DD145752A5 - Verfahren zur herstellung von 2,4,4-trimethyl-3-carbalko?y-5-(beta,beta-dihalogenvinyl)-4,5-dihydrofuranen sowie von 2,5,5-trimethyl-3-carbalkoxy-4-(beta,beta-dihalogenvinyl)-4,5-dihydrofuranen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,4,4-trimethyl-3-carbalko?y-5-(beta,beta-dihalogenvinyl)-4,5-dihydrofuranen sowie von 2,5,5-trimethyl-3-carbalkoxy-4-(beta,beta-dihalogenvinyl)-4,5-dihydrofuranen Download PDFInfo
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Description
ill -</-
_(_ßyß'-dihalo^envinylj'-4» ^-dihydrofurane!! nowie von 2? 5r 5-Clf\r-lme-
der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4» 4~Trimethyl-3~carbalkoxy-5-(ß,ß-dihalogenvinyl)-4,5-diliji-drofuranen, die wertvolle Zv/ischenprodukte für Pyretlrcoid-Herbiaide darstellen«
Charakteristik der bekannten technischen Losungen
Es sind Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern, die zu Pyrethroid-Herbiziden weiterverarbeitet v/erden könnenc In den DE-OS 2 606 635 und 2 649 856 sind Verfahren vorgeschlagen worden, die von einem in 4~Stellung bifunktionalisierten 3»3~Diraethylbuten-1 ausgehen? an welches durch Addition von zeBe CCG. und anschließen der Ringschlußbildung mit Basen Dihalogenvinylcyclopropan™ carbonsäureester erhalten werden« Diese Verfahren be~ nötigen schwer zugängliche Ausgangsmaterialien, wodurch sich das Verfahren zur Herstellung von Pyrethroid-Herbiziden unwirtschaftlich und umständlich gestaltet« ·
Ziel der Erfindung ist. die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Cyclopropanen und damit bei der Herstellung von Pyrethroid-Herbiziden eingesetzt werden können«
on kwr. -iü7 Q *ü i\ W
55 .956/11
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2,4,4-Trimethyl-3-carbalkoxy-5-(ß,ß-dihalogenvinyl)-4,5-dihydrofuranen der allgemeinen Formel *
CDoR1
(II)
•j
in der R einen geradbettigen oder verzweigten Alkylrest z.B. ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis C-Atomen, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen und
X Cl oder Br bedeutet 9 aufzuzeigen«
Die 2,4»4-Trimethyl-3-carbalkoxy-5-(ß,ß-dihalogenvinyl)-4,5~dihydrofurane der Formel II können erhalten-werden durch Umsetzung wenigstens eines ß-Alkoxycrotonsäureesters der allgemeinen Formel
OR4
•I
CH3-C=C-CO2R1 (III)
und/oder wenigstens eines 3,3-Bisalkoxybuttersäureesters der allgemeinen Formel
OR2
CH3-C-CH2-CO2R1 (IV)
Λ^&#%1 -3- 23.8.1979
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wobei RjEjR und R gleich, oder ungleich, vorzugsweise gleich sind, und geradkettige oder verzweigte Alkylreste darstellen, mit
a) einem Trihalogen~4-methyl~3*-penten-2-ol der allgemeinen Formel
OH
HH ^ CH3
in der X Chlor- oder Brom-Atome bedeutet und/oder mit
b) einem Trihalogen-4-methyl-4~penten-2-ol der·allgemeinen Formel
OH
X3C-C-CH2-C=GH2 (Vl)
, Η CH
in der X Chlor- oder Brom-Atome bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt«
Die Reste R1, R2, ?? und R4 sind Alkylreste mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 oder 2 C-Atomea.«
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Lev/issäuren wie AlCIo, ZnCl2J BP^5 FeCl3 und dgl«,, Protonensäuren (Bronstedsäuren) wie H0SO,, H^pO., p-Toluolsulfonsaure,
&*&&>fW .-4- 23,8.1979
:·; {;- 55 956/11
Trichloressigsäurej saui'e Ionenaustauscher und dgl» auch Gemische der einzelnen Säuren können eingesetzt werden.
Die Katalysatoren oder Katalysatorgemische werden in Mengen bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise kleiner 10 Mol-%, insbesondere in Kengen von 0,1 bis 4 Mol~%, bezogen auf den eingesetzten Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III und/oder IV eingesetzt» :
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II τ/erden Halogenwasserstoff und
i. 2 ^
ein Alkohol der Formel R -OH frei, sofern R" und ggf* R=R sind. Bei Ungleichheit werden entsprechende Alkoho!gemische freigesetzt« Beide Produkte werden vorzugsweise während der Umsetzung entfernte
Die Umsetzung wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführts ggf. aber auch unter Anlegen eines Vakuums t Z9B, zur destillativen Abtrennung eines während der Umsetzung gebildeten höheren Alkohols (höhersiedenden Alkohols) z,B» eines Alkohols mit Kp^r-mm von ^ 160 C
Die Verbindungen der Formel III und/oder IV v/erden mit den Verbindungen der Formeln V und/oder VI im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1σ 10 umgesetzte Vorzugsweise wird V und/oder VI im Überschuß eingesetzte Bevorzugt setzt man die Verbindungen der Formel III und/oder IV mit jeweils einer der Verbindungen der.Formeln V oder VI um, wobei die Reste R .$· R , R und R bevorzugt gleich sind*
Die Umsetzung wird in weitgehend wasserfreiem Medium durchgeführt« Es ist daher zweckmäßig, möglichst trockene
5- ' 23.8.1979 55 956/11
Ausgangsstoffe einzusetzen und während der Reaktion unter weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß zu arbeitene
Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter weitgehendem Peuchtigkeitsausschluß durchgeführt werdene Inerte Lösungsmittel sind z«B, solche, die das Ausgangsprodukt und den Katalysator für die· Umsetzung nicht unbrauchbar machen und mit dem Endprodukt nicht chemisch reagieren,. Geeignete Lösungsmittel sind Z0B9 Chlorbenzole, Alkylbenzole wie Xylole, Dioxane, Dimethylformamid und dergl«
Im allgemeinen arbeitet man mit Lösungsmittelmengenf die z.B. die folgenden Gewichtsverhältnisse ergeben: Verbindung III und/oder IV; Lösungsmittel "2 bis 0,1 "„ Das Verhältnis kann grundsätzlich aber auch größer 2 bzw«, kleiner Oj 1 betragene
Die Umsetzung kann prinzipiell auch ohne Anwendung., eines Lösungsmittels durchgeführt werden»
Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur vorgenommene Im
emeinen arbeitet man bei Tempes 200 0C, vorzugsweise 120 bis 160 0C«
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 80 bis
Vorzugsweise führt man die Reaktion bei der Temperatur
ρ durchf bei welcher der entstehende Alkohol R -OH oder das entstehende Alkoholgemisch destillativ bei Normaldruck oder ggf, Unterdruck abgetrennt werden kann, ohne daß die Ausgangs- und Endstoffe thermisch geschädigt werden*
Während der Reaktion wird das Gemisch zweckmäßig ständig gerührt *
fil5i/i -β- ' · 23.8.1979
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Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Die Verbindungen der Formeln III und/oder IV werden mit den Trihalogenverbindungen der Formeln V und/oder VI unter Rühren in Gegenwart des Katalysators erhitzt, wobei der entstehende Alkohol während der Reaktion destillativ entfernt wird· Vorzugsweise wird III und/oder IV portionsweise oder kontinuierlich unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur zu V oder VI bzw« zu einem Gemisch aus V und VI zudosiert» Die Zudosierung erstreckt sich dabei zweckmäßig über den gesamten Reaktionszeitraums z»Be 2 bis 12 Stundene Nach beendeter Umsetzung wird der Ansatz durch fraktionierte Destillation im Vakuum aufgearbeitet»
In der 1· Fraktion erhält man die im Überschuß eingesetzte Ausgangsverbindung V und/oder VI und.in der 2. Fraktion das Dihydrofurane
Die im Überschuß eingesetzten Verbindungen können nach destillativer Abtrennung ohne weiteren Reinigungsprozeß wieder eingesetzt werden«
Zur Herstellung der Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I kann das Umsetzungsprodukt, das unmittelbar beim Erhitzen des Bisalkoxybuttersäureesters und/oder Alkoxycrotonsäureesters mit wenigstens einer der Trihalogenverbindungen der Formeln V oder VI, unter ständiger destillativer Abtrennung der entstehenden Alkohole entstanden ist, vorzugsweise nach Entfernung des Katalysators, der erfindungsgemäßen Belichtung unterworfen werden* Bevorzugt wird jedoch das Umsetzungsprodukt fraktioniert destilliert zwecks Abtrennung überschüssiger Ausgangsverbindungeiij bevor es der erfindungsgemäßen Belichtung unterworf en wird«,.
1 rj> &im ~7~ . ' 23.8.1979 * 55 956/11
Analoges gilt auch für die Herstellung der 2,5» 5-Trimethyl·» 3~carbalkoxy~4- (ß > ß~dihalogenvinyl) -4,5-d.ihydrof urane (VIII) durch thermische Umlagerung von 2,4,4-Trimethyl~3-carbalkoxy-5~(ß>ß-dihalogenvinyl)-4»5~dihydrofurane (II),
Die 3>3~Bisalkoxybutterßäurealkylester (IV) sind z.B« nach dem in Beiistein, E III 3» Seite 1199 beschriebenen Verfahren zugängliche
Die ß-Alkoxycrotonsäureester (III) können hergestellt werden, indem man Acetessigester mit einem Gemisch aus Alkohol und einem Orthoforrniat umsetzte (A* Michael, GsHe Carlson, J.Amer.Chem.Soc, J2I (1935) Seite 162)·
Die Trihalogenverbindungen der Formeln V und VI sind durch Umsetzung von Isobutylen mit Trihalogenacetaldehyden zugänglich (J. Coionge, A«, Perrot, Comptes Rendues 239 . (1954) Seite 541; EeJe Fvlimova, Chem. Abstr. TJ, (1969) 112335 k).
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind 2,5»5~Trimethyl-3~carbalkoxy~4~(ß,ß-dihalogenvinyl)~4,5-dihydrofurane der allgemeinen Formel
CO9R1 H
^X1 _Z_CH = CX2
(VII)
CH," x ^ 3 J> % λ- - CH
m der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylreet und X Cl oder Br bedeuten, sowie
ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranen der Formel VII6
5 27® ~8~ ' 23.8*1979
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R kann ein AlkyIrest mit 1 bis 18, C-Atomen sein, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomene
2,5» 5~Trimethyl-3~carbalkoxy-4-(ß»ß-dihalogenvinyl)-4,5-dihydrofurane sind bislang nicht bekannt.
Die 2,5ι5~Trimethyl-3-carbalkoxy-4~(ß,ß-dihalogenvinyl)-4,5-dihydrofurane erhält man, wenn man 2,4,4-Trimethyl-3-carbalkoxy~5-(ß >ß-dihalogenvinyl)~4,5~dihydrofurane der allgemeinen Formel II
> P /-err
(II)
Jh = CX2
in der R und X die obige Bedeutung habenf thermisch umlagert O
Die Thermolyse der Verbindungen der Formel II erfolgt zv/eckmäßigerweise in der Gasphase«, Ggf„ kann ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel II und einem inerten Lösungsmittel der Thermolyse unterworfen werden« Dabei empfiehlt es sich, solche Lösungsmittel zu verwenden, die bei der Thermolysetemperatur im gasförmigen Zustand vor« liegen.
Prinzipiell kann die Thermolyse auch in der Flüssigphase durchgeführt werdens ggf. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels«
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z»B. Benzol, oder Halogenkohlenwasserstoffe,
§ -9- 23.8.1979
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wie ζ. B0 Tetrachlorkohlenstoff.
Die Thermolysetemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 200 und 500 0C, kann jedoch auch höher gewählt werden, wenn die Thermolysezeit verkürzt wird.
Das molare Mischungsverhältnis von Lösungsmittel zu Verbindungen der Formel II kann in weiten Bereichen variiert werden« Gut Ergebnisse werden ζ .B9 erzielt, wenn man auf ein Mol der Verbindung der Formel II ca« 1 bis 1000 Mol der Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische einsetzt. Aber auch höhere Lösungsmittelmengen sind möglich.
Zur Erleichterung der Verdampfung der Flüssigkeit bzw«, der Thermolyse wird die Flüssigkeit als dünne Schicht oder in Form feiner Tröpfchen der Hitzebehandlung unterworfen*
Hierzu kann man sich ζβΒβ eines temperierbaren Reaktionsrohrs bedienen, dessen Oberfläche durch Einsatz von Füllkörpern vergrößert ist0" Das z.B. senkrecht angeordnete Rohr ist am Kopf mit einer Einführöffnung für das zu be~ handelnde Ausgangsprodukt sowie mit Gaseinleitungsvorrichtung für ein inertes Gas versehen,,
Bei der Thermolyse kann man ζβΒβ so vorgehen,'daß man die Verbindung der Formel II, ggf» in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Rohres, vorzugsweise kontinuierlich, als Flüssigkeit eintropft oder ggfe unter Verwendung eines inerten Gases als Druck- und Transportmittel eindüst* Die zu thermolysierende Verbindung, ggf. im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, kann auch gasförmig in die eigentliche Thermolyseapparatur kontinuierlich oder schubweise eingeführt werden«
-10- · -23.8.1979
55 956/11
Die Strömungsgeschwindigkeit des zu thermolysierenden Flüssigkeits- oder Gasstroms und damit die Thermolysezeit kann, in Abhängigkeit von den Ausmaßen des Reaktors, der Füllhöhe, den Abmessungen und der Art der Füllkörper, der Temperatur des Reaktionsbereichs, durch Einstellen des erforderlichen Druckgefälles zwischen der Eintritts- und Austrittsöffnung des Rohres und durch die Dosiergeschwindigkeit geregelt werden» Die optimalen Bedingungen werden zv/eckmäßig in Vorversuchen ermittelte
Nach Passieren der heißen Reaktionszone wird das z.B. gasförmige Thermolysat z.B. auf Raumtemperatur abgekühlt· Das Kondensat wird dann einer fraktionierenden Destillation, vorzugsweise unter Anlegen eines Vakuums, unterworfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird z.B* in einem Quarzreaktor vorgenommen. Es eignen sich jedoch auch andere Reaktormaterialien, wie z.B. Keramik und dgl. Als Füllkörper eignen sich z.Bc solche aus Quarz, ggf. aber auch andere Materialien, wie z.B„ Keramik*
Die Thermolyse kann sowohl unter Normaldruck, überdruck als auch unter vermindertem Druck vorgenommen werden«,
Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Es empfiehlt sich, bei der ThermoIyse auf weitgehenden Säuerst of fausscliluß zu achten, weswegen die Thermolyseapparatur zweckmäßig von der ThermoIyse mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, Edelgasen, wie Argon und/oder Helium gespült wird· Auch während der ThermoIyse sollte zweckmäßig ein Inertgas zugegen sein«.
2JS27S -11- ' 23.8.1979
55 956/11 r
Die übrigen neuen Verbindungen der allgemeinen Formeln II und VII sind Zwischenprodukte für Synthesen von Insektiziden«
Anhand der Beispiele wird die Erfindung näher erläuterte
Beispiel 1!_:_ 2,4» 4-Trimethyl-3~carbäthoxy-5~ (ß,ß~dichlor~ ' vinyl)-4»5-dihydrofuran
242 g 1,1,1-Trichlor-4~methyl~3-penten-2-ol werden mit 1 g A1CT~ gemischt und auf 145°C erhitzt. Unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren werden 109»5 g ß-Aethoxycrotonsäureäthylester über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur von 145 0C zugetropft· Die entstehenden leichtsiedenden Anteile werden während der Reaktion abdestilliert«, Nach Beendigung der Reaktion wird der Ansatz durch fraktionierende Destillation aufgearbeitete Man erhält in der 1 * Fraktion überschüssige Triohlor~4-methyl~3-penten-2-οΙβ In der 2« Fraktion geht das Dihydrofuran über (Kp Os1 rmn 108 - 109 0C), Ausbeute 177,4 g (91,7 %).
MMR-Spektrum (CCl., S)- 1,05 - 1,20 (m, 9 H);' 2,10 (s, 3H) 4,0-4,30 (q, -2H);-4,-82 (d,.1H); 5,97 (d, TH),
6·3 g 1 ,1,1-Trichlor-4-inethyl-4-"penten~2-ol werden mit 4,7 g ß-Aethoxycrotonsäureäthylester und 0,1 g AlCl^ ge~ mischt und β Stunden auf 155 0G erhitzt, wobei die entstehenden Leichtsieder destillativ entfernt werden» Die hochsiedenden Anteile werden fraktioniert destilliert e Man erhält 7,2 g (Ausbeute 86 %) 2,454-Trimethyl-3~carbä"choxy-5~(ßiß-dichlorvinyl)-4» 5~dihydrofuran·
I -12- ' 23.8.1979
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Beispiel 3: 2,4,4-TrimGthyl-3~carbomethoxy~5-(ß,ß-dichlor~ vinyl)~4,5-dihydrofuran
10,0 g 1,1,1-Trichlor-4-inetliyl-3-penten-2-ol werden mit 0,2 g AlCl- gemischt und auf 150 C erhitzt» Unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren werden 3,6 g ß-Methoxycrotonsäuremethylester innerhalb von 4 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur von 150 0G zugetropft β Dabei v/erden die entstehenden Leichtsieder destillativ entfernt, Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch fraktioniert destilliert« Man erhält 6,6 g (Ausbeute 90,2 %) Diliydrofuran (Kp n 1 _
' Vy j I IiIiIl
102 - 104 C). '
HMR-Spektrum (CCl4, ^): 1,14 (s, 3H); 1,24 (s, 3H); 2,15 (s, 3H) 3,68 (s, 3H); 4,85 (d, 1H); 6,0 (d, 1H).
Beispiel 4t, 2,4,4~Trimethyl-3-carbäthoxy-5-(ß,ß-dibromvinyl)-4,5-dihydrofuran
12 g 1,1,1-Tribrom-4~methyl-3-penten-2-ol werden mit 0,1 g
KHSO, und 3,16 g ß-Aethoxycrotonsäureäthylester gemischt und unter Rühren 12 Stunden auf 145 0C erhitzt, wobei die entstehenden Leichtsieder destillativ abgetrennt werden« Durch fraktionierende Destillation des Ansatzes erhält man 6,0 g (Ausbeute 81 %) Dihydrofuran (Kp o ,- „, 120 0C),
/Cy^ nun
WMR-Spektrum (CCl4, (f ); 1,10- 1,40 (m, 9H); 2,14 (s, 3H); 4,0 - 4,30 (q, 2H); 4,76 (d, 1H); 6,50 (d, 1H)e
10 g 2,4,4-Trimethyl-3-carbomethoxy-5-(ß,ß-dichlorvinyl)-4,5-dihydrofuran werden in 200 g Benzol gelöst und diese Lösung durch ein senkrecht stehendes Quarzrohr, welches mit Quarskugeln eines Durchmessers 0,4 cm gefüllt ist, in
d IS 278 °13~ ' 23.8,1979
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Gegenwart von Stickstoff durchgetropft· Das 1 m lange Quarzrohr hatte einen Durchmesser von 3,5 cm. Die Füllhöhe (=Heizzone) war 30 cme Dabei wird das Quarzrohr von außen beheizt, so daß eine Innentemperatur von 350 0C gemessen wird« (Messung in der Mitte der Heizzone) β Die Tropfgeschwindigkeit beträgt 40 g Losung/Stundee Das aus dem Rohr austretende gasförmige Thermolysat wird in einer Vorlage aufgefangen und auf Raumtemperatur abgekühlt« Wach einer fraktionierenden Destillation des Kondensats im Vakuum fällt eine einheitliche Fraktion an (Sdpe - Q morrJ 91 - 92 C) (Ausbeute 7,9 g = 79 %t die aufgrund HMR-spektroskopischer und tlässen-spektroskopischer Untersuchungen als 2,5,5-Trimethyl~3-carbomethoxy-4-" (ß ? ß-dichlorvinyl)-4 > 5~dihydro~ furan identifiziert wird*
Hlffi-Spektrutn (100 MHs, CCl.; (T= 5,72 (d, IH); 3S72 (dq, 1H); 3,65 (s, 3H); 2,16 (d, 3H); 1,41 (s, 3H); 1,31 (s, 3H)0
10 g 2,4?4-Trimethyl-3-carboäthoxy--5--(ß,ß-dichlorvinyl)-4,5~dihydrofuran werden analog wie in Beispiel 5 thermolysierte Man erhält 7,3 g (- 73 %) 2,5,5t-Trimethyl-3-carboäthoxy~4-(ß,ß~dichlorvinyl)-4,5~dihydrofuran (Sdpe 1>5 Torr: 102 - 105 0G),
Mvm-Spektrum (100 MHz, CDOl3): = 5,74 (d, IH); 4,H (m, 2H); 3,78 (bd, 1H); 2,10 (bs, 3H); 1,48 - 1,10 (m, 9H)
2,4,4-Trimethyl-3-carbätho2cy-5·-(ß, ß~dichlorvinyl)-4} 5-dihydrofuran
. £ 196/ΰ -14- ' 23.8.1979
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6» 1 g 1,1,1-Trichlor-4Hnethyl--3--penten-2~ol v/erden mit 0,1 g AlCIo gemischt und auf 145 0C erhitzt. Unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren v/erden 6,1 g 3>3-Bisätho2:ybuttersäureäthylester über einen Zeitraum von 7 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur von 145 0C zugetropft„ Die entstehenden leichtsiedenden Anteile werden während der Reaktion abdestillierte Nach Beendigung der Reaktion wird der Ansatz durch fraktionierende Destillation aufgearbeitet· Das Dihydrofuran geht bei Kp Q ^ ^: 108 - 109 0C über, Ausbeute 6,7 g (80 %)m
6,3 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4~penten-2-ol v/erden mit 6,1 g 3>3~Bisäthozybuttersäureäthylester und 0,1 g AlC1« gemischt und 6 Stunden auf 155 C erhitzt, wobei die entstehenden Leichtsieder destillativ entfernt werden© Die hochsiedenden Anteile werden fraktioniert destilliert« Man erhält 6,9 g (Ausbeute 83 %) 2,4,4~Trimethyl-3-carbäthoxy-5-(ß >ß-dich.lorvinyl)-4s 5-dihydrofuran«
2,4,4-Trimethyl~3"-carbomethoxy-5-" (ß»ß-äichlorvinyl) -4 ? 5-dihydrofuran '
6,1 g 1,1,1-Trichlor~4-methyl-3-penten~2-ol werden mit 0,2 g AlCIo gemischt und auf 150 C erhitzt. Unter Feuchtigkeit sausschluß und Rühren werden 4,8 g 3>3~Bismethoxybuttersäuremethylester innerhalb von 4 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur von 150 0C .zugetropft„ Dabei werden die entstehenden Leichtsieder destillativ.entfernt* Wach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch fraktioniert destillierte Man erhält 6,6 g (Ausbeute 83 %) Dihydrofuran (Kp /-.-! 102 ~ 104 C).
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2,4» 4-Trimethyl-3-carbäthoxy~5- (ß»ß-dibr.omvinyl) -4,5-dihydrofuran .
10,5 g 1 j1,1~Iribrom-4-methyl~3-penten-2-ol werden mit 0,1 g KHSO. und 6,1 g 3,3-Bisäthoxybuttersäureäthylester gemischt und unter Rühren 12 Stunden auf 145 0C erhitzt, wobei die entstehenden Leichtsieder destillativ abgetrennt v/erden. Durch fraktionierende Destillation des Ansatzes erhält man 7,7 g (Ausbeute 70 %) Dihydrofuran (Kp o ^ χ
c-tO mm
120 0C)8
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,4-Trimethyl~3-carb~ alkoxy-5-(ß,ß-dihalogenvinyl)~4,5-dihydrofuranen der allgemeinen Formel
',1
CH,
II
is- der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist und X. Chlor- oder Brom-Atome bedeutet sowie von Verbindungen, bei denen die in 4- und 5-Stellung stehenden Sub3tituenten vertauscht sind, gekennzeichnet durch Umsetzung eines ß-Alkoxycrotonsäureesters der allgemei
nen Formel
OP
III
und/oder eines 3,3-Bisalkoxybuttersäureesters der all gemeinen Formel
OR
CH0-C-CH0-CO0R1 3 ι ο c. d
IV
wobei R , R'
und. R gleich oder ungleich sein
können und geradkettige oder verzweigte Alkylreste darstellen, mit ·
Q - 17 - . AP C 07 D/215 278
55 956 11
a) einem 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ol der allgemeinen iOrmel
OH . /CH3
X0C-C-CH=C V
X0C-C-CH=C V
3I \
in der X Chlor- oder Brom-Atome bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder mit
b) einem 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-penten-2-ol der allgemeinen Formel
OH
X3C-C-CPI2-C VI
H' -CHo
in der X Chlor- oder Brom-Atome bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls auf Temperaturen zwischen 200° und 500 erhitzt wird*
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ·
3 4
R 5 R , R^ und R geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und vorzugsweise-gleich sind«
2§§i#lJ -18- ,, -23.8.1979
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3« Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als sauren Katalysator eine Lewis- und/oder Brönstedsäure einsetzt«
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in Mengen bis zu 20 i:Iol-%, vorzugsweise kleiner als 10 Mo1-%, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 4 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III und/ oder IV eingesetzt wird«
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III und/oder IV und. die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel V und/oder ¥1 im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 I 10, vorzugsweise 1 : größer 1 eingesetzt v/erden«
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5* gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird«
7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 - 200 vorzugsweise 120 bis 160 C, durchgeführt wird»
8, Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel III und/oder IV, der vorgelegten katalysatorhaltigen auf Reaktionstemperatur erhitzten Verbindung der Formel V und/oder VI kontinuierlich oder portionsweise'während der Umsetzung zudosiert wird«,
£ϊ^££&. _ig_ . 23.8.1979
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9«Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird«
10« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß die leichtsiedenden Stoffe im Zuge ihrer Entstehung destillativ abgetrennt werden«
11« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß man in wasserfreiem Medium arbeitet»
12e Verfahren zur Herstellung von 2S5j5~Trimethyl-3-carbalkoxy~4~(ß»ß~dihalogenvinyl)~4,5-dihydrofurane der allgemeinen Formel VII, in der R ein geradkettiger oder • verzweigter Alkylrest ist und X Cl oder Br bedeutet,ILP. gekennzeichnet durch thermische Umlagerung eines 2,4$ 4-Triinethyl-3-carbalkoxy~5- (ß > ß-dihalogenvinyl) 4»5~dihydrofurans der allgemeinen Formel II
II
in der, R. ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist und X Cl oder Br bedeutet«
13* Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß 1 die thermische Umlagerung in der Gasphase durchgeführt wird«
•20- 23.8.1979
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14· Verfahren nach Punkt 12 oder 13» gekennzeichnet da~ durch, daß die thermische Umlagerung in einem Temperaturbereich 'zwischen 200 bis 500 0C durchgeführt wird»
15« Verfahren nach einem der Punkte 12 bis 14, gekennzeichnet dadurch^ daß die thermische Umlagerung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels» welches bei den Umlagerungstemperaturen in den gasförmigen Zustand übergehen kann, durchgeführt wird©·
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