DD146298A1 - Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylen mit verbesserten eigenschaften - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyaethylen mit verbesserter Homogenitaet unter Verwendung herkoemmlicher Rohrreaktoren mit Auszenmantelkuehlung. Das Ziel, Hochdruckpolyaethylen mit sehr gleichmaesziger Molmasseverteilung und geringem hochmolekularen Anteil ohne Beeintraechtigung des Umsatzgrades im Vergleich zu bekannten Verfahren herzustellen, wurde erreicht durch die Anwendung von Kuehlmitteltemperaturen zwischen 488 und 508 K, vorzugsweise zwischen 498 und 503 K. Dabei darf die Differenz zwischen der maximalen Reaktionstemperatur und der Kuehlmitteltemperatur am Eingang in den Kuehlmantel in keiner Zone ueber 95 oder unter 70 Grad liegen. Vorzugsweise wird die Menge des in den Reaktionsmantel eingespeisten Kuehlmittels so eingestellt, dasz sich seine Temperatur waehrend des Waermetausches um weniger als 5 Grad aendert.
Description
·<- 21 5
VEB Leuna-Werke " 'Merseburg, 17.09.1979 "Walter Ulbricht" Dr.Btl/Ca
LP 7928 Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen mit verbesserten Eigenschaften
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen mit verbesserten Eigenschaften in einem Rohrreaktor mit Außenmantelkühlung.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß die bei der Polymerisation von Äthylen freiwerdende Reaktionswärme insbesondere bei der Verwendung langgestreckter Reaktoren mit großem Länge/Durchmesser-Verhältnis zum Teil durch indirekten Wärmeaustausch über die Reaktorwand mit einem Kühlmedium abgeführt werden kann* Je grosser die auf diese Weise abgeführte Wärmemenge ist, desto höher kann der Umsetzungsgrad des Äthylens zu Polyäthylen durch Erhöhung der Initiatorkonzentration bei sonst gleichbleibenden Bedingungen eingestellt werden·
Es sind mehrere'Verfahren bekannt geworden, diese Reaktionswärme in möglichst großem Umfang abzuführen. So wird nach der DE-AS 1 495 107 die Kühlmitteltemperatur immer unter 44-3 K
—2—
-ί- >. ol> \j ! b ·> < <i ! All -; L·
-2- 21 5'84-
gehalten.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren (vgl. OE-OS 2 164- 017) wird der Kühlmantel des Reaktors in mehrere Zonen aufgeteilt, tun ein gezieltes Aufheizen und Abkühlen des Reaktionsgemisches zu gewährleisten. Dabei wird die überschüssige Reaktionswärme in jedem Fall mit einem Kühlmittel von maximal 4-63 K abgeführt.
Nach diesen genannten Verfahren ist es zwar möglich, vergleichsweise hohe Umsätze zu erzielen, nachteilig wirken sich allerdings die zwangsläufig tiefen Temperaturen der Reaktionsmischung in unmittelbarer Nähe der Reaktirorwand aus. Es entsteht ein ungleichmäßiges Produkt mit erhöhtem hochmolekularen Anteil« Unter Umständen bildet sich außerdem ein fester Wandbelag aus, der im Falle seines Ablösens von der Wand zu sichtbaren Produktinhomogenitäten zum Beispiel in Blasfolien und zu Verarbeitungsschwierigkeiten durch Schmelzbrucherscheinungen beim Extrudieren führen kann*
Es ist bekannt, daß die erwähnte unzureichende Gleichmäßigkeit in der Verteilung der Molmassenanteile im Hochdruckpolyäthylen verbessert werden kann durch ein insgesamt tieferes Temperaturniveau in der Reaktionsmischung über den gesamten Reaktor (vgl. DD-PS 58 387)» Allerdings ist bei diesem Verfahren eine spürbare Verbesserung der Qualität der Produkte mit einer deutlichen Verwunderung des Umsatzes verbunden.
Zur Vermeidung der Ausbildung eines" Belages an der Reaktorinnenwand sind mehrere Verfahren bekannt geworden. Sie beruhen entweder auf periodischen Druckabsenkungen im Reaktor (vgl· US-PS 2 852 501) bzw« auf einer generell erhöhten Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung (z.B. DE-OS 2 513 85I), was jeweils nur mit erhöhtem technischen Aufwand realisierbar ist, oder auf der Zugabe spezieller Modifikatoren, die jedoch unerwünschte Veränderungen im Eigenschaftsbild des Polymeren bewirken können.
-3-
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, Ithylenpolymerisate mit einer gleichmäßigen Molmasseverteilung, vermindertem hochmolekularen Anteil und verbesserten Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften in einem Hochdruckrohrreaktor mit Außenmantelkühlung herzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren für einen herkömmlichen Rohrreaktor mit einer oder mehreren Ithyleneinspeisestellen zu entwickeln, nach dem verbesserte Äthylenpolymerisate mit hohem Umsatz herstellbar sind. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen durch radikalische Polymerisation mittels Sauerstoff und/oder peroxidischen Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen bekannter Modifikatoren wie Kettenregler und Inhibitoren, in einem Ein- oder Mehrzonenreaktor mit Außenmantelkühlung, die durch einen Kühlwasserkreislauf bei Temperaturen über 473 K betrieben wird, wobei erfindungsgemäß die Temperaturen und die Menge des in den Kühlmantel eingespeisten Wärmeträgers so eingestellt werden, d aß die Temperatur des Wärmeträgers im Verlauf seiner Strömung entlang dem Reaktor immer im Bereich von 488 bis 508 K, vorzugsweise zwischen 498 und 503 K, liegt und wobei gleichzeitig die Differenz zwischen der maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches in der jeweiligen Reaktionszone und der Temperatur des Wärmeträgers am Eingang in den Kühlmantel dieser Reaktionszone 70 bis 95 Grad beträgt. Vorteilhafterweise wird dabei so verfahren, daß sich die Wärmeträgertemperatur am Eingang und am Ausgang des Kühlmantels um weniger als 5 Grad unterscheidet.
Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Ausbildung eines Belages an der Innenwand des Reaktors ·
zu verhindern, weil auch unter den Bedingungen der laminaren Randströmung hinreichend hohe Temperaturen gegeben sind, um die Bildung sehr hochmolekularer Produktanteile weitgehend zu unterdrücken. Die Vermeidung eines Polymerbelages auf der Reaktorinnenwand bewirkt neben der bereits begründeten Verbesserung der Produkthomogenität weiterhin einen verbesserten Wärmeaustausch zwischen Reaktionsgemisch und Kühlmittel, da die Wirkung des Polymerfilms der einer Isolationsschicht gleichzusetzen ist« Außerdem wird durch die Festlegung der Differenz zwischen der maximalen Reaktionstemperatur und der Kühlmitteltemperatur auf mindestens 70 und höchstens 95 Grad ein ausreichendes Temperaturgefälle sowohl zwischen Reaktionsgemisch und Kühlmittel als auch zwischen der Kernströmung und der Innenwand des Eeaktors für eine optimale Wärmeabfuhr gewährleistet. Somit hat die verringerte Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsgemisch und Kühlmittel infolge der erfindungsgemäß erhöhten Kühlmitteltemperaturen bei gleichzeitigem Wegfall des Polymerbelages kaum Einfluß auf den Umfang der ausgetauschten Wärmemengen und bleibt damit auch ohne wesentliche Auswirkung auf den Monomerumsatz bei sonst gleichbleibenden B edingungen.
Ausführungsbeispiele
Die Beispiele 5I bis 3 zur Herstellung von zwei unterschiedlichen Polyäthylensorten dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens* Die Beispiele 4 und 5 sind zum Vergleich angeführt»
Alle Experimente \?rarden in einem Zweizonenrohrreaktor mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 8000 mit konstantem Äthylendurchsatz ausgeführt* Als Initiator wurde bei allen Beispielen neben Sauerstoff eine gleichbleibende Menge Bis-(3,5?5-trimethyl)-hexanoylperoxid direkt am Eingang ^eder Reaktionszone zugesetzt. Die Einstellung des
„5—
gewünschten Schinelzindex erfolgte durch die Zugabe entsprechender Mengen Propan. Weitere Angaben zur Beschreibung des Polyiaerisationsregimes sind in Tabelle 1 enthalten. In Tabelle 2 sind die wesentlichen Produktkennwerte angeführt«
An den Prüffolien der einzelnen Produkte wurde neben der Trübung auch der Gehalt an Stippen bestimmt. Bei den Produkten der Beispiele 1 bis 3 wurden auf je 10g Folie zwischen 1 und 4 Stippen, bei denen der Beispiele 4 und 5 dagegen zwischen 5 und 8 Stippen je 10g Folienmaterial gefunden.
Die Produkte 1, 5 und 4 wurden für die Isolierung von Telefonader eingesetzt» Dabei zeigten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte auch bei höheren Verarbeitungsgeschwindigkeiten gute Fließeigenschaften und ergaben eine glatte Oberfläche der Isolierschicht, wogegen das Produkt gemäß Beispiel 4 mit zunehmender Verarbeitungsgeschwindigkeit immer größere Oberflächenrauhigkeiten aufwies und somit nur bei geringen Abzugsgeschwindigkeiten für die Aderisolierung einsetzbar ist«
-6»
Beispiel Druck Kühlmittel maximale· Sauerstofftemperatur Reaktions- konzentration temperatur am Reaktionszoneneingang
Mol-%
Umsatz
| MPa | K | -I- | K | |
| 1 | 230 | 500 | 44O+ | 575 |
| 2 | 230 | 498 | 570 | |
| 3 | 230 | 490 | 585 | |
| 4 | 230 | 575 | ||
| 5 | 230 | 525 |
4,17*10" 3,95*10 4,79*10 4,37e10 3,33*10
-6 -6 -6 -6
23 22 24 24 16
M essung am Eingang in den Kühlmantel
Anmerkung: Außer der Konzentra tion des Kettenreglers sind alle weiteren für den Polymerisationsprozeß wichtigen Einflußgrößen bei den angeführten Beispielen gleich»
| Beispiel | Schmeiz- | Dichte | Anteil des Produktes | Folien |
| NR | index | mit Molekulargewicht | trübung | |
| * | über 10b | |||
| g/10Min | g/cm5 | Gew.-#. | ||
| 1 | 0,2 | 0,921 | 3,4 | 0,96 |
| 2 | 2,5 | 0,9215 | 3,5 | 0,8 |
| 3 | 0,2 | 0,9205 | 3,45 | 1,0 |
| 4 | 0,2 | 0,921 | 5,1 | 1,13 |
| 5 | 2,5 | 0,923 | 5,6 | o,75 |
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen mit verbesserten Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften durch radikalische Polymerisation mittels Sauerstoff und/oder peroxidischen Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen bekannter Modifikatoren wie Kettenregler und Inhibitoren, in einem Ein- oder Mehrzonenrohrreaktor mit Außenmatelkühlung, die durch einen Kühlwasserkreislauf bei Temperaturen über 473 K be~ trieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die !Temperatur und die Menge des in den Kühlmantel eingespeisten Wärmeträgers so eingestellt werden, daß die Temperatur des Wärmeträger s im Verlauf seiner Strömung entlang dem Reaktor immer im Bereich von 488 bis 508 K, Vorzugs weise zwischen 498 und 503 K, liegt und wobei gleichzeitig die Differenz zwischen der maximalen T emperatur des Reaktionsgemisches in der jeweiligen Reaktionszone und der Temperatur des Y/ärmeträgers am Eingang in den Kühlmantel dieser Reaktionszone 70 bis 95 Grad beträgt.»8-
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DD146298A1 true DD146298A1 (de) | 1981-02-04 |
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ID=5520321
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002100907A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von ethylenhomo- und -copolymeren durch radikalische hochdruckpolymerisation |
| US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
-
1979
- 1979-09-27 DD DD21584979A patent/DD146298A1/de not_active IP Right Cessation
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