DD147365B1 - Verfahren zur herstellung von schwefelarmen erdoel und erdoelfraktionen - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schwefelentfernung aus Erdöl und Erdölfraktionen. Anwendung findet das Verfahren in der erdölverarbeitenden Industrie.
Im Erdöl und in Erdölfraktionen sind mehr oder minder umfangreiche Beimengungen unerwünschter Verbindungen wie beispielsweise organische Schwefelverbindungen vom Typ Merkaptan, Sulfid und Thiophen enthalten.
Beim Einsatz des Erdöls und der Erdölfraktionen wirken diese Nichtkohlenwasserstoff-Verbindungen korrosiv, vermindern die Aktivität von Katalysatoren der Erdölverarbeitung und Petrolchemie und führen bei Anwendung der Erdölfraktionen zur Energieerzeugung zu einer hohen Luftverunreinigung durch Bildung von Schwefeldioxid.
Üblicherweise erfolgt die Entfernung dieser unerwünschten Stoffe durch katalytische Hydroentschwefelung bei hohen Temperaturen, hohem Druck und in korrosionsfesten Anlagen.
Die Kosten derartiger hydrokatalytischer Verfahren sind jedoch zu hoch. Außerdem ist die Anwendung der hydrokatalytischen Entschwefelung nicht für alle Erdölfraktionen möglich.
Weiterhin sind mikrobiologische Verfahren zur aeroben und anaeroben Entschwefelung unter direkter Einbeziehung von Mikroorganismen bekannt. (US 2975103, US 2574070, US 2641564, Jap. 7023831, DD 108553, DD 138780) In den bekannten Patentbeschreibungen werden auf mikrobiologischem Wege durch Oxydation oder Hydrierung die Erdölverbindungen, die im Molekül Schwefel enthalten, entfernt. Als Endprodukt des mikrobiellen Stoffwechsels entstehen vorwiegend Sulfate bzw. Schwefelwasserstoff.
Für die mikrobiologische Entschwefelung werden in den bekannten Patentbeschreibungen u.a. folgende Fermentationsbedingungen angegeben: ein Temperaturbereich von 298-348K, ein pH-Wertbereich von 6,0-8,5; ein Druckbereich von 0,98-294 bar; ein Redoxpotenial von -200 bis -40OmV und der Einsatz eines synthetischen Nährmediums unterschiedlicher Zusammensetzung.
Die Fermentation wird je nach dem vorgegebenen Fermentationsregime in verschiedenartig konstruierten Fermentoren durchgeführt. Die Aktivität der bei diesen Verfahren eingesetzten Mikroorganismen wird durch bestimmte Zusätze zum Nährmedium wie durch Wachstumsstimulatoren, durch Calciumcarbonat, Kohlenhydrate u.a. beeinflußt.
Zur Verbesserung des Kontaktes zwischen Mikroorganismus, Nährmedium und dem zu entschwefelnden Produkt arbeitet man auch mit oberflächenaktiven Stoffen.
Gemäß DD 108533 und 138780 wird die Reinigung des Erdöls durch ein mikrobiologisches Verfahren realisiert, bei dem die katalytische Wirkung der ganzen lebenden Zelle bzw. lebender vermehrungsfähiger Teile von ihr genutzt wird, um die organischen Schwefelverbindungen des Erdöls abzubauen. Die Bakterien, die gemäß DD 108533 zur Entschwefelung eingesetzt werden, enthalten mehrere Enzymsysteme, so zum Abbau von Kohlenwasserstoffen, zur Oxydation von Schwefelverbindungen u.a. Diese Enzymsysteme wirken nur, wenn die katalytische Wirkung der gesamten lebenden Bakterienzelle genutzt wird. Nach DD 138780 wird ebenfalls die katalytische Wirkung der ganzen lebenden Zelle zur Entschwefelung genutzt. Die Aktivierung des für das Verfahren notwendigen, von außen zugeführten technischen Wasserstoffs erfolgt durch die eingesetzte Entschwefelungskultur.
Die bisher bekannten Verfahren zur mikrobiologischen Entschwefelung von Erdöl und Erdölfraktionen haben den Nachteil, daß die Mikroorganismen zum Wachstum und zur Aufrechterhaltung ihrer Stoffwechselvorgänge eine bestimmte Menge an zu entschwefelndem Produkt verbrauchen und somit ein Verlust an Erdöl bzw. Erdölfraktionen eintritt.
Darüber hinaus ist die Abtrennung des entschwefelten Produktes vom wäßrigen Nährmedium und den Mikroorganismen mit hohem technischen Aufwand verbunden. Ein wesentlicher Mangel der mikrobiologischen Verfahren ist die geringe Entschwefelungsleistung pro Zeiteinheit.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, schwefelarme Erdöle bzw. Erdölfraktionen mit möglichst geringem technischen Aufwand zu gewinnen.
Die Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht darin, daß schwefelarme Erdöle oder Erdölfraktionen hergestellt werden, ohne daß ein direkter Kontakt mit den Mikroorganismen stattfindet.
Erfindungsgemäß werden schwefelarme Erdöle und Erdölfraktionen gewonnen, wenn eine biochemische Umsetzung zwischen dem Erdöl oder einer Erdölfraktion und einem desulfurizierenden Enzymsystem durchgeführt wird, wobei Erdöl oder eine Erdölfraktion mit einer Puffersubstanzen enthaltenden wäßrigen Lösung unter Zusatz von schwefelfreiem Tensid und Eisen-Ilchlorid mit dem desulfurizierenden Enzymsystem so dispergiert wird, daß Reynolds-Zahlen im Bereich von 3 · 102bis4 · 104 erzeugt werden und gleichzeitig eine Begasung mit technischem Wasserstoff erfolgt.
Für die Erzeugung der Turbulenz im Reaktor sind keine technischen Zusatzvorrichtungen, wie sie bei mikrobiologischen Verfahren oftmals beschrieben werden, notwendig. Das aus anaeroben Mikroorganismen isolierte Enzymsystem, Hydrosenase, aktiviert den für das Verfahren notwendigen Wasserstoff und dadurch wird in kurzen Reaktionszeiten die Schwefelkohlenstoffbindung der im Erdöl oder in den Erdölfraktionen enthaltenen Schwefelverbindungen selektiv gespalten und eine Entschwefelung herbeigeführt, wobei die katalytische Wirkung nicht lebender, nicht vermehrungsfähiger Teile der Zelle genutzt wird.
Die Kontaktzeit zwischen Enzymsystem und dem Erdöl oder der Erdölfraktion muß 1200 bis7200s betragen.
Das desulfurizierende Enzymsystem wird vorzugsweise aus einer Mischkultur obligat anaerober Bakterien insbesondere der Gattung Desulfovibrio auf bekannte Weise gewonnen.
Der Einsatz des Enzymsystems erfolgt als Rohenzymextrakt. Die bei Normaldruck und bei Normaltemperatur verlaufende biochemische Reaktion wird in einem verfahrenstechnisch einfachen Reaktor durchgeführt, wobei folgende Reaktionsbedingungen einzuhalten sind:
• pH-Wert der Puffersubstanzen enthaltenden wäßrigen Lösung 7,5-8,5
• Konzentration an Eisen-ll-chlorid 0,5-1,5g/l
• Aktivität des desulfurizierenden Rohenzymextraktes beim Einsatz in den Reaktor mindestens 2 Mol Wasserstoffverbrauch pro Gramm Enzymstickstoff und 3600s
• Verhältnis Erdöl bzw. Erdölfraktion zu gesamter wäßriger Phase 40-70 Ma.-% zu 60-30 Ma.-%
• Einsatz von 0,1-0,8kg Rohenzymextrakt pro 100kg Erdöl bzw. Erdölfraktion
Nach Beendigung der enzymatischen Reaktion wird das schwefelarme Erdöl oder die Erdölfraktion von der wäßrigen Phase durch Separation bei Temperaturen von 333—342 K abgetrennt. Die bei der biochemischen Reaktion entstehenden Abgase enthalten noch einen wesentlichen Teil nicht umgesetzten Wasserstoffs. Dieser Wasserstoff kann nach Abtrennung der schwefelhaltigen Begleitgase wieder in den enzymatischen Prozeß eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispieles näher erläutert:
In einem unter Normaldruck und bei Normaltemperatur kontinuierlich arbeitenden biochemischen Reaktor werden Erdöl, eine Puffersubstanzen enthaltende wäßrige Lösung unter Zusatz von 0,5kg/m3 Tensid vom Typ Polyethylen-propylen-Addukt; 1,27 kg/m3 Eisen-ll-chlorid und 0,2 kg/100 kg Erdöl desulfurizierender Rohenzymextrakt so emulgiert, daß eine Reynolds-Zahl von 6 · 103 werden konnte.
Als desulfurizierendes Enzymsystem wurden intrazellulare Enzyme von Bakterien der Gattung Desulfovibrio verwendet. Der Rohenzymextrakt ist auf bekannte Weise aus einer Mischkultur gewonnen worden, die überwiegend die obligat anaeroben Bakterien der Gattung Desulfovibrio enthielt, welche aus Abwassersedimenten isoliert worden waren.
Die Aktivität des desulfurizierenden Rohenzymextraktes beim Einsatz in den Reaktor lag bei 2,4 Mol Wasserstoffverbrauch pro Gramm Enzymstickstoff und 3600 s.
Durch die Zusammensetzung der Puffersubstanzen enthaltenen wäßrigen Lösung stellte sich eine Konzentration von 0,186kg/m3 Kaliumhydrogenphosphat
1,097kg/m3 Dinatriumhydrogenphosphat und ein pH-Wert von 7,6 ein.
Das Verhältnis Erdöl zu wäßriger Phase war 65:35 Ma.-%.
Der für die biochemische Reaktion notwendige technische Wasserstoff wurde dem System durch Begasung zugeführt, wobei die Begasungsintensität 90m3 Wasserstoff/t Erdöl und 3600s betrug.
Die Kontaktzeit des Erdöls mit der das Rohenzym enthaltenden wäßrigen Phase im Reaktor lag bei 3600s. Das den Reaktor verlassende Zweiphasensystem ist in einer Separationsstufe bei 338 K getrennt worden. Aus den bei der biochemischen Reaktion entstehenden Abgasen wurde der nichtumgesetzte Wasserstoff abgetrennt und erneut in die Reaktion eingesetzt.
Unter diesen Reaktionsbedingungen konnte das eingesetzte Erdöl zu 63% entschwefelt werden.
Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der nachfolgenden Tabelle den Ergebnissen bekannter Verfahren gegenübergestellt.
| erfindungsgemäßes | mikrobiologisches | Wasserstoffe | Verfahren | nach DD138780 | Hydrokat. Ver | fraktionen | |
| Verfahren | nach USP 2641584 | nachJap.4523831 | fahren nach | ||||
| keine Angabe | DE 2054771 | — | |||||
| Erdöl, Erdölfraktionen Erdölkohlen- | Leichtöl und | Erdöl, Erdölfraktionen schwere Erdöl- | |||||
| Dibenzothiophen, | |||||||
| -3- 147 365 | anaerob | Erdöl | hydrierend | ||||
| Tabelle: Vergleich der Ergebnisse des erfindungsgemäßens Verfahrens mit bekannten Entschwefelungsverfahren | 40-70 zu 60-30 | 10:90 | 10-40 zu 50-60 | katalytisch | |||
| Parameter | 5 | — | |||||
| Enzymatisch-Bio- | 20-75 | aerob | anaerob | 420-435 | |||
| Einsatzprodukte | chemisch | 1-300 at | 150Kp/cm2 | ||||
| 2 | mikrobiell erzeugter | 4 | 5 | technischer | |||
| Wasserstoff | Wasserstoff | ||||||
| Verhältnis Ein | Normaltemperatur | keine Angabe | 28 | Normaltemperatur | keine Angaben | ||
| satzprodukte/Nähr | Normaldruck | keine Angabe | Normaldruck | Normaldruck | >55 | ||
| lösung | techn. Wasserstoff | Luft | technischer | ||||
| Verfahrensprinzip | Wasserstoff | ||||||
| 1-2 | 168 | 48-56 | |||||
| Nährlösungsbe | >60 | 7-25 | >50 | ||||
| standteile | |||||||
| Temperature | |||||||
| Druck | |||||||
| verwendete | |||||||
| Gasphase | |||||||
| Verweilzeit (h) | |||||||
| Entschwefelungs | |||||||
| leistung % |
Claims (2)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von schwefelarmen Erdöl bzw. Erdölfraktionen bei Normaldruck und Normaltemperatur, gekennzeichnet dadurch, daß das Erdöl oder die Erdölfraktion mit einer Puffersubstanzen, Eisen-ll-chlorid und desulfurizierenden Enzymsystem enthaltenden wäßrigen Lösung so dispergiert wird, daß Reynolds-Zahlen im Bereich von 3 · 102bis4 · 104 erzeugt werden, eine Begasung mit technischem Wasserstoff erfolgt und Kontaktzeiten zwischen Enzymsystem und Erdöl bzw. Erdölfraktion von 1200 bis 7200s eingehalten werden.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Verhältnis Erdöl oder Erdölfraktion zu wäßriger Lösung von 40-70 Ma.-%zu 60-30 Ma.-%; ein pH-Wert von 7,5-8,5; ein Gehalt an Eisen-ll-chlorid von 0,5-1,5g/l wäßriger Phase eingestellt werden und das desulfurizierende Enzymsystem, welches aus einer Mischkultur von obligat anaeroben Bakterien der Gattung Desulfovibrio gewonnen wird, als Rohenzymextrakt von mindestens 2 Mol Wasserstoffverbrauch pro Gramm Enzymstickstoff und 3600s verwendet wird.
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| DD21599279A DD147365B1 (de) | 1979-10-03 | 1979-10-03 | Verfahren zur herstellung von schwefelarmen erdoel und erdoelfraktionen |
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1979
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