DD145760A5 - Waermeaustauscher und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Speicherung von thermischen Effekten aus der Sonnenenergie oder den Veränderungen der Umgebungstemperatur unter Ausnutzung bzw.. mittels der Schmelzwärme eines Stoffes. Durch die Erfindung wird ein kostengünstig herzustellender, schmelzflüssig-werdender Stoff bereitgestellt, bei dem das Problem bekannter Wärmeaustauschkörper, wie die thermische Schichtung und der Mangel an mechanischer Festigkeit, gelöst wurden. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß der.Wärmeaustauschkörper aus einer Masse einzelner kristalliner Teilchen eines Salzhydrates besteht, die in einer Stützsfcruktur aus einem wasserunlöslichen Feststoff, eingebettet sind, wobei die. Stützstruktur aus einer Krustenstruktur besteht, die durch eine chemische Reaktion einer krustenbildenden Verbindung rait. den Oberflächen der Kristallteilchen ■ gebildet wird. Die Teilchen und die Stützstruktur bilden eine starre selbsttragende Konglomeratstruktur, die sowohl in der festen, als auch in der flüssigen Phase des Balzhydrates erhalten bleibt, wobei die Konglomeratstruktur von einer wasserundurchlässigen Außenhaut umgeben ist.

Description

IM£3ämL·_tlML·MsMiMUm£^Ά^ml^Ά

Anv/endangsgebiet der Erfindung

Me Erfindung betrifft Stoffe, die Sonnenenergie oder Veränderungen der Umgebungstemperatur zur Speicherung von thermischen Effekten_s entweder Hitze oder Kälte? unter Ausnutzung der Schmelzwärme des Stoffes ausnutzen«, Die Erfindung betrifft vor allem eine Zusaiamenset2;ung eines Materials und eine Methode für dio Herstellung eines solchen Stoffes in Form von selbsttragenden War-Eieaastauschkörpern oder -elementen für den Einsatz als Wärmetauschere

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen!

Durch die wachsende Sorge hinsichtlich der Erschöpfung bekannter Ressourcen für saubere Energie^ vor allem von Gas und Öl₅ wurde der Anwendung der Sonnenenergie immer mehr Aufmerksamkeit zugewandt, und es wurden große Anstrengungen für die Entwicklung von Sonnenenergiesystemen unternommenj die die Fähigkeit haben, die durch Sonnenenergie in Zeiten von Sonnenschein entwickelte Wärme für die Verwendung zu Zeiten, in aenea Sonnenlicht nicht zur Verfügung steht, zu speichern.

Die Anwendung von sehmelzflüssig-werdenden-erzeugenden Stoffen (heat of fusion materials) insbesondere für die Wärmespeicherung, hat in jüngster Zeit immer mehr Interesse gefunden und war !Thema von Untersuchungen und Experimenten zur Entwicklung von Stoffen, die sich für den Einsatz in Wärmeaustausch^ steinen in der Praxis eignen«, Ein Paktor bei diesem Vorhaben ist die Entdeckung und Entwicklung von Stoffen, die in großen Mengen zur Verfügung stehen, die zu tragbaren Kosten für den Einsatz bereit gestellt werden können, und die auf einfache und wirt~ schaftliche Weise für die endgültige Verwendung als Wärmeaustauscher hergestellt v/erden können«, Die lösung dieser Aufgaben ist nicht ohne Probleme, und die Bemühungen des Anmelders zur Lösung einiger der Probleme v/erden in US-PS Nr, 2_e677.664 und US-PS Ur₀ 3.986₉969 beschriebene-

Die schmelzflüssig-werdenden Stoffe_? die Gegenstand der Erfindung sind, werden auch als Phasenänderungs—V/ärme— Speicherstoffe bezeichnet· Diese Stoffe speichern thermische Effekte durch zyklische Veränderungen zwischen der festen Phase und der flüssigen Phase bei gleichzeitiger Absorption oder Freisetzung von Wärme, die von Schmelzwärmeeffekten stammte Ein typisches Beispiel für einen derartigen Stoff ist Natriumsulfatdecahydrat (Glaubersalz),

Ein besonderes Problem tritt bei diesen Stoffen aufgrund der Tatsache auf, daß die Dichte des Stoffes in der festen Phase normalerweise höher als die Dichte des Stoffes in der flüssigen Phase ist; und daß während der Umwandlung des Stoffes aus der festen in die flüssige

Phase einige der festen Teilchen mit der höheren Dichte das Bestreben haben, auf den Boden des teilweise mit dem geschmolzenen Material gefüllten Behälters herunterzusinken* Dadurch wird ein Zustand geschaffen, der als thermische Schichtung bekannt ist, da die oberen Schichten eines Behälters überhitzt werden, während die Bodenschichten eine viel geringere Temperattlr beibehalten and ständig im festen oder gefrorenen Zustand bleiben können«, Schließlich wird sich die Bodenschicht nicht in die flüssige Phase verwandeln j wenn der Behälter der oberen Temperatur des Systems aasgesetzt wird$ und umgekehrt wird -sich die obere Schicht nicht in die feste Phase umwandeln, wenn der Behälter der tieferen Temperatur des Systems ausgesetzt wird,, Offensichtlich werden die Wirkung der Schmelzwärme and der Wirkungsgrad des Systems ganz drastisch verringerte ,Die oben genannte US-PS 3*986*969 befaßt sich mit einer Methode für die lösung des Problems der thermischen Schichtung, und zwar durch Verwendung eines Yer— dicktingsmittels,. durch das dan Material eine ge.lartige Struktur in der flüssigen Phase erhält, um das Absetzen der schwereren Teilchen weitgehend zu verhindern.

Ein praktisches Problem bei der Konstruktion von Wärme-· austauscher*!, die mit diesen schmelzflüssig-werdenden Stoffen arbeiten, liegt darin, daß das Material in seiner flüssigen Phase nicht selbsttragend ist, d_e tu, das Material hat keine "tragende mechanische Festigkeit"» Das bedeutet, daß das Wärmetauscheraggregat in einer Weise, die strukturelle Unterstützung sowie Einschließen des Materials in seiner flüssigen Phase bietet, ausgeführt werden muß. Selbstverständlich ist das Material in seiner festen oder gefrorenen Phase selbsttragende

Die Konstraktion von Wärmeaustauscheraggregaten könnte in der Praxis ganz erheblich vereinfacht werden, wenn das vorgesehene Phasenänderungs~Wärmespeichermaterial in Form von selbsttragenden oder tragenden Einzelkörpern hergestellt werden könnte_? wobei die Körper in verschiedenen Großen und I'ormen geformt oder gegossen werden könnten, wie zum Beispiel in Porm von Zdegeln oder Tafeln«

Es wurden mehrere Experimente zur Herstellung "massiver Baueinheiten" für Wärmetauscheraggregate durchgeführte Bei einem Versuch wurden eine poröse Betonstruktur benutzt und Vakuummethoden eingesetzt; mit deren Hilfe ein Wärmespeichermaterial in flüssiger Phase in die Poren gepreßt wurde* Das.:^:hatte den Nachteil, daß die erzeugten Wärmeaustauschkörper relativ schwer waren und im besten Falle nur etwa die Hälfte derartiger Körper zur füllung mit dem Wärmetauschermaterial zar Verfugung stehen«, Eine andere vorgeschlagene Methode bestand darin? eingedicktes Wärmetauschermaterial in Plastebeutel zu füllen und diese mit plastischem Beton zur Bildung von ziegelartigen Blöcken zu umgeben« Die Nachteile dieser Methode liegen wieder in der Masse der Blöcke und der Tatsache, daß das Wärmetauschermaterial wahrscheinlich nicht mehr als 50 % des Volumens füllen würde*

Es wurde die Einkapselung unter Einsatz verhältnismäßig teurer plastischer Kapseln zv,r Erzeugung, von "Mikroeinkapselung" versucht; aber durch die relativ hohen Kosten war dieser Yleg wirtschaftlich nicht akzeptabel»

Eine allgemeine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von schmelzflüssig-werdenden Stoffen, durch die das Problem der thermischen Schichtung und der Mangel an mechanischer Tragfähigkeit, die oben erläutert wurden, gelöst wirde

Eine besondere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaf' fung von schmelzflüssig-werdenden Stoffen, die zu einem starren selbsttragenden Körper in der gewünschten Gestalt geformt oder gegossen werden können und die die Gestalt des starren Körpers in der festen und der flüssigen Phase beibehalten,, Eine weitere Aufgabe der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung derartiger schmelzflüssig-werdender Stoffe in Form eines starren Körpers*

Eine weitere speziellere Aufgabe der Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung derartiger schmelz— flüssig-werdender Stoffe, die eine starre Stützstruktur mit relativ kleinen Zellen aufweisen, die einzelne kristalline Teilchen des Materials umschließen und dadurch die · thermische 'Schichtung weitestgehend ausschalten.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die HerStellung von schmelz« flüssig-werdenden Stoffen mit der starren Zellstütastruktur«,

1153011 -6-

Hoch eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung von schmelzflüssig-werdenden--Stoffen, die zu geeigneten .Formen zur Gewinnung von Körpern mit gewünschter Gestalt gegossen werden können, wobei die Körper die starre selbsttragende Gestalt sowohl in der festen als auch der flüssigen Phase eines Materials behalten*

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Diese Aufgaben werden in einem Körper für die Speicherung und Freisetzung thermischer Effekte unter Ausnutzung der Schmelzwärme eines den-Körper bildenden Materials verwirklicht, bestehend aus: Einer Masse einzelner kristalliner Teilchen eines Salz-Bydrats und einer starren geschlossenen Stützstruktur für die Masse der Teilchen, die aus einem wasserunlöslichen, die Hohlräume zwischen den Teilchen füllenden und jedes Teilchen umschließenden Feststoff gebildet wird«, Die Teilchen und die Stütz struktur bilden eine starre_s selbsttragende Konglomeratstruktur, die starr und selbsttragend sowohl in der festen als auch der flüssigen Phase des Salz-Hydrats bleibte Genauer gesagt weist der Eörper Mittel zur Schaffung einer wasserundurchlässigen die die Konglomeratstruktor vollständig umgibt, auf»

Die Aufgaben liegen auch in einem Verfahren für die Her~ Stellung eines iüiärmeaastauschkörpers, der aus einem schmelzflüssig-werdenden Material besteht, das die folgenden Schritte umfaßt: Herstellung einer Masse kristalliner Teilchen aus einem Salz-Hydrat in einer im allgemeinen einheitlichen Größe; Herstellung einer eine Kruste bildenden Verbindung, die so gewählt ist, daß sie chemisch mit den

kristallinen Teilchen zur Bildung einer wasserunlöslichen, jedes Teilchen umgebenden Kruste reagieren kann; gründliches Vermischen der Salz-Hydrat-Teilchen und der kruste» bildenden Verbindung zur Gewinnung eines homogenen Gemisohs; Gießen dieses Geraischs in eine passende Form und Stehenlassen zum Härten des Gemischs in eine passende Form, ..wobei die krustenbildende Verbindung chemisch mit den Teilchen zur Bildung einer geschlossenen, starren, wasserunlöslichen Krustenstruktur₅ die ;jedes der Teilchen umgibt und eine geschlossene, zellenartige Stützstruktur für die Teilchen bildet, reagiert* Genauer gesagt besteht das Verfahren im Umhüllen des Körpers mit einer für Feuchtigkeit undurchlässigen Außenhäute

Die Masse der kristallinen Teilchen wird aus Salz-Hydrat hergestellt, das aus der Chloride, nitrate, Sulfate, Phosphate bzw«. Carbonate von Katriuin, Kalium, /Magnesium, Aluminium und Eisen umfassenden Gruppe ausgewählt ist; und die krustenbildende Verbindung wird aus einer Verbindung hergestellt j die aus der die Chloride-, Kitrate, Oxide bzw* Hydroxide von Calcium, Strontium und Barium umfassenden Gruppe ausgewählt ist»

Die neuen Merkmale der Erfindung sowie zusätzliche Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung deutlicher«

Ein bevorzugtes schmelzflüssig-werdendes Material für die Verwendung im Rahmen der Erfindung ist l^atriumsulfatdecahydrat. Gründe für seine vorzugsweise Verwendung sind,

daß es in großen Mengen zu niedrigen Kosten zur Verfugung steht, eine hohe Schmelzwärme- und einen günstigen Schmelzpunktbereich hat, und der Umgang damit einfach ist. Andere bevorzugte Eigenschaften dieses Stoffes und anderer Materialien sind, daß sie nicht-toxisch, nicht-entflammbar, nicht-brennbar und nich-korrodierend sind. Die billigsten Stoffe für den Einsatz sind auf Verbindungen von 'Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium und Eisen basierende Massenchemikalien« Diese Stoffe stehen vorzugsweise in Porm von Salz-Hydraten und ihrer Eutektika zur Verfügung. Vertreter solcher billiger Verbindungen sind Chloride, Kitrate, Sulfate, Phosphate und Carbonate. In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften ausgewählter Salz-Hydrate angeführt.

Hatriumsulfatdecahydrat

Calciumchlorid— hexahydrat

Natriumcarbonatdecahydrat.

Di natriumpho sphatdodecahydrat.

Calciumnitrattetrahydrat

Katriumthiosulfatpentahydrat

Ifegnesiumchloridherahydrat.

Chemische Schmelz- Schmelz- Dichte Verbindung punkt, wärme _, Or. t,T/i,„ g/cm^J

10 H₂O CaCl₂

6 H₂O

12 H₂O

Ca(KO₃)

4 H₉O Ia₂S₂Oy

5 H₂O

31 - 32 29 - 39

32 - 3S 36

39- 42

116

251 1,55

175 1,63

247 1,44

265 1,52

140 1,83

210 1,67

95 1,76

₂6 H₂O

Bei der Verwendung von Natriumsulfatdecahydrat als bevor·

zugten Vertreter eines schmelzflüssig-werdenden Materials flir den erfindungsgemäßen Zweck besteht ein bevorzugter erfindungsgemäßer Wärmeaustauschkörper in der festen Phase aus einem Konglomerat einer Masse kristalliner Teilchen von Natriumsulfatdecahydrat und einer starren? geschlossenen Stutzstruktur, die einseine geschlossene Zellen oder Taschen für jedes kristalline Teilchen aufweist«, Diese Stützstruktur ist eine geschlossene Struktur, die ihre Starrheit auch beibehält, wenn das schmelzf lüssig-Wrdende Material in die flüssige Phase übergeht_s so daß der Körper als starrer Körper sowohl in der festen als auch der flüssigen Phase des schmelzflüssig-werdenden Stoffes fungiert«, Die sellartige Stützstruktur, hat die Form einer Kruste_? die chemisch durch die Umsetzung einer geeigneten krustebildenden Verbindung mit den Teilchen von Natriumsulfatdecahydrat gebildet wurde_e Bei der kruotebildenden Verbindung handelt es sich um eine chemische Verbindung, die mit den Oberflachen der latriurasulf atclecaliydrat-Teiicben reagiert, so daß eine Kruste aus einer wasserunlöslichen Verbindung entsteht, Die Kruste unigibt vollkommen jedes der Teilchen und füllt ebenfalls die Hohlräume zwischen den Teilchen aus, so daß die geschlossene zellartige Stützstruktur entsteht»

Beispiele für Stoffe, die als krustebildende Stoffe geeignet sind, sind Chloride* nitrate, Oxide und' Hydroxide von Calcium, Strontium und Barium«, Beispielsweise ist ein passendes krustebildend.es Material für. die Verwendung, mit EatriUuisulfatdecahydrat Strontiumnitrat (SrC.EOo)^)· Dieses bildet bei der.Reaktion mit IJatriumsulfatdecahydrat eine feste Kruste aus Strontiurasulfatverbindung '(SrSO*), die in Wasser unlöslich ist, und wasserlöslichem Natrium-

nitrat (Ka.U0_o)_e Die stattfindende Reaktion kann folgenderi

maßen erläutert werden:

Ia₀SOλ.1 0H₀O -fr Sr(KOo)₀ + Wasser wird zu SrSO, + 2 EaEOo + V/asser«

Ein anderes Beispiel eines krustebildenden. Stoffes für die Verwendung mit Eatriumsulfatdecahydrat ist Strontiumhydroxido Die stattfindende Reaktion kann folgendermaßen erklärt werdens

HpO + Sr(OH)₉ ergibt SrSO* + 2 HaOH (+ Was- ^{ά ά} * ser)_e

Ein weiteres Beispiel für geeignete Stoffe ist die Verwendung von Magnesiumhydroxid als krustebildendes Material, das mit dem Salz-Hydrat, Magnesiumchloridhexahydrat, zur Bildung von Magnesiumoxychlorid,- einer sehr zähen Kruste, reagiert. Die stattfindende Reaktion ist wie folgt;

MgCl₂6H₂0 +-1Ig(OH)₂- erzeugt Magnesiumoxychlorid,

Ein weiteres Beispiel für geeignete Stoffe ist die Verwendung einer Caloiumverbindung als krustebildende Verbindung, die mit dem Salz-Kydrat, Dinatriumphosphat.-dodecahydrat, zur Bildung einer Stützkruste von Calciumphosphat umgesetzt wird.

Die Stutzkrustenstruktur braucht nur so viel mechanische Festigkeit zu haben, daß die starre Gestalt des geformten Körpers erhalten bleibt, wenn das schmelzflüssig-werdende Material in der flüssigen Phase.vorliegt. Es wird natürlich angestrebt, den Volumenanteil der Stützstruktur so gering wie möglich zu halten, damit ein Wärmeaustauschkörper mit maximaler Wirksamkeit geschaffen wird; d, h. , daß der. Körper die maximal mögliche Menge schmelzflüssigwerdendes Material' im Verhältnis zum Gesamtvolumen des Körpers enthalten soll« , -

Wenn auch bekannt ist, daß die meisten kristallinen Teilchen -'Sicht kubisch geform sind, so soll zum Zwecke der Erläuterung und Analyse angenommen werden, daß ein Kristallteilchen kubisch sei und eine Kantenlänge von 2,5 can (0,1 inch) hat« Bei Bezugnahme in dieser Patentschrift auf kristalline Teilchen mit einer. Größe von etwa 2,5 mm (0,1 inch) sind Teilchen mit einer einem kubischen Teilchen mit einer Kantenlänge von 2_S5 mrn. (0,1 inch) äquivalenten Größe zu verstehen» Weiterhin wird angenommen, daß bei Kristallteilchen dieser Größe eine Kruste mit einer Dicke von etwa 0,025 mm (O₅OOI inch) (1/100 der Teilchenkante-nabmessung) die erforderliche Strukturfestigkeit haben wird. Unter Einsatz des Symbols E für die Kantenlänge eines kristallinen Teilchens ist das Volumen dieses kristallinen Teilchens E . Geht man davon aus, daß die Teilchen in einem Körper einer Masse sich berührender oder, benachbarter Teilchen sind (wo benachbarte Teilchen gemeinsame Stützkrustenoberflächen haben), dann beträgt die für jedes kristalline Teilchen erforderliche Krustenoberfläche nur die Hälfte der gesamten Krustenoberfläche, oder 3E²e Wendet man das Symbol D für die Dicke der

S6ä fk 0%^s? <s#- %s? . „ -J 2 -

Krustenstruktur zwischen benachbarten Teilchen an, dann lautet die Formel für das Volumen der Kruste jedes kristallinen Teilchens in einer Masse von Kristallen: V (Kruste) = 3E χ D· Geht man wieder zu der Voraussetzung zurück, daß eine Krustendicke von 0,025 mm (0,001 inch) für ein Teilchen mit einer Kantenlänge von 2,5 -Jam (0,1 inch) reicht, dann ergibt sich folgende Beziehung D = E/100. Es

wird ermittelt, daß das Volumen der Kruste dann 3Ξ χ

E/100 oder 0,03 E beträgt, was 3 % des Gesamtvolumens (E^J) des kristallinen Teilchens sind, Aus dieser Analyse geht hervor, daß 97 % der Konglomeratkörperstruktur aus dem schmelzflüssig-werdenden Stoff, besteht, und daß somit der erzeugte Körper ein sehr wirksamer Wärmetauschkörper ist. Diese Analyse gilt für Körper mit einer Kristallteilchengröße im bevorzugten Bereich von 1,27 bis 5*08 mm (0,05 bis 0,20 inch).

Es kann günstig sein, wenn der schnielsflüssig-werdende Stoff des Wärmeaustauschkörpers einen Keirabildner, der als Kristallisationsbeschleuniger wirkt, enthält. Dadurch ist gewährleistet, daß die Kristallisation bei der vorgesehenen Temperatur erfolgt, wenn das schmelzflässigwerdende Material von äev flüssigen Phase in die feste Phase übergeht. Ein solcher Keimbildner kann aus etwa 3 Hassel Borax bestehen, der- gleichmäßig mit dem Natriumsulf atdecahydrat vermischt ist* .

Ein weiteres für einen derartigen Wärmeaustauschkörper erforderliches strukturelles Merkmal besteht darin, daß er eine für Feuchtigkeit undurchlässige Außenhaut besitzen muß. Da die beschriebene Stützkruste'möglicherweise nicht feuchtigkeitsundurchlässig ist, könnte in der flüssigen

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Phase des Körpers eine Verdunstung von Wasser von Teilen der. Außenfläche des Körpers auftreten, was sum schnellen Abbau des .Schmelzwärmeeffektes des Körpers führen könnte. Die Außenhaut kann jede beliebige Form haben. Eine bevorzugte Form ist ein dünnwandiger Plastebehälter, der die Gießform sein könnte, in die das Material zürn Gießen oder Formen des Körpers gegossen wird* Eine andere Möglichkeit wäre eine Plasteauskleidung für eine Gießform. Die Haut braucht keine Stützfunktion auszuüben.

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Ein Verfahren zur Herstellung eines Y/armeaustauschkörpers wird anschließend unter. Bezugnahme auf das Salz-Hydrat, Natriumsulfatdecahydrat, und eine krustebildende Verbindung, Strontiumnitrat_s beschriebene Zunächst wird eine vorgesehene i-enge kristalliner Teilchen von Natriumsulfat™ decahydrat hergestellt oder gesammelt, wobei diese Teilchen im allgemeinen eine einheitliche Teilchengröße zwischen etwa 1,2? und 5»08 mm (O₅O5 inch und 0,20 inch) haben« Diese kristallinen Teilchen können durch Zermahlen größerer kristalliner Massen oder durch Kristallzüchtungstechniken hergestellt werden» Die angegebene Teilchengröße wurde gewählts da Tests ergeben haben, daß die oben genannte thermische Schichtung vernachlässigbar ist, wenn die Größe der Kristallteilchen unter etwa 2,5 nun (0,1 inch) liegt. Es wird dann eine gesättigte Lösung von Strontiumnitrat. hergestellt j und diese Verbindung ist in Wasser löslich«, Diese gesättigte Lösung sollte mit einem leichten Wasserüberschuß von nicht mehr als 2 % der Zusatzlösung hergestellt werden. Die Lösung der krustebildenden Verbindung wird dann gründlich mit den Teilchen vermischt, wobei die Menge der Lösung ausreichen muß. um jedes Teil-

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chen in ausreichendem Umfang zu beschichten oder zu benetzen} damit die jedes Teilchen umgebende Kruste gebildet, werden kann. Die dann einsetzende Reaktion wurde oben beschrieben«

Das Geraisch wird danach in eine passende Gießform gegossen und eine gewisse Zeit zum Aushärten unter geeigneten Bedingungen für den Ablauf der chemischen Reaktion stehen, gelassen. Sobald die Stützkruste gebildet ist, härtet das Krustenmaterial dauerhaft aus. Nach dem vollständigen Aushärten werden die Körper, wenn das Gemisch in wiederverwendbare Gießformen gegossen worden ist, aus den Gießformen entnommen, und auf der Außenfläche der Körper wird eine Art feuchtigkeitsundurchlässige Haut, aufgebracht» Diese kann die Form einer geeigneten Plastehaut oder Plastebeschichtung haben und in einer belie-' bigen geeigneten Weise εη dem Körper befestigt oder verschmolzen sein,, Eine Methode könnte darin bestehen, daß als Gießform ein geeigneter Plastebehälter gewählt wird, der dünnwandig aber trotzdem so fest ist, daß er während des Gießens die erforderliche Stütze ergibt und der dann verschmolzen wird, damit die feuchtigkeitsundurchlässige Außenhaut entsteht« Eine Variante, wenn größere Abstützung für das Gußstück verlangt wird, ist die Anbringung einer dünnwandigen Plastauskleidung in einer Gießform, welche das gegossene Gemisch einschließt«, Schließlich wird der mit Plaste umhüllte Körper nach dem Aushärten des Gemische aus der Form entnommen*

Wenn es sich bei der. krustebildenden Verbindung um ein Chlorid oder ein Kitrat handelt, dann wird eine Chloridoder. Kitratverbindung zu einem Teil des Körpers und das

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mag unerwünscht sein. Um das zu vermeiden, kann die krustebildende Verbindung in Form eines Oxids oder Hydroxide beispielsweise als Aufschlämmung von feinem Pulver zugesetzt werden« Wird Strontiumhydroxid als Vertreter der krustebildenden Verbindung verwendet, dann kann die stattfindende Reaktion folgendermaßen dargestellt werden;

10 H₀O + Ka₀SO, + Sr(OH)₀-~SrS0, + 2 KaOH (+ Was-

s er).

Bei dieser Reaktion wird Natriumhydroxid gebildet, wodurch eine alkalische Reaktion erfolgt; diese kann aber durcls die Zugabe von etwas verdünnter Schwefelsäure zur Heutralisierung des Batriumhydroxids verhindert werden* Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Wärmeaustauschkörpern wird eine nicht in Lösung befindliche krustebildende Verbindung verwendet, und somit kann die kruotebildende Verbindung in Wasser unlöslich sein. Dieses Verfahren erfordert die Herstellung kristalliner Teilchen von Natriumsulfatdecahydrat, z_e B₀ in der oben beschriebenen Weise, und das anschließende Vermischen dieser Teilchen mit einem fumbildenden Öl wie Oleinsäure oder einer anderen Fettsäure. Das Öl muß in einer so ausreichenden ^iaenge zugegeben werden, daß ein sehr dünner Ölfilm um jedes der Kristallteilchen· herum gebildet wird« Eine krustebildende Verbindung in Form eines trockenen Pulvers eines Hydroxids von beispielsweise Calcium, Strontium oder Barium wird dann gründlich mit den kristallinen Teilchen vermischt. Die Menge krustebildende Verbindung reicht z.ur Reaktion 'mit allen Oberflächen der Teilchen aus. Dieses Gemisch wird anschließend wie oben beschrieben in eine Gießform gegossen; und in dem öligen Film wird eine langsame Reaktion der krustebildenden Verbin-

ψ»

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„dung-mit den Kristallteilchen stattfinden. Durch den öligen Film ist es möglich, die festen Teilchen gründlich zu einer homogenen Masse vor dem Gießen zu vermisdhen und die Reaktion der Stoffe solange zu verlangsamen oder verhindern, bis das Gemisch in die Gießform gegossen werden kann. Während des Reaktionsprozesses kann sich das Öl in Form von Oleinsäure oder einer anderen Fettsäure in Katriumoleat (oder -stearat) umwandeln, das mit den entsprechenden weniger löslichen Calcium-?·, Strontium- oder Bariumsalzen, die die; Kruste der Stütz struktur bilden, vermischt ist. Experimente, die mit derartigen Gemischen durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß die Krustebildung bei Anwendung dieser Verfahren beschleunigt oder verlangsamt werden kann. Der mit Hilfe dieses Verfahrens gebildete Körper braucht eine äußere, feuchtigkeitsundurchlässige Haut, die in der beschriebenen V/eise geschaffen werden kann»

Bei einer anderen Methode zur Herstellung eines Körpers unter Einsatz von beispielsweise Natriumsulfatdecahydrat— Kristallteilchen wird wasserfreies. Natriumsulfat als Ausgangsbestandteil verwendet. Durch diese· Methode lassen sich in bezug auf Versandkosten in den Fällen, in denen das schmelzflüssig-werdende Material über eine beträchtliche Entfernung von der lieferquelle zum Kerstellungsort transportiert, werden muß, erhebliche Einsparungen erzielen, da die Masse und das Volumen des wasserfreien Materials wesentlich weniger beträgt als die Masse und das Volumen des entsprechenden Salz-Hydrats«, Bei diesem Verfahren muß Wasser am Herstellungsort ztir Erzeugung der Kristallteilchen in der. gewünschten Größe zugesetzt werden. Zur Erklärung dieses Faktes und auch des Herstellungsverfahrens werden in der folgenden Tabelle Eigenschaften des wasserfreien

Salzes und des Salzhydrates gebraucht

Masse % ^ichie Volumen % Volumenver·

Na₂SO₄ 44 2,66 16,5 1,0 0,24

oder SO₄₈IOH₂O 100 1,46 68,5 4,15 1,0

Diese Tabelle zeigt die Beziehung zwischen der Masse beim Volumen einer gewählten ^ivienge kristallinen Natriumsulfat— deoahydrats und der Menge wasserfreien, für die Bildung dieses Salz-Hydrats erforderlichen Natriumsulfats. Man wird sofort erkennen, daß vom Gesichtspunkt der Versandkosten gesehen die Masse der. äquivalenten ^iüenge wasserfreien Katriumsulfats nur 44 % der des Salshydräts beträgt und das entsprechende Volumen nur 24 %.

Bei dieser Methode.muß das wasserfreie Natriumsulfat in granulärer Form eingesetzt werden, wobei die Granulate eine bestimmte einheitliche Größe haben, damit die Kristallteilchen in der erforderlichen Größe der bei der Wiedervereinigung mit ^ivristallwasser erzeugt werden. Zur Steuerung der Größe der gebildeten Kristallteilchen werden die Granulate mit einem halbundurchlässigem PiIm überzogen} und -zwar vor dem Vermischen der. Granulate mit dem V/asser in einer Menge, die gerade zur Bildung des Salz-Hydrates ausreicht« Der Film muß flexibel und dehnbar sein, wie er durch Vermischen von Granulaten mit einem öl wie Oleinsäure erzeugt wird. Wenn die Ölbeschichteten Natriumsulfat-Granulate mit dem Wasser gemischt werden, gelangt durch eine osmotische Wirkung gerade soviel V/asser durch den jedes Granulat umgebenden Ölfilm, daß die entsprechenden Kristallteilchen entstehen; daher bestimmt der Ölfilm die Größe der gebil-

deten kristallinen Teilchen. Damit diese Umwandlung erfolgen, kann, muß die Temperatur des Gemische unter 32⁰C (90 F) gehalten werden, d. h. unter der Umvvandlungstemperatur von Katriumsulfatdecahydrat.

Nachdem die kristallteilchen in der obigen Weise hergestellt worden sind, werden sie mit einer krustebildenden Verbindung vermischt, die in Form einer lösung oder Aufschlämmung der erforderlichen ^Menge der Verbindung vorhanden sein kann» Bach dem gründlichen Mischen wird dieses Gemisch wie oben beschrieben in eine geeignete Gießform gegossenj und die krustebildende Verbindung wird mit den Oberflächen der kristallinen Teilchen durch den Ölfilm reagieren, so daß die Stützkrustenstruktur entsteht. ^^rach dem Aushärten des Gemischs zur Erzeugung des Wärmetauscherkörpers muß der Körper mit einer feuchtigkeitsund.urchlässigen Außenhaut wie oben beschrieben versehen werden.

Hinsichtlich der Wahl der Granulatgröße für das wasserfreie Natriumsulfat bei dem oben beschriebenen Verfahren soll wieder eine erwünschte Kristallteilchengröße eines Würfels mit einer Kantenlänge von 2,5 mm (0,1 inch) und somit mit einem Volumen von 0,016 cmr (0,001 inchr) angenommen werden* Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß das Volumen der äquivalenten ^iÄenge wasserfreien Natriumsulfats 24 % des Kristallvolumens oder 0,00393 cm³ (0',00024 inch³) beträgt. Somit wäre das die gewählte Größe für die im allgemeinen einheitlichen Teilchen von granulärem Natriumsulfat _s und wie oben gesagt würde sich jedes Granulat. durch den wasserdurchlässigen Ölfilm mit der erforderlichen ^enge Wasser zur Erzeugung der; Katriumsulfatdecahydrat-ICristallteilchen in der vorgesehenen Größe vereinigen*

Jt 15 3® § - is -

die·'' Allgemein werden/zur Krustenbildung führenden chemischen Reaktionen schneller ablaufen, wenn die Temperatur der Stoffe erhöht ist, jedoch unter den Schmelzwärraetemperaturen des Sals-Hydrats gehalten wird«,

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Y/ärmeaustauschkörper, bei denen die Kristalle des Salz-Hydrats in Zellen einer Krustenstützstruktur eingeschlossen sind, die gleiche Wärmeleitfähigkeit wie eine Struktur aus massiven Kristallen haben. Befindet sich der.Körper in der flüssigen Phase, bei der das flüssige Material in den Zellen der Stützstruktur eingeschlossen ist, dann ist die Wärmeleitfähigkeit des Körpers tatsächlich geringer als die des festen kristallinen Materials«

Beschrieben 'wurden neuartige Formen von Wärmeaustauschkörpern sowie Verfahren zur Herstellung solcher Körper, die einen sehr großen '.Anteil schmolzfiüssig-werdenden Stoffes enthalten und daher wirksame V/ärmeaustauschkörper sind«, Ein besonderes Merkmal dieser Körper besteht darin, daß sie in Form starrer, selbsttragender Körper hergestellt werden, die in jeder beliebigen Form gegossen werden können und die in der Weise wie andere starre V/ärmespeicherkörper bei der Herstellung von Wärmetauscheraggregaten oder -anlagen eingesetzt werden können«, Solche Körper behalten ihre starre, selbsttragende Form sowohl in der festen Phase als auch der flüssigen Phase des darin enthaltenen schmelzflüssig-werdenden Materials»

Es wurden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, es dürfte aber Fachleuten, klar sein, daß Veränderungen und Kodifikationen ohne Abweichung vom Geist und Inhalt der Erfindung möglich sind.

Claims (15)

Erfindungean s ρ ruch;

1*Wärmeaus tauchkörper zur Speicherung und Abgabe von Wärmeeffekten unter Auenutzung der Schmelzwärme eines den Körper bildenden Stoffes, gekennzeichnet dadurch, daß er besteht aus s

einer Masse einzelner kristalliner Teilchen eines Salzhydrats;

einer starren, geschlossenen Stützstruktur für die Teilchenmasse aus einem wasserunlöslichen Peststoff, der die Hohlräume zwischen den Teilchen füllt und jedes Teilchen einschließt, wobei die Stützstruktur aus einer Krusten« struktur besteht, die durch eine chemische Reaktion einer krustebildenden Verbindung mit den Oberflächen der Kristallteilchen gebildet wird;

wobei die Teilchen und die Stützstruktur eine starre selbsttragende Konglomeratstruktur bilden, die Konglomerat struktur sowohl bei der festen Phase als auch der flüssigen Phase des Salz-Hydrates starr und selbsttragend bleibt;

und Mitteln zur Schaffung einer wasserundurchlässigen Außenhaut für die Konglomeratstruktur»

2. Wärmeaustauschkörper nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß er eine die Konglomeratstruktur vollständig umgebende plastische Haut, die die wasserundurchlässige Außenhaut bildet, hate

3* Wärmeaustauschkörper nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kristallteilchen eine im allgemeinen einheitliche Größe haben, wobei die Größe der Teilchen im Bereich von 1,27 bis 5,08 "mm (0,05 inch bis 0,20 inch) liegt«

»22-

4. Wärmeaustauschkörper nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Salz-Hydrat aus einer Chloride, !Titrate, Sulfate, Phosphate bzw. Carbonate von latrium, Kalium, Magnesium, Aluminium und Eisen umfassenden Gruppe ausgewählt ist«

5. Wärmeaustauschkörper nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der krustebildenden Verbindung um eine aus einer Calcium_s Strontium und Barium umfassenden Gruppe ausgewählte Metallverbindung handelte

6* Wärmeaustauschkörper nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die krustebildende Verbindung aus einer die Chloride_s Hitrate, Oxide bzw. Hydroxide von Calcium, Strontium und Barium umfassenden Gruppe ausgewählt ist«,

7» Wärmeaustauschkörper nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Stützotruktur einen kleinen Prozentanteil des Gesamtvolumens des Körpers ausmachte

8« Verfahren zur Pierstellung einee Wärmeaustauschkörpers aue einem schmelzflüssig-werdenden Stoff, gekennzeichnet dadurch, daß es aus folgenden Schritten besteht; Herstellung einer Masse kristalliner Teilchen in einem: Salz-Hydrat mit einer allgemein einheitlichen Größe; Herstellung einer krustebildenden Verbindung, die so gewählt ist, daß sie chemisch mit den Kristallteilchen zur Bildung einer jedes Teilchen umgehenden 'Wasserunlöslichen Kruste reagieren kann ξ

gründliches Vennischen- der Salz-Hydrat-Teilchen und der krustebildenden Verbindung zur Bildung eines homogenen Gemisches;

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Gießen des Gemische, in eine passende Form; Abstehen des Gemische zum Aushärten in der.Form, wobei die krustebildende Verbindung chemisch mit den °berflächen der Teilchen zur Bildung einer geschlossenen,starren, wasserunlöslichen Krustenstruktur, die jedes Teilchen umgibt und eine geschlossene, zellenartige Stützstruktur für die Teilchen bildet, reagiert;

und Bildung einer feuchtigkeitsundurchlässigen Außenhaut für den Körper« . . '

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9, Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Körper mit einem feuchtigkeitsundurchlässigen Plastmaterial

sur Bildung der Außenhaut umgeben wird· . «.

10"» Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß Kristallteilchen mit einer im Bereich von 1,27 bis 5₅08 mm (O₅O5 inch bis 0,20 inch) liegenden einheitlichen Größe hergestellt werden.

11. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Masse der Kristallteilchen aus einem Salz-Hydrat, ausgewählt aus der die Chloride, Kitrate, Sulfate, Phosphate bzw. Carbonate von Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium und Eisen umfassenden Gruppe, hergestellt wird.

12. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die krüstenbildende Verbindung aus einer die Chloride, Nitrate^. Oxide bzw. Hydroxide von Calcium, Strontium und Barium umfassenden Gruppe ausgewählt ist·

13. Verfahren nach Punkt S₅ gekennzeichnet dadurch, daß die K-ristallteilchen mit einem film bild en den öl zur Schaffung eines ,jedes Teilchen umgebenden. Ölfilms vermischt werden; und die kruotebildende Verbindung in Form eines Pulvers hergestellt wird«,

14« Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, die: Masse eier Kristallteilchen eines Salz-Hydrates in Form einer üasse wasserfreier Granulate des Salzes des Salz-Hydrates in einer festgelegten allgemein einheitlichen GröSe hergestellt werden:

die Granulate mit einem feuchtigkeitsdurchlässigen filmbildenden öl iiur Schaffung einer ülfilmbeschichtung auf jedem Granulat vermischt werden;

die beschichteten Granulate mit ausreichend Wasser-für die Kristallisation der Granulate durch den Ölfilm zur Herstellung der !,lasse von Kristallteilchen mit einheitlicher Guöße vermischt werden»

15« Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Salz-Hydrat-Teilchen und die krustebildende Verbindun?, in einem solchen Verhältnis vermischt werden, daß die Krustenstruktur einen geringen ^roaentanteil des Gesamtvolumens des -Körpers, ausmachte "