DD146608A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYAETHERALCOOHOLES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaetheralkoholen, die hauptsaechlich fuer die Herstellung von harten Polyurethan-Schaeumen geeignet sind. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Polyaetheralkoholen durch Alkoxylierung von festen Startsubstanzen in Gegenwart eines basischen Katalysators und bei Temperaturen von 80 Grad C bis 130 Grad C sowie Druecken von 0 at (UE) bis 5 at (UE). Die Anlagerung des Alkylenoxids an die Startsubstanz,der gegebenenfalls ein oder mehrere Coinitiatoren und/oder inerte Loesevermittler zugesetzt werden koennen, erfolgt stufenweise. Die Dosierung der 1. Teilmenge des Alkylenoxids erfolgt portionsweise oder kontinuierlich, wobei die verdampfenden, kondensierenden und polymerisierenden Alkylenoxidmengen unter Einhaltung bestimmter Verhaeltnisse in staendigen engen intermolekularen Kontakt mit dem Reaktionsgemisch gebracht werden und die restliche Alkylenoxidmenge in ueblicher Weise ausgelagert wird.The invention relates to a process for the preparation of polyether alcohols, which are mainly suitable for the production of hard polyurethane foams. The aim of the invention is the preparation of polyether alcohols by alkoxylation of solid starter substances in the presence of a basic catalyst and at temperatures of 80 degrees C to 130 degrees C and pressures from 0 at (UE) to 5 at (UE). The addition of the alkylene oxide to the starting substance, to which one or more coinitiators and / or inert solubilizers can optionally be added, takes place in stages. The metering of the 1st subset of the alkylene oxide is carried out in portions or continuously, the vaporizing, condensing and polymerizing amounts of alkylene oxide being brought into constant close intermolecular contact with the reaction mixture while maintaining certain ratios, and the residual amount of alkylene oxide being removed by conventional means.
Description
Titel der Erfindung „ Title of the invention
Verfahren zur Herstellung von PolyätheralkoholenProcess for the preparation of polyether alcohols
Anwendungsgebiet der Erfindung Application area of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly~ ätheralkoholen, die hauptsächlich für die Herstellung von harten Polyurethan-Schäumen geeignet sindo The invention relates to a process for preparing poly ~ ether alcohols, which are mainly suitable for the production of rigid polyurethane foams o
Die Herstellung von PUR basiert auf der Umsetzung von Polyolen und Diisocyanaten. Pur die Herstellung von elastischen und starren PUR-Schäumen werden als Polyole vor allem Polyäther verwendet, die durch basische Polymerisation und Alkylenoxiden an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff-Atomen hergestellt werden· Bevorzugte Startkomponenten sind di- oder höherfunktionelle Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, höherfunktionelle Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit, Saccharide, wie Saccharose, Glukose und deren Glukoside und verschiedene Amine. Für die Herstellung von harten- und halbharten PUR-Schäumen werden vorzugsweise höherfunktionelle Startsubstanzen eingesetzt, die teilweise sehr hochviskos oder fest sind und einen-Schmelzpunkt haben, der über der normalen Polymerisationstemperatur liegt. Bei üblichen Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Polyätheralkoholen, wie Temperaturen von 95 0G bis 130 C und Drücken von 0 atü bis 5 atü, sind Mischungen von festen,The production of PUR is based on the reaction of polyols and diisocyanates. Purely the preparation of elastic and rigid polyurethane foams are used as polyols, especially polyethers which are prepared by basic polymerization and alkylene oxides onto starting components with reactive hydrogen atoms. Preferred starting components are di- or higher-functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, higher functional sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, saccharides such as sucrose, glucose and their glucosides and various amines. For the production of hard and semi-rigid polyurethane foams preferably higher-functional starter substances are used, some of which are very highly viscous or solid and have a melting point above the normal polymerization temperature. Under usual reaction conditions for the production of polyether alcohols, such as temperatures of 95 0 G to 130 C and pressures of 0 atü to 5 atü, are mixtures of solid,
hochschmelzenden Startsubstanzen und Alkylenoxiden nur sehr schlecht rührbar. Das macht sich insbesondere während oder kurz nach dem Reaktionsstart negativ bemerkbar, da hier nur ganz geringe Teile der Startsubstanz polymerisiert sind. Es treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, die zur Zersetzung und Verkohlung der Startsubstanz führen können. Deshalb werden zur Umsetzung fester hochschmelzender Startsubstanzen oft Hilfsstoffe, wie'inerte Lösevermittler oder Coinitiatoren eingesetzt, die dann im: Gemisch mit den festen Startsubstanzen eingesetzt werden·refractory starter substances and alkylene oxides only very poorly stirrable. This is particularly noticeable during or shortly after the start of the reaction negative, since only very small portions of the starting material are polymerized. There are unwanted side reactions that can lead to decomposition and charring of the starting substance. For this reason, auxiliary substances, such as inert solubilizers or coinitiators, which are then used in the mixture with the solid starting substances, are often used for the reaction of solid, high-melting starter substances.
Eine Reihe von Sacchariden, insbesondere Saccharose und höhere Oligosaccharide lösen sich auch in diesen Hilfsstoffen nur teilweise oder gar nicht. Außerdem müßten die inerten Lösevermittler aus dem Polyätheralkohol im Verlauf der Reaktion durch aufwendige Prozesse wieder entfernt werden« Die verwendeten Coinitiatoren bilden selbst Startsubstanzen, die mit den Alkylenoxiden zu Polyätheralkoholen reagieren. Dadurch wird die Funktionalität des Polyätheralkohol-Gemisches stark erniedrigt. Auch durch die Anwendung von Wasser entstehen bifunktionelle Nebenprodukte, wie Glykole, die die Eigenschaften der PUR-Schäume stark verschlechtern. Zur Herstellung einer homogenen Mischung aus Startsubstanz, basischem Katalysator und Alkylenoxid muß die Startphase nach bestimmten Parametern ablaufen· Bekanntermaßen wird der basische Katalysator in die Startsubstanz bzw· in das Startgemisch eingerührt und das entsprechende Alkylenoxid, einmalig, portionsweise oder kontinuierlich, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, eingebracht. Die Vermischung erfolgt durch Rühren oder durch Umpumpen des Staitgemisches· Zur Erreichung homogener Startmedien werden hierbei inerte organische Lösungs- bzw. Schleppmittel oft im aceotropen Gemisch mit Wasser eingesetzt. Die Nachteile dieser Möglichkeit zur . Beherrschung der Startphase sind die Entfernung der Lösungsmittel durch Vakuum oder aceotrope Destillation und die Entstehung unerwünschter niederfunktioneller Nebenprodukte, Es sind weiterhin Verfahren bekannt in denen die festenA number of saccharides, especially sucrose and higher oligosaccharides dissolve only partially or not at all in these excipients. In addition, the inert solubilizers would have to be removed from the polyether alcohol in the course of the reaction by complex processes again. "The coinitiators used themselves form starting substances which react with the alkylene oxides to form polyether alcohols. As a result, the functionality of the polyether alcohol mixture is greatly reduced. The use of water also creates bifunctional by-products, such as glycols, which severely degrade the properties of PUR foams. To prepare a homogeneous mixture of starting substance, basic catalyst and alkylene oxide, the starting phase must proceed according to certain parameters. It is known that the basic catalyst is stirred into the starting substance or into the starting mixture and the corresponding alkylene oxide, once, in portions or continuously, at elevated temperature and elevated Pressure, introduced. Mixing is carried out by stirring or by pumping the Staitgemisches · In order to achieve homogeneous starting media here inert organic solvents or entraining agents are often used in the aceotrope mixture with water. The disadvantages of this possibility. Mastery of the start phase are the removal of the solvent by vacuum or azeotropic distillation and the formation of undesirable low-functional by-products, There are also known methods in which the solid
Startsubstanzen durch chemische Reaktion ganz oder teilweise im Beisein von Hilfsstoffert umgewandelt werden, und dadurch in eine reaktionsfähige Form gebracht werden* Es sind dazu allerdings zusätzliche Operationen und teilweise die Einführung weiterer Reaktionsprodukte notwendig.Starting substances are converted by chemical reaction in whole or in part in the presence of Hilfsstoffert, and thereby brought into a reactive form * However, this additional operations and in part the introduction of other reaction products are necessary.
Ziel der Erfindung Aim of the invention
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen auf der Basis fester Startsubstanzen für den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumsystemen zu entwickeln·The aim of the invention is to develop an economical process for the preparation of polyether alcohols based on solid starting substances for use in rigid polyurethane foam systems.
Darlegung des Wesens'der Erfindung Exposure of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen mit definierten Funktionalitäten und Molgewichten durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit festen Startaubstanzen zu entwickeln«. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Anlagerung des Alkylenoxids an die Startsubstanz, der gegebenenfalls ein oder mehrere Coinitiatoren und/oder inerte Lösevermittler zugesetzt werden können, stufenweise erfolgt, wobei die ver« dampfenden und kondensierenden Alkylenoxidmengen unter Einhaltung bestimmter Verhältnisse in ständigen engen Kontakt mit dem Reaktionsgemisch gebracht werden» Als feste Startsubstanzen werden höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, Glykoside, Stärkeabbauprodukte und Oligosaccharide mit einem Schmelzpunkt 13O 0C eingesetzt. Diese Startsubstanzen können durch den Einsatz von Coinitiatoren und/oder inerten Lösevermittlern in eine für die erfindungsgemäße Verfahrensweise besonders geeignete Form gebracht werden. Mit der entstehenden Suspension lassen sich Qualitätsparameter wie Funktionalität und Viskosität beeinflussen. Das Mischungsver« hältnis zwischen der festen Startsubstanz und dem Coinitator und/oder Lösevermittler beträgt 10 : 1 bis 1 : 10o The object of the invention is to develop a process for the preparation of polyether alcohols having defined functionalities and molecular weights by reacting alkylene oxides with solid starting materials. According to the invention, the object is achieved in that the addition of the alkylene oxide to the starting substance, which may optionally be added one or more coinitiators and / or inert solubilizers, takes place gradually, wherein the evaporating and condensing Alkylenoxidmengen while maintaining certain conditions in constant close contact be brought with the reaction mixture "as solid starter substances higher functional alcohols, sugar alcohols, glycosides, starch degradation products and oligosaccharides having a melting point 13O 0 C are used. These starter substances can be brought by the use of coinitiators and / or inert solubilizers in a particularly suitable for the procedure according to the invention form. With the resulting suspension, quality parameters such as functionality and viscosity can be influenced. The mixing ratio between the solid starting substance and the Coinitator and / or solubilizer is 10: 1 to 1: 10 o
• - 4 -• - 4 -
21 δ221 δ2
Als Coinitiatoren werden OH-,UH- oder HHp-funktionelle Substanzens vorzugsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Amine und Polyätheralkohole auf der Basis höherfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole, Glykoside, Stärkeabbauprodukte und Oligosaccharide verwendete Diese Coinitiatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Lösevermittler sind niedermolekulare aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Toluol und Xylol»As coinitiators OH, UH or HHP-functional substances are s preferably glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, amines, and polyether alcohols used on the basis of higher functionality alcohols, sugar alcohols, glycosides, starch degradation products and oligosaccharides These coinitiators can be used individually as well as in the mixture. The solubilizers used for the process according to the invention are low molecular weight aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as hexane, toluene and xylene.
Vor, während oder nach der Vermischung der festen Startsubstanz mit dem Coinitator und/oder den inerten Lösevermittlern wird der basische Katalysator eingebracht» Als basischer Katalysator wird vorzugsweise KOH eingesetzt. Das Startsubstanzgemisch besitzt einen Gehalt an basischem Katalysator von 10 %t insbesondere 5 %· Before, during or after the mixing of the solid starting substance with the co-initiator and / or the inert solubilizers, the basic catalyst is introduced. The basic catalyst used is preferably KOH. The starter substance mixture has a content of basic catalyst of 10% t 5%, in particular ·
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß die Anlagerung des Alkylenoxids unter besonderen Bedingungen stufenweise erfolgt. Dazu wird die 1. Teilmenge, die 5 % bis 50 % der Gesamtmenge an Alkylenoxid beträgt portionsweise oder kontinuierlich eindosiert, mit der Startsubstanz der ggf. ein oder mehrere Coinitiatoren und/oder inerte Lösevermittler und der basische Katalysator zugesetzt wurden, vermischt und damit beginnen gleichzeitig die Anlagerungs- bzw. Polymerisationsreaktionen und die Verdampfung des Alkylenoxides· Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Propylen- und/oder Äthylenoxid eingesetzt.The process according to the invention is carried out in such a way that the addition of the alkylene oxide takes place stepwise under special conditions. For this purpose, the 1st subset, which is 5% to 50 % of the total amount of alkylene oxide is added portionwise or continuously metered, with the starting substance of optionally one or more coinitiators and / or inert solubilizers and the basic catalyst were added, mixed and start simultaneously the addition or polymerization reactions and the evaporation of the alkylene oxide. The alkylene oxides used are preferably propylene oxide and / or ethylene oxide.
Das Alkylenoxid wird durch eine besondere Gestaltung der Reaktionsapparatur zwangsweise in einen ständigen engen Kontakt mit dem Startsubstanzgemisch gebracht« Die Dosierung und Kondensation wird derart gesteuert, daß ständig überhitztes» flüssiges Alkylenoxid mit dem in Reaktion befindlichen Startsubstanzgemisch in eine direkte Berührung gebracht wird und damit die Homogenisierung verstärkt wird, wobei das Verhältnis der polymerisierenden Alkylenoxidmenge zu der verdampfenden und damit kondensierenden Menge 1i8, vorzugsweise 1 : 3 bis 1:4, beträgt· Die Reaktionstemperaturen richtenThe alkylene oxide is forcibly brought into permanent close contact with the starting substance mixture by a special design of the reaction apparatus. "The metering and condensation is controlled in such a way that constantly superheated" liquid alkylene oxide is brought into direct contact with the starting substance mixture in reaction and thus the homogenization is increased, wherein the ratio of the polymerizing amount of alkylene oxide to the vaporizing and thus condensing amount of 1i8, preferably 1: 3 to 1: 4, · The reaction temperatures judge
sich einerseits nach der Empfindlichkeit der Startkomponente, andererseits nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylenoxide und liegen vorzugsweise zwischen 80 0C bis 130 0C. Nach der Anlagerung der 1. Teilmenge Alkylenoxid liegt ein vollständig homogenes Reaktionsprodukt vor, welches in der 2· Stufe mit der Restmenge an Alkylenoxid in üblicher Weise zu einem PoIyätheralkohol mit Molekulargewichten von 200 bis 4000 umgesetzt wirdoOn the one hand according to the sensitivity of the starting component, on the other hand, according to the reactivity of the alkylene oxides and are preferably between 80 0 C to 130 0 C. After the addition of the 1st subset of alkylene oxide is a completely homogeneous reaction product, which in the 2 · stage with the remainder is reacted to alkylene oxide in the usual manner to a polyether alcohol having molecular weights of 200 to 4000o
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß durch die Kombination von Verdampfung, Kondensation und Polymerisation des Alkylenoxide in der 1. Reaktionsphase die festen Startsubstanzen teilweise alkoxyliert werden. Außerdem wird durch die Y/echselwirkung zwischen kondensierenden und verdampfenden Alkylenoxid einerseits und den sich bildenden Alkoxylierungsprodukten andererseits die Lösewirkung auf die festen Startsubstanzen verbessert. Ein zusätzlicher Mischungsund Homogenisierungseffekt tritt durch den intermolekularen Grenzphasenkontakt zwischen dem verdampfenden Alkylenoxid und dem Startsubstanzgemisch auf·The inventive method has the advantage that the solid starting substances are partially alkoxylated by the combination of evaporation, condensation and polymerization of the alkylene oxides in the 1st reaction phase. In addition, on the other hand, the dissolving action on the solid starting substances is improved by the interaction between condensing and evaporating alkylene oxide on the one hand and the forming alkoxylation products on the other hand. An additional mixing and homogenizing effect occurs due to the intermolecular interfacial contact between the vaporizing alkylene oxide and the starting substance mixture.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, daß die unter normalen Reaktionsbedingungen festen und schwerlöslichen Startsubstanzen auf schonende Art und Weise alkoxyliert werden können· Es werden Polyätheralkohole mit hohen Funktionalitäten erhalten·By means of the process according to the invention, it is possible for the starting substances, which are solid and sparingly soluble under normal reaction conditions, to be alkoxylated in a gentle manner. Polyether alcohols having high functionalities are obtained.
Die Erfindung soll nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to two exemplary embodiments.
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
Ein 50 1 - Reaktor mit Dosier- und Kondensationseinrichtung wird mit 7 kg Saccharose, 3,5 kg Glyzerin und 120 g KOH fest gefüllt, mit Hp gespült und auf eine Reaktionstemperatur von 120 0C gebracht. Danach werden unter stetigem Rühren der Reaktionsmischung 10 kg Propylenoxid kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, wobei der Druck auf 2 atü steigt und die Verdampfung des Propylenoxids durch geeignete Kühler in der Y/eiseA 50 1 - reactor with metering and condensation device is filled with 7 kg of sucrose, 3.5 kg of glycerol and 120 g of KOH, rinsed with Hp and brought to a reaction temperature of 120 0 C. Thereafter, with constant stirring of the reaction mixture, 10 kg of propylene oxide are introduced continuously into the reactor, the pressure rising to 2 atm and the evaporation of the propylene oxide by means of suitable coolers in the reactor
- 6 - 216285- 6 - 216285
gesteuert wird, daß das Verhältnis der polymerisierenden zur kondensierenden Alkylenoxid-Menge 1 : 3,5 beträgt· Hach Vorliegen einer homogenen Reaktionsmischung werden weitere 15 kg Propylenoxyd bei Temperaturen von 110 0C bis 120 0C kontinuierlich eindosiert, der Rohpolyäther noch 2 h bei 110 0C vermischt und abgekühlt. Durch Zugabe von Phosphor· säure zur KOH-Neutralisation, Strippen mit H2 zur Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile und Filtration der gebildeten Salze wird der Polyätheralkohol gereinigt.und hat danach folgende Kennzahlen:It is controlled that the ratio of the polymerizing to the condensing alkylene oxide amount is 1: 3.5 · Hach presence of a homogeneous reaction mixture further 15 kg of propylene oxide at temperatures from 110 0 C to 120 0 C continuously metered, the crude polyether for 2 h at 110 0 C mixed and cooled. The polyether alcohol is purified by addition of phosphoric acid for KOH neutralization, stripping with H 2 to remove the readily volatile constituents and filtration of the salts formed.
OHZ β 440 mg KOH OHZ β 440 mg KOH
- . g SZ =0,1 mg KOH -. g SZ = 0.1 mg KOH
S H2O = 0,05 % SH 2 O = 0.05 %
- 8200 m Pas - 8200 m pas
Ein 50 1 - Reaktor wird mit 9 kg Saccharose, 3 kg Glyzerin, 2,5 kg alkalischen Roh-Polyätheralkohol auf Basis Saccharose und Glyzerin und 150 g KOH fest gefüllt und mit H2 gespült. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 115 0G werden 6 kg Propylenoxid innerhalb von 3 h kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation und Homogenisierung verläuft bei Temperaturen von 110 0C bis 120 0G, unter ständigem Vermischen der Reaktionspartner und durch kontinuierliche Verdampfung und Kondensation, wobei das Verhältnis der polymerisierenden und kondensierenden Propylenoxid-Mengen 1 : 3»2 beträgt· In die nun homogene Reaktionsmischung werden weiterhin 24 kg Propylenoxid innerhalb von 3 h eindosiert, wobei der Druck bis 3 atü ansteigt und die Temperatur im Bereich von 115 0C bis 120 0C gehalten wird. Zur vollständigen Reaktion wird der Roh-Polyätheralkohol noch 2 h bei 110 0C gerührt, danach abgekühlt und üblicherweise durch Säurezugabe,A 50 1 - reactor is fixed with 9 kg of sucrose, 3 kg of glycerol, 2.5 kg alkaline crude polyether alcohol based on sucrose and glycerol and 150 g KOH and rinsed with H 2 . After reaching the reaction temperature of 115 0 G 6 kg of propylene oxide are continuously introduced within 3 h in the reactor. The polymerization and homogenization proceeds at temperatures of 110 0 C to 120 0 G, with constant mixing of the reactants and by continuous evaporation and condensation, wherein the ratio of the polymerizing and condensing propylene oxide amounts 1: 3 »2 · In the now homogeneous reaction mixture are further metered 24 kg of propylene oxide within 3 h, the pressure rises to 3 atü and the temperature is maintained in the range of 115 0 C to 120 0 C. For complete reaction, the crude polyether alcohol is stirred for 2 h at 110 0 C, then cooled and usually by acid addition,
Destillation und Filtration gereinigt. Es entsteht ein honiggelber Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen:Purified distillation and filtration. The result is a honey-yellow polyether alcohol with the following characteristics:
OHZ SZ H2OOHZ SZ H 2 O
« 480 mg KOH g«480 mg KOH g
= 0,05 mg KOH= 0.05 mg KOH
S = 0,1 % = 9400 m PasS = 0.1 % = 9400 m Pas
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21628579A DD146608A1 (en) | 1979-10-17 | 1979-10-17 | METHOD FOR PRODUCING POLYAETHERALCOOHOLES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21628579A DD146608A1 (en) | 1979-10-17 | 1979-10-17 | METHOD FOR PRODUCING POLYAETHERALCOOHOLES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD146608A1 true DD146608A1 (en) | 1981-02-18 |
Family
ID=5520652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21628579A DD146608A1 (en) | 1979-10-17 | 1979-10-17 | METHOD FOR PRODUCING POLYAETHERALCOOHOLES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD146608A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19924771A1 (en) * | 1999-05-29 | 2000-12-21 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Production of polyetherpolyol, use for preparing polyurethane without additional catalyst, comprises addition of alkylene oxides to polysaccharides in presence of alkaline catalyst |
| US7862749B2 (en) | 2004-05-28 | 2011-01-04 | Albemarle Corporation | Flame retardant polyurethanes and additives therefor |
-
1979
- 1979-10-17 DD DD21628579A patent/DD146608A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19924771A1 (en) * | 1999-05-29 | 2000-12-21 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Production of polyetherpolyol, use for preparing polyurethane without additional catalyst, comprises addition of alkylene oxides to polysaccharides in presence of alkaline catalyst |
| US7862749B2 (en) | 2004-05-28 | 2011-01-04 | Albemarle Corporation | Flame retardant polyurethanes and additives therefor |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |