführt werden, wobei der Träger in Form von Kugeln, Pillen, Pellets, Granulats oder anderen Teilchenformen von gleichförmiger oder unregelmäßiger Größe und Gestalt eingeweicht, suspendiert, ein oder mehrere Male getaucht oder auf andere Weise in einer wässrigen oder alkoholischen Imprägnierlösung und/oder dispersion zur Adsorbtion einer bestimmten Menge des Ammoniumsalzes und der Metallchelatkomponenten davon behandelt wird. Sin bevorzugtes Verfahren umfaßt die Anwendung eines Trommeltrockners mit Dampfmantel. Der Adsorbtionsmittelträger wird eingetaucht in die Imprägnierlösung und/oder Dispersion, die in dem Trockner enthalten ist, wobei der Träger darin durch drehbewegung im '-Trockner getrommelt wird. Die Verdampfung der Lösung in Kontakt mit der Trommelwand wird durch Anwendung · von Dampf in den Trocknermantel ausgeführt. In jedem Pail kann der resultierende Verbundstoff unter den Umgebungstempe-
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raturbedingungen trocknen oder in einem Ofen "bei erhöhter Temperatur getrocknet werden oder in einem Strom heißer Gase oder in jeder der anderen geeigneten Weise,
Der katalytisch^ Verbundstoff, der in der zweiten Behandlungszone eingesetzt wird, kann die gleiche oder andere Metallchelatkomponenten enthalten und zwar im v/esentlichen in der gleichen Konzentration, wie sie im Zusammenhang mit dem katalytischen Verbundstoff beschrieben wurde, der in der ersten Behandlungszone zum Einsatz kommt. Das Metallchelat kann auf dem festen Adsorbtionsmittelträger im wesentlichen in der gleichen V7eise imprägniert werden, allerdings aber unter Aufsicht der quatemären Ammoniumverbindung·
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der zuerst erwähnte katalytisch« Verbundstoff als Pestbett in einer ersten Behandlungszone unmittelbar oberhalb des zuletzt erwähnten katalytischen Verbundstoffes als ein Pestbett in einer zweiten Behandlungszone in eine gemeinsame Behandlungssäule eingebracht werden. Andererseits kann die erste Behandlungszone in einer separaten Behandlungssäule eingebracht werden, wobei die zweite Behandlungszone in einer Behandlungssäule in der entgegengesetzten Richtung zur ersten eingebracht wird. Auf diese Weise wird jede quaternäre Ammoniumverbindung, die aus dem katalytischen Verbundstoff im Pestbett der ersten Behandlungszone ausgewaschen oder ausgelaugt wird,- speziell während der Inbetriebnahme und der nachfolgenden Einstellphase des Behandlungsprozesses, im katalytischen Verbundstoff der zweiten Behandlungszone wieder adsorbiert werden, um die verbesserte Aktivität und Stabilität zu optimieren, die durch die hierin offenbarten quaternären Amraoniumverbindungen
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erreicht werden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, in die zweite Behandlungszone einen verbrauchten oder teilweise verbrauchten Merkaptanoxydatiönskatalysator einzubeziehen, in v/elchem Fall der Katalysator mindestens bis zu einem gewissen Grade eine Reaktivierung bei der Adsobtion irgendwelcher, restlicher quaternären Aramoniumverbindungen aus der ersten Behandlungszone unterliegt, der andernfalls im •'-'estillatstrom mitgerissen und verlorengehen würde.
In dem Verfahren der Süßung eines S-haltigen Erdöldestillats war es bisher üblich, die darin enthaltenen Merkaptane in Gegenwart eines alkalischen Reaktionsmittels zu oxydieren. Typischerweise wird ein mit einem Kleiderstoff versehener Merkaptan Oxydationskatalysator anfangs mit dem alkalischen Reaktionsmittel gesättigt, wonach das alkalische Reaktionsmittel in Kontakt mit dem Katalysator kontinuierlich oder erforderlichenfalls intermittierend mit dem schwefelhaltigen Erdöldestillat vermischt durchläuft. Jedes geeignete alkalische Reaktionsmittel kann eingesetzt werden. Am häufigsten wird ein Alkalimetallhydroxid in wässriger Lösung, z. B. Natriumhydroxid in wässriger Lösung, eingesetzt. Darüberhinaus kann die Lösung zur Förderung der llerkaptanlöslichkeit einen Lösungsvermittler enthalten, z.B. Alkohol und insbesondere Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol, sowie Phenole oder Kresole. Ein besonders bevorzugtes alkalisches Reaktionsmittel ist eine wässrige, alkalische Lösung, bestehend aus 2 bis 30 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, wobei der Lösungsvermittler, sofern er zum Einsatz kommt, vorzugsweise Methanol ist und'die alkalische Lösung in geeigneter Weise 2 bis 100 Volumenprozent davon umfassen kann. Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid stellen die bevorzugten
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alkalischen Reaktionsmittel dar, wobei weitere Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid ebenfalls geeignet sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann gemäß den Behandlungsbedingungen der früheren Technik ausgeführt werden. Das Verfahren wird gewöhnlich unter den bedingungen Umgebungstemperatur ausgeführt, obgleich höhere Temperaturen bis zu etwa 105 °C geeigneterweise eingesetzt werden. Drücke bis zu 69 Atmosphären sind vereinbar, obgleich Atmosphärendruck oder im v/esentlichen Atmosphärendruck völlig ausreichend sind. Kontaktzeiten entsprechend einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 sind ausreichend, um die gewünschte Reduktion des i/ierkaptangehaltes eines schwefelhaltigen Erdöldestillats zu erlangen, wobei eine optimale Kontaktdauer abhängig ist von der Größe der Behandlungszone, der Menge des darin enthaltenen Katalysators und der Beschaffenheit des zu behandelnden Destillates.
Wie bereits ausgeführt, erfolgt die Süßung schwefelhaltiger Erdöldestillate durch Oxydation ihres Merkaptangehaltes zu Disulfiden. Demgemäß wird das "Verfahren in Gegenwart eines Oxydationsmittels durchgeführt, vorzugsweise Luft, obgleich Sauerstoff oder ein anderes Sauerstoff -enthaltendes Gas eingesetzt werden können. Das schwefelhaltige Erdöldestillat kann aufwärts oder abwärts durch das Katalysatorbett geführt werden. Das schwefelhaltige Erdöldestillat kann ausreichend eingeschlossene Luft enthalten, wobei im allgemeinen die zugesetzte Luft mit dem Destillat gemischt und gleichzeitig mit ihm in die Behandlungszone gebracht wird. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Luft separat in die Behandlungszone und zwar im Gegenstrom zu dem ebenfalls separat eingebrachten Destillats zu führen. .
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Die katalytische Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung sind sowohl aktiv als auch stabil, demzufolge lassen sich die Verbundstoffe in einem Festbett zur Behandlung großer Volumina schwefelhaltiger Erdöldestillate verwenden, insbesondere solcher Destillate, die schwerer zu oxydierende Merkaptane enthalten» Wie bereits erwähnt, werden die quaternär© Ammoniumverbindung und die Metallphthalocyaninkomponenten des katalytischen Verbundstoffes ausgeführt als ein Pestbett in der ersten Behandlungszone ohne weiteres auf der festen Adsorbtionsmittelträgerkomponenten adsorbiert. Auf diese ^eise wird jede der quaternär en Ammoniumverbindungen oder Metallphthalocyaninkomponenten, die im Laufe der Zeit aus der Trägersubstanz ausgelaucht werden können, ohne weiteres zum katalytischen Verbundstoff in sito durch Einführung entweder einer oder beider dieser Komponenten in den Süßungsprozeß wieder hergestellt, beispielsweise durch Zumischung des alkalischen Reaktionsmittels, um in der Behandlungszone auf dem festen Adsorbtionsrnittelträger adsorbiert zu werden.
Ausführunp;sbeispiel
Das folgende Ausfülirungsbeispiel wird zum Zwecke der Illustration einer bevorzugten Verkörperung der vorliegenden Erfindung dargestellt und ist nicht als eine unzulässige Einschränkung des allgemeinen Gültigkeitsbereiches der Erfindung zu verstehen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen aufgesetzt wird.
Beispiel
Das schwefelhaltige Erdöldestillat dieses Beispieles war eine
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Leichtölfrakiion im Siedebereich zwischen 178 0C und 218 0C bei 742 mm Hg und einem Gehalt von 448 ppm Merkaptanschwefel. Das Leichtöl wurde abwärts durch 100 ml eines auf Aktivkohle aufgebrachten Kobaltphthalocyanin - quaternäre Ammoniumverbindung - Katalysator geschickt, der als ein Festbett in einem vertikalen Reaktionsrohr angeordnet war und zwar unmittelbar oberhalb von 100 ml eines auf Aktivkohle aufgebrachten Kobaltphthalocyaninkatalysator^ der im Reaktionsgefäß als Festbett ausgeführt war.
Bei der Herstellung des ersten, erwähnten Katalysators wurde aktivierte Holzkohle mit einer Teilchengröße von 10 χ 30 Maschen mit einer wässrigen Lösung oder dispersion von Kobaltphthalocyaninmonosulfonat und -öenzyldimethylalkylammoniumchlorid imprägniert. Da3 Benzyldimethylalkylammoniumchlorid war eine Mischung von Benzyldimethyldodecylammonium-,' Benzylairaethyltetradecylammonium-, Benzyldimethylhexadecylammonium- und Benzyldimethyloctadecylammoniumchloriden, Die Imprägnierlösung oder Dispersion wurde durch Zusatz einer ausreichenden Menge von üobaltphthalocyaninmonosulfonat und Benzyldimethylalkylammoniumchlorid zu deionisiertem Wasser hergestellt, um 0,3 g Phthalocyanin und 4,5 g einer quaternären Ammoniumverbindung pro 100 ml Aktivkohleteilchen zu erhalten.
eingesetste quaternäre Ammoniumverbindung war eine 50folge alkoholische Lösung davon. Die Kohleteilchen wurden in die Lösung oder dispersion in einem Rotationsverdampfer eingetaucht und darin für die Dauer von etwa einer Stunde betrosEielt. Danach wurde in den Verdampfermantel Dampf gegeben und die Lösung bis zur Trockne in Kontakt mit den getrommelten Kohleteilchen, verdampft.
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Der zweite Katalysator wurde im wesentlichen wie beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die quaternäre Ammoniumverbindung weggelassen wurde. Das Leichtöl wurde aufgegeben mit einer stündlichen Plüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 0,5 und unter einem Luftdruck von 3,4 Atmosphären, ausreichend, um etwa das 1,5fache der stöchiometrisehen Sauerstoffmenge zu gewährleisten, die zur Oxydation der im Leichtöl enthaltenen Merkaptane erforderlich ist. Die Katalysatorbetten wurden anfangs mit etwa 100 ml einer ewigen wässrigen Hatriumhydroxidlösung benetzt, wonach 10 ml der Lösung in 12stündigen Intervallen in das Bett gegeben wurden, vermischt mit dem bereits zugegebenen Leichtöl» Das aus dem unteren Bett behandelte Leichtöl wurde regelmäßig auf Merkaptanschwefel analysiert«
In der beigefügten Zeichnung ist der Gehalt des Merkaptansehwefels des behandelten LeichtÖls in Abhängigkeit von der Strömungsstundenzahl aufgetragen,,

Claims (14)

1· Verfahren zur Behandlung von merkaptanhaltigem saurem Petroleum-Destillat, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Vorgänge umfaßt:
a) das genannte Destillat wird in eine erste Behandlungszone eingebracht, und zwar gemischt mit einem oxydierenden Agens in Kontakt mit" einem Katalysator, in Anwesenheit eines alkalischen Reagens, wobei der genannte Katalysator einen Hetall-Chelat-Merkaptan-Katalysierungsmittel und eine Quaternär-Ammonium-Verbindung enthält, die auf einen festen A^aorbtionsträger auf einer festen Bettung gegeben sind;
b) der abgehende Strom wird aus der ersten -^ehandlungszone in eine zv/eite Behandlungszone geleitet: in Mischung mit einem oxydierenden Agens, in Kontakt mit einem katalytischen Verbundstoff und in Anwesenheit eines alkalischen Reagenz, wobei der genannte katalytisch^ Stoff einen Metall-Chelat-Merkaptan-Oxydationskatalysator auf einem Absorbtionsträger auf einer festen. Bettung enthält;
c) Gewinnung eines Petroleumdestillats, das im wesentlichen frei von Schwefel ist.
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Erfindungsanspruch
2 aus &eT Gruppe gewählt, die aus Aryl, Aralkyl und Alkaryl besteht, und X ist ein Anion·
2, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Metall-Chelat-IJerkaptan-Oxydierungskatalysator ein Metall-Phthalozanin ist.
3. Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Metall-Chelat-Oxydierungs-Katalysator ein Kobalt-Phthalozyanin ist. .
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4· Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Metall-Chelat-Merkaptan-Oxydierungskätalysator ein Kobalt-Phthalozyanin-Monosulfonat ist.
5· Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Metall-Chelat-Merkaptan-Oxydierungskatalysator ein Metall-Phthalozynin ist, das 0,1 bis 10 Gew,% des katalytischen Stoffes aus Schritt Ca)- und Schritt (b) enthält·
6. Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Metall-Chelat-Merkaptan-Oxydierungskatalysator ein Metall-Phthalozyanin ist, das 0,1 bis 2,0 Gew.% des katalytischen Stoffes aus Schritt (a) und Schritt (b) entnalt·
7· Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte quaternäre Ammoniumverbindung durch die Strukturformel gekennzeichnet ist:
R-
worin R ein Kohlenwasserstoff-Radi^kal ist, das bis zu 20 Kohlenstoff atome enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die Alkyl, Zykloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl enthält; R. ist ein Alkyl-Radiakäl von im wesentlichen gerader Kette, das von 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;
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8. Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten quaternäre Ammoniumverbindung ein ^enzyldimethylalkylamnionium-Hydroxid ist, in welchem der Alkylbestandteil ein Alkylradikal im wesentlichen gerader Kette ist, das zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatomen enthält,
9· Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte quaternäre Ammoniumverbindung ein ^enzyldimethylalkylammonium-Hydroxid ist, in welchem der Alkyl-Austauschstoff ein Alkyl-Radikal im wesentlichen gerader Kette ist, das zwischen 12 und 1.8 Kohlenstoffatome enthält.
10, Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte quaternäre Ammoniumverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die aus Benayldimethyldodezylammoniumhydroxid, Benzyldimethyltetradezylmmoniumhydroxid, Benzyldimethylhexadezylammoniumhydroxid und Benzyldimethyloktadezylammoniumhydroxid besteht,
11, Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte T bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte feste Absorbtionsträger der Schritte (a) und Cb) eine aktivierte Aktivkohle ist,
12, Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte quaternäre Ammoniumverbindung 1 bis 50 Gew,-% des genannten katalytischen
. Stoffes aus Schritt Ca) enthält.
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13· Verfahr en. gemäß' einem beliebigen der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte quaternäre Ämmoniumverbindung 5 bis 35 Gew.% des genannten katalytischen Stoffes aus Schritt (a) enthält.
14· Verfahren gemäß einem beliebigen der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Destillat des Schrittes (a> und der genannte abgehende Strom der ersten Behandlungszone in Kontakt gebracht werden mit dem katalytischen Stoff des Schrittes Ca) und dem katalytischen stoff des Schrittes (b), bei jeweils 0,1 bis 10 stündlicher Durchflußgeschwindigkeit·
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4753722A (en) * 1986-06-17 1988-06-28 Merichem Company Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters
US4913802A (en) * 1989-05-08 1990-04-03 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4908122A (en) * 1989-05-08 1990-03-13 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
AU618886B2 (en) * 1989-05-08 1992-01-09 Uop Caustic-free sweetening of sour hydrocarbon streams
US4923596A (en) * 1989-05-22 1990-05-08 Uop Use of quaternary ammonium compounds in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5180484A (en) * 1990-08-27 1993-01-19 Uop Caustic free liquid/liquid process for sweeting a sour hydrocarbon fraction
US5273646A (en) * 1990-08-27 1993-12-28 Uop Process for improving the activity of a mercaptan oxidation catalyst
US5093296A (en) * 1990-08-27 1992-03-03 Uop Caustic free liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5204306A (en) * 1990-08-27 1993-04-20 Uop Caustic free catalyst for use in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US10703995B2 (en) * 2017-03-14 2020-07-07 Alternative Petroleum Technologies, Inc. System and method for liquid hydrocarbon desulfurization
EP3645671A4 (de) 2017-06-26 2021-03-31 Alternative Petroleum Technologies, Inc. System und verfahren zur flüssigkohlenwasserstoffentschwefelung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744854A (en) * 1952-06-30 1956-05-08 Universal Oil Prod Co Oxidation of mercaptans
US3108081A (en) * 1959-07-17 1963-10-22 Universal Oil Prod Co Catalyst and manufacture thereof
US4070271A (en) * 1975-09-22 1978-01-24 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptans and removal of naphthenic acids, catalyst toxins, and toxin precursors from petroleum distillates

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Publication number Publication date
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ZA794493B (en) 1980-08-27
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IS1083B6 (is) 1982-07-03
BE878410A (fr) 1979-12-17

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