DD146295A1 - Verfahren zur herstellung von salizylanilid-o-glykosiden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salizylanilid-O-glykosiden der allgemeinen Formel I. Die Erfindung hat das Ziel, neue Mittel auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes bereitzustellen.Erfindungsgemaesz wird entweder Salizylanilid mit geschuetztem Glykosylhalogenid in trockenem Azeton geloest, die Loesung unter Zusatz von wasserfreiem Kaliumkarbonat und einem wasserbindenden Mittel, vorzugsweise Drierit,25 bis 35 h unter Rueckflusz erhitzt und das gebildete azylierte Salizylanilid-O-glykosid anschliessend entazyliert,(Verbindungen a bis e der allgemeinen Formel I) oder Salizylanilid wird mit Hepta-O-azetyl-*-cellobiosylbromid in Azeton/Kalilauge innerhalb von 25 h bei Raumtemperatur umgesetzt und das gebildete Salizylanilid-O-*-cellobiosidhepteazetat anschlieszend entazetyliert (Verbindung f der allgemeinen Formel I). a) X=*-D-Glukopyranosyl; b) X=*-D-Xylopyranosyl; c) X=*-L-Arabinofuranosyl; d) X=*-D-Ribopyranosyl; e) X=*-D-Mannopyranosyl oder f) X=*-Cellobiosyl.
Description
215 923--/-
Dr0 K. Schwabe . .
Dr. B. Tschiersch ·
Anwendungegebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salizylanilid-O-glykosiden der allgemeinen Formel I, .OX
CO-NH
in der a) X = ß-D-Glukopyranosyl;
b) X = ß-D-Xylopyranosyl;
c) X = O^-L-Arabinofuranosyl; . ·
d) X = ß-D-Ribopyranosyl;
e) X = ß-D-Mannopyranosyl oder
f) X = ß-Cellobiosyl bedeutet, ·
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Pflanzenschutzmittel«
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Synthese dieser Verbindungen ist bis auf die Verbindung a der Formel I noch nicht beschrieben worden. Die Verbindung a der Formel I wurde durch Reaktion des Salizylanilids mit Azetobromglukose in einer Mischung aus Azeton und.wässriger Kalilauge hergestellt (B. N. Stepanenko. und L. V. Zhukova:Dokl. Akad. Wai^k-SSSR J^ .(.1971.), 115-116). Die Verwendbarkeit dieser Verbindung als Pflanzenschutzmittel ist bisher nicht bekannt. Beschrieben ist weiterhin die Synthese von Glykosiden des 5-Brom3alisyl-4'-Chloranilids, die durch Umsetzung des S-Bromsalizyl-^-'-Chloranil-ids .mit über-
schüssigem geschütztem Glykosylhalogenid in trockenem Azeton unter Zusatz von wasserfreiem.Kaliumkarbonat erhalten wurden (Ko Schwabe, B. Tschiersch, W, Wohlrab'.-.u, J. Redslob: WP C07 H/214030)„ ' .
Ziel der Erfindung - ·
Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von Glykosiden des Salizylanilids der Formel I mit guten Ausbeuten zu.finden, die als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung . .
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem zur Darstellung der ^erbindungen a bis e der allgemeinen Formel I Salizylanilid der Formel II
OH
' II
mit geschütztem Glykosylhalogenid in trockenem Azeton gelöst und die Lösung unter Zusatz von wasserfreiem Kaliumkarbonat und einem wasserbindenden Mittel, vorzugsweise Drierit, 25 35 Std. unter Rückfluß erhitzt wird - und aus den hierbei gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der
PY
a) Y = Tetra-O-azetyl-ß-D-glukopyranosyl;
b) Y = Tri-O-azetyl-ß-D-xylopyranosyl;
c) Y = Tri-0-benzoyl-vy.-L-.arabinofuranosyl;
d) Y = Tri-O-azetyl-ß-D-ribopyranosyl oder
e) Y = Tetra~0~azetyl-ß-D-mannopyranosyl
bedeutet, die Schutzgruppen durch Behandlung mit Uatriummethylat in absolutem Methanol abgespalten werden» Erfindungsgemäß wird zur Darstellung der Verbindung f der allgemeinen Formel. I Salizylanilid in wässriger Kalilauge ge«
-3- 2
löst und eine Lösung von Hepta-O-azetyl-K-cellcbiosylbromid in Azeton hinzugegeben.und die Mischung 24 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen.
Aus.der hierbei gebildeten Verbindung der allgemeinen Formel III, in der
f) Y = Hepta-0-azetyl-ß-cellobiosyl
bedeutet, werden die Azetylgruppen durch Behandlung mit Natriummethylat in absolutem Methanol abgespaltene Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch fungizide Wirkungen aus und können zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen verwendet werden,.
Durch ggf. vorhandene pilzeigene Enzyme (Glykosidasen) können sie zur hochaktiven Wirkform (Aglykon) und dem entsprechenden Zucker gespalten werden«, Durch diese selektive Aktivierung kommt es zu einer bevorzugten Schädigung der Pilzzellen und einer verminderten Wirkung auf die Wirtszellen. Daher stellen die neu hergestellten Verbindungen Transportformen von fungistatischen Substanzen im Sinne des von B0 Tschiersch, K» Schwabe, E. Kluge und H. Lyr im WP 130 126 beanspruchten "Verfahren zur Entwicklung von Fungiziden und anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln" dar. Im WP 130 126 werden z. B. die geringen phytotoxischen Effekte des Salizylanilid-cellobiosids bei guter fungizider Wirksamkeit bei Erysiphe graminis/ Gerste hervorgehoben,. Ähnlich gute Ergebnisse werden mit den hier nun vorgestellten Verbindungen erzielte Die Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:
1. Augführun^ebeispiel . . . ·
A» Eine Lösung von 14,4 g (67,5 mlviole) Salizylanilid und 10 g (33,9 ml.Iole) Tri-O-azetyl-^-D-xylopyranosylchlorid in 200 ml trockenem Azeton wird unter Zusatz von 8,19 g (59s3 mMole) Kaliumkarbonat und 20 g Drierit (Kalziumsulfat) unter Ausschluß von Feuchtigkeit 30 Std. rückflußgekocht» Danach wird vom Ungelösten abfiltriert und mit. Azeton nachgewaschen. Aus dem Fil.trat wird das Azeton i„ Vako abgezogen und das verbleibende Öl in eiskaltem Chloroform aufgenommen. Die.chloroforraische Lösung wird fünfmal mit eiskalter 5 %iger Natronlauge ausgeschüttelt, um
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überschüssiges Salizylanilid zu entfernen. Anschließend wird die organische. Phase mit'Wasser neutral gewaschen und ge-, trocknet (Wa0SO.)a lach Verdampfen des Chloroforms i. Vak.
^ c. H-
wird der ölige-Rückstand aus Isopropanol umkristallisiertβ Smp· 132 - 132,-5° (Isopropanol) ... Ausbeute: 9,6 g (60 % Ausbeute der Theorie, bezogen.auf Xylosederivat)
Bo Zu einer Lösung von 9,6 g (20,3 mMole) des nach A gewonnenen Salizylanilid-O-ß-D-xylopyranosid-triazetats in 19 ml absolutem Methanol fügt man 2,9 ml einer 0,092 molaren absolut .methanolischen Natriuinrnethylat-Lösung hinzu und läßt 1 Std. bei Raumtemperatur stehen. Der Verlauf der Entazetylierung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt (Kieselgelplatte, Laufmittel ChloroformAMethanol 9 : 1)» Nach vollständiger Entazetylierung wird mit Amberlit IR120 neutralisiert und das Filtrat i. Vak. zur Trockene verdampft, Umkristallisation aus wenig Wasser gibt Salizylanilid-O-ß-D-xylopyranosid.
Smp. 88,5 - 91°C (H2O) -
Ausbeute: 5,76 g (82 % d. Theorie).
2« AusführungsbeisOJel
A. In 50 ml Wasser werden 2,63 g (46,8 mMole) Kaliumhydroxid und 5 g (23,4 mMole) Salizylanilid nacheinander gelöst» Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 16,36 g (23,4 mMole) Hepta-0-azetyl-f)[-cellobiosylbromid in 4I 6 ml Azeton und schüttelt um. Das Gemisch bleibt 24 Std. bei Raumtemperatur stehen und wird danach unter Rühren in eine kochsalzgesättigte Eis-Wasser-Mischung gegossen. Zur Vervollständigung der Fällung läßt man 12 Std. in der Kälte stehen, filtriert und wäscht mit Wasser nach. Das Produkt wird in' 150 ml. Chloroform gelöst, die Lösung tiefgekühlt, viermal mit eiskalter 5 %iger Uatronlauge, ausgeschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen und die organische Phase, getrocknet SO,). Das Chloroform wird i. Vak. verdampft und der
215 923
sirupöse Rückstand aus Isopropanol umkristallisierto Smp. 194 - 196° (Isopropanol) . .
Ausbeute: 10,5 g (54 % Ausbeute d. Theorie, bezogen auf Cellobios ederi vat)
B0 Zu einer Lösung von 10,5 g (12,6 mMole) Salizylanilid-O-ß~cellobiosidheptaazetat in 300 ral absolutem Methanol fügt man 32 ml einer 0,092 molaren absolut methanolischen Hatriummethylat-Lösung hinzu und schüttelt die Mischung 2 Std. lang bei Raumtemperatur. Der Verlauf der Entazetylierung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt (Kieselgelplatte, Laufmittel Chloroform-Methanol 9 : 1). Nach vollständiger Entazetylierung wird mit Amberlit IR 120 neutralisiert und das Piltrat i. Vak. zur Trockene verdampft. Umkristallisation aus Wasser gibt Salizyl-Ö-ß-cellobiosid. Smp. 147 - 1490C (Wasser) Ausbeute: 5,5 g (81 % der Theorie)
Claims (1)
- Erf indungsansprucb.Verfahren zur Herstellung von Salizylanilid-O-glykosiden der allgemeinen Formel I, .- '.. ain der a) X = ß-D-Glukopyranosyl;b) X = ß-D-Xylopyranosyl; ·c) X = C^-k-Arabinofuranosyl;d) X = ß-D-Ribopyranosyl;e) X = ß-D-Mannopyranosyl oder . . f.) X = ß-Cellobiosylbedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung der Verbindungen a bis e der allgemeinen Formel I Salizylanilid . mit geschätztem Glykosy!halogenid in trockenem Azeton gelöst, unter Zusatz von wasserfreiem Kaliumkarbonat und einem wasserbindenden 'Mittel, .vorzugsweise Drieritj' 25 bis 35 Std. unter Rückfluß gekocht, zur Darstellung der Verbindung f der allgemeinen Formel I Salizylanilid mit Hepta-O-azetyl-^-cellobiosylbromid in Azeton/Kalilauge innerhalb von 24 Std, bei Raumtemperatur umgesetzt und das ,jeweils gebildete azylierte Salizylanilid-O-glykosid anschließend entazyliert wird»
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| DD (1) | DD146295A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0051819A3 (en) * | 1980-11-12 | 1982-08-11 | F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft | Tetra-substituted benzene derivatives, their preparation and pharmaceutical preparations containing them |
-
1979
- 1979-10-01 DD DD21592379A patent/DD146295A1/de not_active IP Right Cessation
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