DD147102A5 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-mercapto-4,6-di-chlor-s-triazinen - Google Patents

Abstract

Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-triazinen durch die an sich bekannte Umsetzung von Cyanurchlorid mit Mercaptanen oder Mercaptiden in Gegenwart eines saeurebindenden Mittels, aber in der Weise, dasz mit hohen Misch- und daher hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten gearbeitet wird und sich grosze Durchsaetze in kleinen rohrfoermigen Behaeltern erhalten lassen, wenn man fluessiges Cyanurchlorid durch eine im oberen Teil einer Mischvorrichtung angebrachten Duese im Gegenstrom zu dem von unten durch eine Duese oder Duesen aufsteigenden Reaktionsteilnehmer (+ saeurebindendem Mittel) einfuehrt. Die Duese oder Duesen fuer den Reaktionsteilnehmer sind oberhalb einer brustfoermigen Verjuengung im unteren, offenen Teil der Vorrichtung angebracht. Das Verfahren laeszt sich sowohl bei normalem wie Ueber- oder Unterdruck durchfuehren.

Description

Berlin, den 14» 3* 1980 1 646 i APC 07 D/216 461 GZ 55 830 12

Verfahren zur Herstellung von ggf. substituierten 2TMercapto-4_f6-di-chlor-s-triazinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ggf· substituierten 2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-triazinen. 2-Mercapto-4,6-di~chlor-s-triazine und ihre Substitutionsprodukte stellen bekannte Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiciden dar·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zu ihrer Umsetzung ging man von Cyanurchlorid aus, das man mit Mercaptanen in Gegenwart von organischen Basen oder Alkaliverbindungen, wie Natronlauge, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat oder entsprechenden Erdalkaliverbindungen als Chlorwasserstoff-Acceptoren reagieren ließ* (V/. F_# Beech, 0· Chem. Soc. , London, 1967 (C), S 470)

Nach einenr anderen Verfahren entsprechend der DE-PS 1 670 585 wurden die genannten Mercaptotriazine sehr rein und in hoher Ausbeute direkt dadurch gewonnen, daß man die Umsetzung in einem heterogenen System durchführte, das aus Wasser und mindestens einem mit Wasser nicht mischbaren, gegenüber Cyanurchlorid inerten organischen Lösungsmittel bestand. Die dabei angewendete Temperatur lag unterhalb der Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung

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substituierter 2-Mercapto->4_i6-di-chlor~s-triazine in hoher Reinheit und guter Ausbeute.

des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine sehr kurze Verweilzeit der Reaktanten in einem Reaktor die Nebenproduktbildung wesentlich zu vermindern und die Ausbeute und Reinheit der substituierten 2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-triazine zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß man ggfo substituierte 2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-triazine kontinuierlich durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Mercaptanen oder Mercaptiden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels herstellen kann, wenn man flüssiges Cyanurchlorid, das vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan ist, in seinem Schmelzbereich, evtl« in Gegenwart eines Inertgases, durch eine Düse, bevorzugt eine Sprühdüse, die sich in dem Kopf eines rohrförmigen Behälters befindet, in diesen Behälter einsprüht-, wobei dieser rohrförmige Behälter oben geschlossen oder verschließbar ist und sich nach unten brustförtnig zu einer Ausflußöffnung verjüngt und bei dem die andere Umsetzungskomponente oder -komponenten durch eine oder vorzugsweise mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die sich oberhalb der Verjüngung befinden und aus einem oder mehreren tangential in einer oder mehreren Reihen angeordnetem^) Sprühorgan bzw. Sprühorganen bestehen, die leicht nach oben in Richtung des oberen Abschlusses bzw« der im oberen Teil befindlichen Düse gerichtet sind, austritt und eine Flüssigkeitsschicht längs der gesamten Kammerwände bis zur Düse für das Cyanurchlorid" bildet - wobei die Dicke dieser

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Schicht an der brustförmigen Verjüngung größer ist als an den übrigen Kammerwanden - und in die das versprühte Cyanurchlorid eintritt.

Das flüssige Cyanurchlorid wird bevorzugt durch eine beheizte Leitung in die Düse eingeführt.

Durch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung ist es möglich, die Mercaptane oder Mercaptide, Lösungsmittel und Säureacceptor an den Kammerwänden so zu verteilen, daß die Flüssigkeitsschicht an der brustförmigen Verjüngung dicker ist als an den übrigen Kammerwänden.

Mit dem in der Glastechnik verwendeten Ausdruck "brustförmige Verjüngung" ist eine Verjüngung gemeint, die nicht steil, sondern in einer flachen S-Kurve, ausgehend von der Wand des rohrförmigen Behälters zu der Ausflußöffnung hin, verläuft. Entsprechende Verjüngungen liegen auch bei der Rotweinflasche als Obergang von der eigentlichen Flasche zu deren Hals vor.

Die Verjüngung kann bevorzugt in dem rohrförmigen Behälter immer dort beginnen, wo um ca. 50 % der versprühten Teilchen auf die an der Wand gebildete Flüssigkeitsschicht treffen. Bevorzugt ist dies im unteren Drittel des rohrförmigen Behälters der Fall·

Die Größe des Durchmessers der Ausflußöffnung ist an sich nicht kritisch. Sie hängt natürlich von der Viskosität der ausfließenden Medien ab und muß eine solche Mindestgröße haben, daß Luft eintreten kann.

Die Ausflußöffnung wird bevorzugt in ein Ausflußrohr übe_r-

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führt, das einen beliebigen Durchmesser, bevorzugt aber den gleichen oder einen größeren Durchmesser besitzt als die Ausflußöffnung_β

Die Düse oder Düsen für die Mercaptane oder Mercaptide, Lösungsmittel und Säureacceptor können zwar an beliebiger Stelle des rohrförmigen Behälters oberhalb der Verjüngung angeordnet sein, bevorzugt befinden sie sich aber im Bereich direkt oberhalb der brustförmigen Verjüngung.

Für die tangential angeordneten Sprühorgane kommen Röhrchen oder Düsen in Frage sowie auch öffnungen in den Kammerwänden bzw« - bei Vorliegen eines Zuleitungsringes - in dessen Kamme rwänd en«

Bevorzugt werden Röhrchen verwendet·

Der beschriebene rohrförmige Behälter hat den großen Vorteil, daß er nicht nur bei Atmosphärendruck, sondern auch bei Unterdruck betrieben werden kann. So lassen sich ohne weiteres, von Atmosphärendruck ausgehend, Unterdrücke bis 0,01 bar einstellen«

Bei Unterdruck verdampft ein Teil des Lösungsmittels, wodurch eine Abkühlung der entstandenen Lösung oder Suspension erfolgt. Die Mischungs- und Reaktionstemperatur läßt sich auf diese Weise leicht auf einem niedrigen Niveau halten, was für eine kontinuierliche Durchführung sehr wesentlich ist·

Als Mercaptane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Cyanurchlorid umgesetzt werden können, kommen alle nach dem

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Stand der Technik für die Umsetzung bekannten Mercaptane in Frage, wie z. B. die in der DE-PS 1 670 585 genannten Mercaptane der allgemeinen Formel H-S-R oder Mercaptide der Formel M-S-R, in denen R einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit 1 bis 18, bevorzugt 1, Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch eine oder mehrere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und in denen M für ein Alkali- oder Silberatom oder für eine Valenz des Quecksilber-, Zink- oder Bleiatoms steht.

Als säurebindendes Mittel werden ebenfalls die nach dem Stand der Technik eingesetzten Mittel verwendet, wie sie z. B. in der DE-PS 1 670 585 und DE-PS 1 964 619 genannt wurden. Auch organische Basen, wie Collidin oder Pyridin, können als Säureacceptoren dienen.

Während für das Cyanurchlorid, da es in flüssiger Form vorliegt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lösungsmittel benötigt werden, ist es günstig, das Mercaptan oder vor allem das Mercaptid in gelöster Form in die Düsen einzuführen. Als Lösungsmittel kommen die in der DE-PS 1 670 585 genannten Lösungsmittel vor allem in Frage. Auch Mischungen dieser Stoffe können eingesetzt werden. Es gelten auch hier die in der DE-PS 1 670 585 genannten Temperaturen und pH-Werte,

Eine zur Gewinnung der genannten 2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-Triazine geeignete Vorrichtung wird folgendermaßen beschrieben:

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Das flüssige Cyanurchlorid wird - s» Abb* 1 - in die Zuführungsleitung 1 durch eine koaxiale Beheizung 2 über eine Einstoff~/oder Zweistoffdüse 3 in die Mischkammer 5 geführt, d. h# den rohrförmigen B_ehälter 5,

Die mi.t dem zu versprühenden Cyanurchlorid in Kontakt zu bringenden Komponenten gelangen durch getrennte Zuführungsleitungen 7 in einen Verteilungsring mit verschiedenen Kammersegmenten 9, siehe auch Abb_o 2.

Aus diesen Kammersegmenten 9 werden die Flüssigkeiten über leicht nach oben gerichtete Sprühorgane 8 tangential in die Mischkammer 5 gespritzt.

Bei Verwendung von nur einer Zuleitung 7 und nur einer z. B, öffnung in der Mischkammer 5 geht die Zuleitung 7 direkt in die öffnung der Sprühorgane 8 über, und die Segmentkammer 9 entfällt»

Der Flüssigkeitsstrahl besitzt neben der Komponente in Umfangsrichtung eine Geschwindigkeitskomponente in axialer Richtung» Die Flüssigkeit gelangt dadurch an die Wand der Mischkammer 5« Dort bildet sie eine Flüssigkeitsschicht 4«

Werden die Komponenten durch die Zuleitungen 7; 8 und 9 in die Mischkammer 5 eingeführt, so tritt hier eine intensive Durchmischung dieser eingeführten Flüssigkeiten auf, deren Intensität noch durch Einbringen eines Gases bzw. Lösungsmittelbrüden über die Sprühorgane 8 erhöht werden kann«

In die Flüssigkeitsschicht 4 sprüht man das aus der Düse 3

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austretende Cyanurchlorid« Der Sprühwinkel für das aus Düse 3 versprühte Cyanurchlorid kann zwischen 15 und 150 _f vorzugsweise zwischen 15 und 120°, liegen.

Die Sprühform variiert von Hohl- über Vollkegel bis zum ungeordneten Nebel, je nach Düsentyp,

Beim Auf treffen der Sprühpartikelchen 6 reagiert das versprühte Cyanurchlorid in der Flüssigkeitsschicht 4« Die eingebrachte Energie wird an die Flüssigkeitsschicht 4 abgegeben, unabhängig vom Druck in dem rohrförmigen Behälter 5·

Die ablaufende Mischung 11, die den rohrförmigen Behälter 5 durch die Ausflußöffnung 12 verläßt, gelangt in den Behälter 14, der entweder direkt oder aber über Leitung 13 an die Ausflußöffnung 12 des Behälters 5 - evtl· lösbar - angeschlossen sein kann·

Auf diese Weise ist es möglich, einen beliebigen Druck, d, h. einen beliebigen Unter- oder- Überdruck, im rohrförmigen Behälter 5 und Behälter 14 durch bekannte Vorrichtungen, die über Leitung 16 mit dem Behälter 14 verbunden sind, einzustellen, siehe Abb. 3. (Die bekannten Vorrichtungen zum Einstellen des Druckes sind jedoch in Abb, 3 nicht gezeigt·)

Die Mischung 11 wird am Ausfluß 15 entnommen. Der Behälter kann aber ebenfalls auch als Reaktionsbehälter für eine weitere Behandlung oder Umsetzung dienen·

Es ist aber auch möglich. Unter- oder überdruck direkt in der Ablaufleitung 13 durch die bekannten Vorrichtungen anzulegen

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und die ablaufende Mischung aus der Leitung 13 in bekannter Weise wegzutransportieren unter Verzicht einer Zwischenschaltung von Behälter 14»

Die in Abb. 1 und 3 gezeigten Vorrichtung 5 und 14, ggf· auch Leitung 13, können in bekannter Weise beheizt oder gekühlt werden, je nach den Erfordernissen, siehe z. B. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3· Auflage, 1951, Seite 743 ff. und 769 ff.

Ebenso kommen als Konstruktionsmaterialien die hierfür bekannten Stoffe in Frage, loc. cit.

Das Volumen des rohrförmigen Behälters 5 wird bestimmt durch die Eigenschaften der verwendeten Flüssigkeiten, wobei der Weg der versprühten Partikelchen 6 bis zum Auftreten auf die Flüssigkeitsschicht 4 möglichst kurz gehalten werden sollte.

Dadurch ist es möglich, relativ große Durchsätze in einem sehr kleinen rohrförmigen Behälter durchzuführen, z. B. beträgt das Volumen in Beispiel 1 ca. 0,5 1,

Durch Einstellen eines bestimmten Druckes, wie z. B„ eines Unterdruckes in dem rohrförmigen Behälter 5, können die Wärmeenergie des versprühten Cyanurchlorids und die Reaktionswärme in Kontakt mit der Flüssigkeitsschicht 4 abgeführt werden.

Das erzeugte Produkt verläßt die Mischkammer durch den Abfluß 12.

Zur besseren Ausbildung der Flüssigkeitsschicht 4 sind die

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Sprühorgane 6 tangential zur Mischkammerwand leicht aufwärts gerichtet. Der genaue Biegungswinkel wird in Abhängigkeit von den Komponenten so eingestellt, daß die Flüssigkeitsschicht 4 gerade die Düse erreicht, aber nicht berührt·

Durch die brustförmige Verjüngung 10 und die dadurch erzeugte dickere Flüssigkeitsschicht 4 an dieser Wandstelle wird erreicht, daß - trotz der Ausflußöffnung 12 - die übrigen Kammerwände immer mit einer gleichmäßigen, d* h· ununterbrochenen Schicht der Flüssigkeiten bedeckt sind· Hierdurch ist eine hohe Mischgeschwindigkeit gewähr!eistet·

Der Sprühkegel des flüssigen Cyanurchlorids ist mit Ziffer 6 bezeichnet·

Die Anzahl der Zuführungsleitungen 7 hängt vom jeweiligen Fall ab:

So kann bei Einführung nur eines einzigen Stoffes eine Zuführungsleitung genügen; zur besseren Verteilung dieses einen Stoffes können sich aber auch mehrere Zuführungsleitungen als günstig erweisen, siehe z· B* Abb· 2; selbst bei Verwendung mehrerer Komponenten, die auch gleichzeitig als Mischung eingeführt werden können, eignet sich der in Abb· 2 beispielhaft beschriebene Verteilungsring, ggf· kann eine weitere Reaktionsstrecke nachgeschaltet werden.

Flüssiges Cyanurchlorid wird nach bekannten Verfahren gewonnen, z. B· nach DE-PS 2 332 636·

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiges Cyanurchlorid eingesetzt, dessen Temperatur bei

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£70 ⁰C liegt und das frei von Chlor und Chlorcyan ist. Zur Befreiung von Chlor und Chlorcyan eignen sich bekannte Verfahren, wie z* B* eine Dephlegmatisierung.

Nach dem erfindungsgemäßon Verfahren ist es möglich, ggf· monosubstituierte Mercapto-s-triazine kontinuierlich und mit höheren Reinheiten als bei ansatzweiser Herstellung herzustellen»

Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ober beheizte Zuführungsleitung 1 leitet man flüssiges Cyanur-

chlorid von ca. 170 C in die Einstoffdüse 3. Die Düse 3 besitzt eine Bohrung von 0,8 mm und einen Sprühwinkel von ca. 70°, Der Vordruck der Schmelze beträgt 4 bar. Durch die Düse 3 sprüht man 45 kg/h Cyanurchlorid in die Mischkammer 5. Die Mischkammer 5 hat einen Durchmesser von 80 mm, und in ihr herrscht Atmosphärendruck. *

Durch zv/ei gegenüberliegende Zuführungsleitungen 7 gelangt über 4 röhrenförmige Sprühorgane 8 Methylenchlorid in einer Menge von 585 l/h, durch die beiden anderen Zuführungsleitungen 7 60 l/h einer wäßrigen Natriurnmethylmercaptid-Lösung, die 16,8 kg Natriummethylmercaptid enthält, in die Mischkammer Die auslaufende Reaktionsmischung 11 hat eine Temperatur von ca. 20 C. Das 2-Methylmercapto-4,6-di-chlor-s-triazin kann aus der organischen Phase mit einer Ausbeute von ca. 96 %

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isoliert werden. Der Gehalt an 2,4-Dimethylmercapto-6-chlors-triazin lag bei ca. 5 %,

Beispiel 2

Bei einem Vergleichsversuch wurden in einem 2 1 Mehrhalskolben 184,4 g Cyanurchlorid in 760 g Toluol gelöst und im Verlauf von 1 Std. 252 ml einer wäßrigen Natriummethylmercapto-Lösung, die 70,1 g Natriummethylmercaptid enthält, bei ca. 40 bis 50°C eingetropft. Aus der organischen Phase konnten ca. 90 % 2-Methylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin isoliert werden. Der Gehalt an 2,4-dimethyl-mercapto-6-chlor-s-triazin lag bei ca. 10 %.

Beispiel 3

Die Versuchsdurchführung ist gegenüber Beispiel 1 dahingehend abgewandelt, daß statt Methylenchlorid Toluol eingesetzt wird. Die ablaufende Reaktionsmischung hat eine Temperatur von ca. 23 C. Die Versuchsergebnisse sind wie beim Beispiel 1.

Claims (4)

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1, Verfahren zur Herstellung von ggf« substituierten 2-Mercapto~4,6-di-chlor-s-triazinen durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Mercaptanen oder Mercaptiden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gekennzeichnet dadurch, daß man flüssiges Cyanurchlorid, das vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan ist, in seinem Schmelzbereich, evtl, in Gegenwart eines Inertgases, durch eine Düse, bevorzugt eine Sprühdüse, die sich in dem Kopf eines rohrförmigen Behälters befindet, in diesen Behälter einsprüht, wobei dieser rohrförmige Behälter oben geschlossen oder verschließbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflußöffnung verjüngt und bei dem die andere Umsetzungskomponente oder -komponenten durch eine oder vorzugsweise mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die sich oberhalb der Verjüngung befinden und aus einem oder mehreren tangential in einer oder mehreren Reihen angeordneten^ n) Sprühorgan bzw. Sprühorganen bestehen, die leicht nach oben in Richtung des oberen Abschlusses bzw, der im oberen Teil befindlichen Düse gerichtet sind, austritt und eine Flüssigkeitsschicht längs der gesamten Kammerwände bis zur Düse für das Cyanurchlorid bildet — wobei die Dicke dieser Schicht an der brustförmigen Verjüngung größer ist als an den übrigen Kammerwänden - und in die das versprühte Cyanurchlorid eintritt.

2* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Mercaptane solche der allgemeinen Formel H-S-R oder Mercaptide der Formel M-S-R einsetzt, in denen R einen Cyclo-alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch eine oder mehrere

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Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und in denen M für ein Alkali- oder Silberatom oder für eine Valenz des Quecksilber-, Zink- oder Bleiatoms steht·

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß durch Absenken des Atmosphärendruckes bis herab zu 0,01 bar in dem rohrförmigen Behälter die Misch- und Reaktionstemperatur erniedrigt und wahlweise eingestellt wird, -,

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man bei der Durchführung des Verfahrens eine Apparatur verwendet, deren Ausflußöffnung in einen weiteren Behälter mündet, der mit dem rohrförmigen Behälter fest oder lösbar verbunden ist und an sich bekannte Vorrichtungen zum Anlegen eines Unter- oder Oberdruckes aufweist«

Hierzu. JL_Seiten Zeichnungen