DD146053A1 - Verfahren zur herstellung von estergruppenterminierten polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von estergruppenterminierten polyolefinen Download PDFInfo
- Publication number
- DD146053A1 DD146053A1 DD21550879A DD21550879A DD146053A1 DD 146053 A1 DD146053 A1 DD 146053A1 DD 21550879 A DD21550879 A DD 21550879A DD 21550879 A DD21550879 A DD 21550879A DD 146053 A1 DD146053 A1 DD 146053A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- unsaturated
- group
- polyolefins
- molar ratio
- ester
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- -1 organoelement compound Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 10
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000306 component Substances 0.000 description 8
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- IDWYQRIXZCMPFU-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-pent-2-enylpropanedioate Chemical compound CCC=CCC(C(=O)OC)C(=O)OC IDWYQRIXZCMPFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 2
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZUAUHWZIKOMFC-ONEGZZNKSA-N [(e)-4-acetyloxybut-2-enyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC\C=C\COC(C)=O VZUAUHWZIKOMFC-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WLPSAPDTAGZZHI-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-prop-1-enylpropanedioate Chemical compound COC(=O)C(C=CC)C(=O)OC WLPSAPDTAGZZHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001190 organyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical group C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000214 vapour pressure osmometry Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyolefinen bestimmter Molmasse durch Metatheseabbau von ungesaettigten Polymeren mit ungesaettigten organischen Diestern. Ziel der Erfindung ist es, diese estergruppenterminierten Polyolefine mit geringen Katalysatormengen, hohen Ausbeuten und der gewuenschten Molmasse darzustellen. Aufgabe ist die Entwicklung und Auswahl geeigneter Katalysatoren und Prozeszbedingungen fuer die oben genannte Methode. Erfindungsgemaesz wird das Problem dadurch geloest, dasz das an sich bekannte Verfahren mit Katalysatoren durchgefuehrt wird, die neben der generell notwendigen Uebergangsmetallkomponente der 5. bis 7. Nebengruppe eine elementorganische Verbindung der 4. Hauptgruppe als Kokatalysator enthalten. Der Polymerabbau erfolgt bei Temperaturen zwischen +25 und +150 Grad C. Der ungesaettigte Diester zerstoert auch bei hundert- bis zweihundertfachem Ueberschusz den Katalysator nicht. Es werden nahezu quantitative Polyolefinausbeuten und die gewuenschten Molmassen erreicht. Die kautschukartigen, sirupoesen oder oeligen telechelischen Polyolefine sind von Interesse als Praepolymere oder Oele, Zusatzkomponenten und Bindemittel in der Lack- und Farbenindustrie.
Description
Verfahren zur Herateilung von estergruppenterminierten Polyolefinen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyolefinen bestimmter mittlerer Molmasse durch Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren, in deren Hauptkette sich nicht vollständig substituierte Doppelbindungen befinden, mittels ungesättigter Dicarbonsäureester oder Diester ungesättigter Dialkohole. Nach dieser Methode lassen sich gezielt feste kautschukartige aber auch sirupöse bis ölige telechelische Polyolefine unterschiedlichster Kettenstruktur darstellen« Derartige Produkte besitzen zwei reaktive Endgruppen und sind außer als Modellpolymere für Grundlagenuntersuchungen besonders als Präpolymere von Interesse. Diese können mit geeigneten Kupplungskomponenten in höhermolekulare, lineare oder vernetzte Polyolefine überführt werden* Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen im Einsatz als Modifizierungsmittel für Kautschuk sowie als Zusatzkomponenten, Öle oder Bindemittel für Lacke und Farben·
Heben der direkten Anwendung können die estergruppenterminierten Polyolefine sowohl in der Kette, an den Endgruppen oder durch Zusätze nach den in der Polymerchemie üblichen Methoden modifiziert werden« Diese Aufzählung von potentiellen Einsatzgebieten ist nicht vollständig, soll aber die Bedeutung "telechelischer Polymerer" und die Notwendigkeit der
Entwicklung geeigneter und technisch realisierbarer Darstellungsmethoden verdeutlichen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Telechelische Polyalkenamere lassen sich auf verschiedenen Wegen aus 1,3-Dienen gewinnen· So kann man durch anionische Polymerisation von Dienen, z. B· Butadien, alkalimetallterminierte Polyolefine bestimmter.Molmasse-darstellen, die leicht in hydroxy- oder carboxyterminierte Dienpolymere zu überführen sind· Ähnliche Produkte, vorzugsweise mit Merkaptoendgruppen, v/erden durch radikalische Dienpolymerisation unter Verwendung geeigneter bifunktioneller Regler erhalten. Die selektive Darstellung von Polyolefinen mit zwei reaktiven Endgruppen nach obigen Verfahren bleibt ein generelles Problem· Hinzu kommt, daß die Gewinnung von telechelischen Polyolefinen mit anderen Kettengliedern oder die Darstellung von telechelischen Copolymeren definierter Struktur mit den genannten Verfahren der Dienpolymerisation nicht möglich ist·
Eine bekannte Methode, mit der man in der Lage ist, gezielt zwei funktioneile Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen, die Molmasse zu regeln und ein breites Spektrum von Kettenstrukturen zu realisieren, ist die Olefinmetathese. Nach diesem Syntheseprinzip lassen sich estergruppenhaltige Polyolefine auf zwei liegen darstellen»
Ι·-durch Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen mit ungesättigten organischen Diestern und
2· durch Metatheseabbau von ungesättigten Polymerketten mit ungesättigten organischen Diestern·
Die Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart acyclischer esterfunktionalisierter Olefine, olefinischer Mono- und Diäther sowie ungesättigter Alkylhalogensilane als Regler und Endgruppenliferanten ist erstmals von STRECK und WEBER beschrieben worden (DT-OS 2028935, DT-OS 2027905 und DT-AS 2157405). Ein weiteres Patent zur Polymerisation von Cycloolefinen mit ungesättigten Dicarbonsäureestern stammt von FURUKAWA et al. (JA-PS 77/151400).
Der zweite Syntheseweg, der Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren mittels acyclischer ungesättigter Diester, ist ebenfalls schon realisiert worden und.wird von PURUKAWA et al. in einer japanischen Patentschrift JA-PS 77/151389 gesichert· Nach STRECK und WEBER gelingt auf diese Weise auch die Gewinnung silylgruppenhaltiger telechelischer Polyolefine (DT-A3 2157405).
Als Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen und den Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren mit den genannten heteroatomhaltigen acyclischen Olefinen wurden generell Zwei- oder Mehrkomponentensysteme eingesetzt, die Metalle der 5· bis 7· Uebengruppe oder deren Verbindungen sowie eine metallorganische Verbindung der 1· bis 3« Hauptgruppe als wesentliche Bestandteile enthalten. Größere Beachtung im experimentellen Einsatz fanden bisher jedoch nur Katalysatoren, in denen als Übergangsmetalle Wolfram oder Molybdän, vorzugsweise in Form von Wolframhexachiorid und Molybdänpentachlorid, und als Kokatalysator eine, aluminiumorganische Komponente, beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, eingesetzt wird· Aktivitäts- und selektivitätsverbessernde Effekte werden gelegentlich durch Zusatz sogenannter Aktivatoren oder aktivierender Regler erreicht, die aus gesättigten bzw. ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hydroxyl-, Mercapto-, Ester- oder Äthergruppen bestehen.
Me Verfahren zum Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren besitzen gegenüber der generell an den Einsatz von Cycloolefinen gebundenen Ringöffnungspolymerisation eine erheblich größere Anwendungsbreite und gestatten die Herstellung eines sehr umfangreichen Produkspektrums. Das liegt darin begründet, daß außer Polyalkenameren auch Dienpolymere, Copolymere und anderweitig hergestellte und modifizierte Polyolefine eingesetzt werden können·
Die bekannten technischen Lösungen zum Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren weisen mehrere, für die Prozeßführung entscheidende Mängel auf· So gelingt die Herstellung von telechelischen Polymeren mit relativ niedrigen Molmassen,
d· h. flüssigen Polyolefinen im !^-Bereich von 500 bis 10000, nur bei Verwendung sehr hoher Katalysatorkonzentrationen· Da die zur Molmasse notwendigen heteroatomhaltigen Olefine als LEWIS-Basen wirken, kann bei den oben genannten Katalysatoren eine vollständige Desaktivierung nur durch einen entsprechenden Überschuß des LElVIS-sauren metallorganischen Kokatalysators vermieden werden·.
Ein weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Abbauverfahren ist der trotz hoher Katalysatorkonzentration zum Teil geringe bzw· für eine genaue Momasseregelung unzureichende Umsetzungsgrad· Die Ursache liegt in der geringen chemischen Beständigkeit der verwendeten Katalysatoren sowie in deren ungenügender thermischer Belastbarkeit begründet, die z· B· ein Arbeiten bei Temperaturen über +50 C ausschließt· Pur die gezielte Gewinnung bifunktionalisierter Polyolefine ist jedoch ein quantitativer Abbau des eingesetzten ungesättigten Polymeren unerläßlich.
Als Mangel ist letztlich anzusehen, daß die für eine bestimmte mittlere Molmasse notwendige Reglermenge generell empirisch ermittelt werden muß, da ein Teil des Reglers stets durch den .LEWIS-aciden Katalysator blockiert wird·
Ziel der Erfindung .
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die estergruppenterminierten Polyolefine mit geringen Katalysatormengen, hohen Ausbeuten und der gewünschten Molmasse darzustellen·
Die Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren und Prozeßbedingungen für die Durchführung des Verfahrens zum Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren mittels ungesättigter Diester zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyolefinen so zu wählen, daß die oben genannten Mangel nicht auftreten*
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das an sich bekannte Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt wird,
die als wesentliche Bestandteile eine Verbindung eines Elementes der 5· bis 7· Hebengruppe und als zweite Komponente eine elementorganische Verbindung der 4· Hauptgruppe enthalten· Die als Übergangsmetallkomponente in Präge kommenden Verbindungen entsprechen denen in den bereits bekannten technischen Lösungen für den Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren mit ungesättigten Diestern· Von entscheidender Bedeutung für die Realisierung der technischen Aufgabe ist jedoch, daß Kokatalysatoren eingesetzt werden, die Organyle des Siliziums, Germaniums, Zinns oder Bleis enthalten· Katalytisch besonders wirksam sind die Zinntetraalkyle, wie z. B. Tetramethyl- oder Tetraäthylzinn. Vorteilhaft ist weiterhin, daß diese Verbindungen luft- und hydrolysebeständig sind, was bei den metallorganischen Verbindungen der.1. bis 3· Hauptgruppe nicht zutrifft. Zur Lösung der technischen Aufgabe ist es erforderlich, den Polymerabbau im Temperaturbereich von +25 0C bis +150 0C durchzuführen. Die besten Resultate, d. h. ein hoher bzw. vollständiger Umsetzungsgrad, lassen sich bei Temperaturen zwischen +75 0C und +120 0C erreichen. Die Reihenfolge der Zugabe der Substrate und Katalysatorkomponenten übt keinen wesentlichen Einfluß auf Reaktionsverlauf und Umsetzung sgr ad aus.
Die Katalysatorkonzentration kann unabhängig von der einzustellenden Molmasse der telechelischen Polyolefine generell niedriger gewählt v/erden, als bei den bisher patentierten Verfahren. Nahezu vollständige Umsetzungen von ungesättigten Polymer und Diester werden im Molverhältnisbereich Übergangsmetall zu ungesättigten Monomereinheiten des Polymeren von 1/10 bis 1/5000, vorzugsweise 1/100 bis 1/2000, erreicht. Dabei liegt das Verhältnis von Übergangsmetallkomponente zu Kokatalysator bei 1/0,5 bis 1/10, vorzugsweise bei 1:2.
Die notwendige Reglermenge hängt von der Anzahl der Doppelbindungen im eingesetzten Polymeren und der angestrebten mittleren Molmasse der estergruppenhaltigen Polyolefine ab. Pur den M -Bereich 500 bis 10000, d.h. ölige bis sirupöse. Produkte, beträgt das Molverhältnis von ungesättigten Monomereinheiten des eingesetzten Polymeren zu Diester ungefähr 1000/5 bis
1000/200· Pur die Herstellung kautschukartiger Polyolefine muß die Reglerkonzentration geringer gewählt werden· In Gegensatz zu den bisher verwendeten Katalysatoren führt auch ein hundert- bis zweihundertfacher molarer Überschuß des Diesters in bezug auf den Katalysator noch zu keiner Desaktivierung des Syst eins β
In Analogie zu den bereits bekannten Verfahren werden als ungesättigte Polymere Kohlenwasserstoffe eingesetzt, in deren Hauptkette sich nicht vollständig substituierte Doppelbindungen befinden» Dazu gehören einerseits die sogenannten PoIyalkenameren, die durch Ringöffungspolymerisation von Cycloolefinen zugänglich sind· Andererseits können auch die nach den technischen Verfahren zur Dienpolymerisation hergestellten Polyolefine, ze B. das 1,4-cis-Polybutadien zum Abbau eingesetzt werden· Hinzu kommen die verschiedensten Varianten von Copolymeren, bespielsweise ABT- oder SB-Kautschuk sowie in der Kette modifizierte, z« B· partiell halogenierte, hydrierte oder vernetzte Polyolefine·
Als Regler werden, wie in den bereits bekannten Verfahren, ungesättigte Diester eingesetzt, die sich sowohl von einer ungesättigten Dicarbonsäure als auch von einem ungesättigten Dialkohol ableiten können, sofern zwischen Doppelbindung und Estergruppen beiderseits mindestens eine - gegebenenfalls auch substituierte - Methylengruppe vorhanden ist· Dazu gehören beispielsweise 2-Butendicarbonsäuredimethylester, 3-Hexendicarbonsäuredimethylester, 8-Hexadecendicarbonsäuredimethylester und 1,4-Diacetoxy-2-buten·
In bekannter Weise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten, für Reaktionen mit ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren geeigneten Lösungsmittels durchgeführt· Lösungsmittelart und -menge werden wesentlich von der Löslichkeit bzw· dem Quellungsvermögen der polymeren Ausgangsstoffe und der Molmasse der Endprodukte bestimmt*
Zur Beendigung der Katalyse wird der Katalysator mittels einer protonenaktiven Substanz, vorzugsweise einem Alkohol, desaktiviert· Die Abtrennung und Reinigung erfolgt nach der für Polyolefine üblichen Verfahrensweise·
(siehe Tabelle 1)
Metatheseabbau von 1,4-cis-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation der Substrat- und Reglerkonzentration·
In einem Reaktionsgefäß werden 2 g 1,4-cis-Polybutadien (96,6 %'1,4-cis-, 2,3 % 1,4-trans-, 1,1 % 1,2-Doppelbindungen; Molmasse Mn^ 100 000) in 20 ml Chlorbenzol bei 60 0C eine Stunde lang gequollen bzw. gelöst· Danach gibt man die entsprechende Menge 3-Hexendicarbonsäuredimethylester zu· In einem zweiten Reaktionsgefäß, das mit dem ersten durch einen Krümmer verbunden ist, wird der Katalysator präpariert. Die berechnete Menge Wolframhexachlorid wird mit 2,5 ml Chlorbenzol vorgelegt und anschließend eine Lösung des Kokatalysators Zinntetramethyl in 2,5 ml des gleichen Lösungsmittels unter Rühren zugetropft (Molverhältnis WCIg : Sn(CHO. = 1 : 2)· Nach 5 Minuten gießt man die so vorgebildete Katalysatorlösung ebenfalls unter Rühren zur Lösung der Substrate und erhitzt auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Im Verlauf der Reaktion verändert sich die Lösungsfarbe dabei von rotbraun nach dunkelbraun und die Viskosität der Reaktionslösung nimmt ab. Zur Beendigung der Katalyse werden 0,5 ml Methanol zugegeben.
Zur Aufarbeitung gießt man die Reaktionslösung durch einen Papierfilter in 50 ml Methanol, das mit 5 mg Phenylnaphthylamin als Stabilisator versehen ist. Die methanolische Suspension wird dabei kräftig gerührt. Das ölige, sirupöse oder feste Polymere löst man zur Reinigung nochmals in 5 ml Methylenchlorid, fällt wiederum in 50 ml Methanol und trocknet 3 Tage im Vakuum bei ca* 1 Torr und 50 °C· Die Produkte sind je nach Reinheit schwach gelb bis hellbraun gefärbt·
Zur Analyse der estergruppenterminierten Polymeren wurde die Molmasse dampfdruckosmometrisch in Toluol bei 42 0C bestimmt· Der Gehalt an 1,4-cis- und 1,4-trans-Doppelbindungen wurde über das IR-Spektrum der Polymeren ermittelt.
Versuch Hr.
Molverhältnis
WC1A : Diester ο
Molmasse Ausbeute C,H^-Mono- ber. exp. % mereinheit
| 1 | 1 | i 3,9 | : 200 | 3000 | 2970 | 92 |
| 2 | 1 | ί 19,3 | ι 1000 | 3000 | 3100 | 8.9. |
| 3 | 1 | i 38,6 | ι 2000 | 3000 | 3210 | 88 |
| 4 | 1 | ; 19,3 | t 1000 | 3 QOO | 3100 | 90 |
| 5 | 1 | : 11,7 | : 1000 | 5000 | 5160 | 91 |
| 6 | 1 | : 5,5 | ί 1000 | 10000 | 9770 | 91 |
Tabelle 1: Metatheseabbau von cis-1,4-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation der Substrat- und Reglerkonzentration; Reaktionstemperatur TR = 100 0C,
Reaktionszeit
= 4 h;
1) bezogen auf. eingesetztes Polybutadien
X i^-iü. 15 (siehe Tabelle 2)
Metatheseabbau von 1,4-cis-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation von Reaktionstemperatur und -zeit.
Die Versuche wurden analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 6 durchgeführt«, Die Polymerausbeuten liegen bei 90 %. Bei Reaktionszeiten unter 2 Stunden und Temperaturen von 75 0G wird jedoch kein vollständiger Abbau mehr erreicht·
Iß
(siehe Tabelle 3)
Metatheseabbau von 1,4-trans-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester. ,
Die Versuche wurden analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 6 durchgeführt. Das eingesetzte feste 1,4-trans-Polybutadien hatte einen Gehalt von 96,5 % trans- und 3,6 % 1,2-Einheiten· Die IR-spektroskopische Bestimmung der Mikrostruktur der estergruppenhaltigen Abbauprodukte ergab Werte von
| versuch | 6 | Molverhältms |
| Nr. V | 1 i | : Diester : G. |
| 7 | 1 . | i 3,9 s |
| 8 | 1 . | : 19,3 |
| 9 | 1 j | ι 38,6 : |
| 10 | 1 . | : 19,3 : |
| 11 | 1 i | : 19,3 i |
| 12 | 1 : | s 19,3 : |
| 13 | 1 | : 19,3 ! |
| 14 | 1 : | : 19,3 |
| 15 | : 19,3 . | |
| : 200 | ||
| : 1000 | ||
| : 2000 | ||
| , 1000 | ||
| , 1000 | ||
| : 1000 | ||
| . 1000 | ||
| : 1000 | ||
| : 1000 |
MikroStruktur
-Monomereinheit h 0C % 1,4-cis % 1,4-trans % 1,2
Molmasse ¥n (exp.)
100
100
100
100
100
100
100
94,4
95,7
31,5
46 41 24,8
42,3 42
55
4,4 3,3
1,5 1,5 0,7 1,2 1,2 1,0 1,0 1,3 1,0
2970
3100
3210
3080
3820
4040
5820
10350
12400
Tabelle 2: Metatheseabbau von 1,4-cis-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation der Reaktionsbedingungen
- 21 % 1,4-cis-, 77> 1,4-trans- und 2 % 1,2-Einheiten.
Versuch
Molverhältnis
: Diester : C/H6""
Molraasse Ausbeute ber* exp# ^
Monoraereinheit
| 16 | 1 | : 3, | 90 : | 200 | 4 | 3000 | 3050 | 89 |
| 17 | 1 | : 3, | 90 : | 200 | 2 | 3000 | 3160 | 88 |
| 18 | 1 | : 1, | 95 : | 100 | 4 | 3000 | 89 |
Tabelle 3: Metathese von 1,4-trans-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylesterj Reaktionstemperatur TR = 100 0C; 1) bezogen auf eingesetztes Polybutadien
Claims (6)
1· Verfahren zur Herstellung von estergruppenterrainierten Polyolefinen bestimmter mittlerer Molmasse durch Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren, in deren Hauptkette sich nicht vollständig substituierte Doppelbindungen befinden, mittels ungesättigter Dicarbonsäureester oder Diester ungesättigter Dialkohole in Gegenwart von Katalysatoren, die Verbindungen von Elementen der 5· bis 7· lebengruppe enthalten,
gekennzeichnet dadurch, daß als zweite Katalysatorkomponente eine elementorganische Verbindung der 4· Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt wird, der Polymerabbau bei Temperaturen von 25 0C bis 150 0C durchzuführen ist und auch ein hoher Überschuß an Diester die katalytische Aktivität des Systems nicht wesentlich beeinflußt.
2. Verfahren nach Punkt 1,
gekennzeichnet dadurch, daß als zweite Katalysatorkomponente eine Organoverbindung des Siliziums, Germaniums, Zinns oder Bleis, vorzugsweise eine Tetraalkylzinnverbindung eingesetzt wird·
3· Verfahren nach Punkt 1,
gekennzeichnet dadurch, daß der Prozeß bei Reaktionstemperaturen von 25 0C bis 150 0C, vorzugsweise im Bereich von 75 °C bis 120 0C durchgeführt wird·
4. Verfahren nach Punkt 1,
gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der Übergangs-• metallverbindung zur zweiten Katalysatorkomponente zwischen 1/0,5 und 1/10, vorzugsweise bei 1/2 liegt·
5· Verfahren nach Punkt 1,
gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Übergangsmetallkomponente zu ungesättigten Monomereinheiten des eingesetzten Polymeren im Bereich von 1/10 bis 1/5000, vorzugsweise bei 1/100 bis 1/2000 liegt·
6· Verfahren nach Punkt 1,
gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Diester zu ungesättigten Monomereinheiten des eingesetzten Polyme-
ren bei 200/1000 bis 5/1000 liegt und sirupöse oder ölige estergruppenterminierte Polyolefine entstehen
Verfahren nach Punkt 1,
Verfahren nach Punkt 1,
gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Diester zu ungesättigten Monomereinheiten des eingesetzten Polymeren kleiner als 5/1000 ist und feste oder kautschukartige estergruppenterminierte Polyolefine gebildet werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21550879A DD146053A1 (de) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Verfahren zur herstellung von estergruppenterminierten polyolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21550879A DD146053A1 (de) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Verfahren zur herstellung von estergruppenterminierten polyolefinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD146053A1 true DD146053A1 (de) | 1981-01-21 |
Family
ID=5520070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21550879A DD146053A1 (de) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Verfahren zur herstellung von estergruppenterminierten polyolefinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD146053A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008027269A2 (en) | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Dow Global Technologies Inc. | Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization |
| WO2011101551A1 (fr) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Centre National De La Recherche Scientifique | Procede de preparation d'oligomeres telecheliques a partir de dechets pneumatiques |
| EP2484700A1 (de) | 2011-02-04 | 2012-08-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
| US8530579B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-09-10 | Dow Global Technologies Llc | Production of metathesis products by high melting polymer segment interchange |
| US8557921B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange |
-
1979
- 1979-09-13 DD DD21550879A patent/DD146053A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008027269A2 (en) | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Dow Global Technologies Inc. | Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization |
| US7956132B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-06-07 | Dow Global Technologies Llc | Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization |
| US8530579B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-09-10 | Dow Global Technologies Llc | Production of metathesis products by high melting polymer segment interchange |
| US8557921B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange |
| WO2011101551A1 (fr) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Centre National De La Recherche Scientifique | Procede de preparation d'oligomeres telecheliques a partir de dechets pneumatiques |
| US8962765B2 (en) | 2010-02-19 | 2015-02-24 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method for preparing telechelic oligomers from tire waste |
| EP2484700A1 (de) | 2011-02-04 | 2012-08-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
| WO2012104183A1 (de) | 2011-02-04 | 2012-08-09 | Lanxess Deutschland Gmbh | Funktionalisierte nitrilkautschuke und ihre herstellung |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69231795T2 (de) | Polymerisierbare mischungen, die katalysatoren fuer die olefin-metathese und cokatalysatoren enthalten, und ihre anwendung | |
| DE1928856C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen | |
| DE2028935C3 (de) | Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE69116762T2 (de) | Katalysatorsystem zum Polymerisieren von Butadien in Trans-1,4-polybutadien | |
| DE69936544T2 (de) | Regioreguläres copolymer und verfahren zur herstellung | |
| DE2105161C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von flussigen Polybutenameren | |
| DD146053A1 (de) | Verfahren zur herstellung von estergruppenterminierten polyolefinen | |
| DE1813765B1 (de) | Verfahren zum Copolymerisieren von konjugierten Dienen,die 4-12 C-Atome enthalten,mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| DE2028716C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren | |
| DE2361782A1 (de) | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen ungesaettigten kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhoehtem anteil an vinyl- bzw. substituierten vinylgruppen | |
| DE2823303A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1.2-polybutadienen mit eingestelltem molekulargewicht | |
| DE2605247A1 (de) | Metallhaltige polymere, ihre herstellung und verwendung | |
| DE2242769C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dihalogencyclopropan modifizierten Copolymeren | |
| DE1104703B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Butadienpolymeren | |
| DD146052A1 (de) | Verfahren zur herstellung von estergruppenterminierten polyalkenameren | |
| DE2314543C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen | |
| DE2838303A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopentenpolymeren und -copolymeren | |
| DE2166867B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren kohlenwasserstoffen mit reaktiven silylendgruppen | |
| DE2058183A1 (de) | Verfahren zum Steuern des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilungen ungesaettigter Polymerer | |
| DE2000245C3 (de) | Polymerisations-Verfahren | |
| DE1816089B2 (de) | Verfahren zum herstellen von regellosen coplymeren aus conjugierten dienen mit 4 12 kohlenstoffatomen und vinylsubstitu ierten aromatischen kohlenwasserstoffen | |
| DE1770970A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymeren | |
| DE2509578A1 (de) | Verfahren zur durchfuehrung einer cycloolefinmetathese | |
| DE2503943A1 (de) | Neue katalytische komposition und ihre verwendung zur polymerisierung von cycloolefinen | |
| DE1301488B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |