DD147533A1

DD147533A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von phosphortrichlorid

Info

Publication number: DD147533A1
Application number: DD21732479A
Authority: DD
Inventors: Rudolf Schumann; Karl-Hugo Strauss; Richard Hesse
Original assignee: Rudolf Schumann; Strauss Karl Hugo; Richard Hesse
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1979-12-03
Publication date: 1981-04-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphortrichlorid aus den Elementen. Die bei der Herstellung von Phosphortrichlorid anfallenden Rueckstaende sollen durch einen Verfahrensschritt veraendert werden, dasz sie den Herstellungsprozesz nicht stoeren und leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden koennen. Die Aufgabe wird geloest,wenn man dem Reaktionssumpf einen Phosphorsaeuretriarylester zusetzt. Je nach Art und Konzentration der Verunreinigungen des Phosphors werden 0,002 bis 0,01% Ester, bezogen auf die hergestellte Phosphortrichloridmenge, zugegeben.

Description

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VEB CHEMIEZOMBIUAT BITSEEB¹EID Bitterfeld, 28. 11. 1979

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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphortrichlorid

,Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Phosphortrichlorid aus den Elementen.

Charakteristik der "bekannten technischen, Lösungen,

Phosphortrichlorid wird im technischen Maßstab vorwiegend durch Einleiten von gasförmigem Chlor in einen aus Phosphortrichlorid und gelbem Phosphor bestehenden Sumpf gewonnen.

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Die hohe Bildungswärme wird durch indirekte Kühlung des Beaktors und/oder durch Verdampfungskühlung abgeführt. Im allgemeinen wird die Bildungswärme zur destillativen Reinigung ausgenutzt und das Phosphortrichlorid am Kopf des Reaktionssystems abgezogen. Bei dieser Verfahrensweise wird Phosphor in

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solchem Maße angeführt, daß im Sumpf immer gelöster Phosphor vorliegt,

Gelber Phosphor enthält etwa 0,3 # organische Verunreinigungen und heterogene anorganische Verunreinigungen mit einem hohen Silisiuaanteil. !Diese Verunreinigungen beeinträchtigen die Herstellung von Phosphortriehlorid nach herkömmlichen Verfahren erheblich. Durch das ständige Abdestiliieren von Reaktionsprodukt reichern sich im Sumpf im steigenden Maße die von den im Phosphor gelösten organischen und den im Phosphor ungelösten anorganischen Verbindungen stammenden Rückstände an. Diese Rückstände setzen sich in fester oder zähflüssiger Form ab und stören den Herstellungsprozeß in vielfältiger Weise sehr beträchtlich. Sie führen bereits nach kurzer Betriebszeit zu Verstopfungen von Einrichtungen, die der Probenahme,. der SumpfStandüberwachung und bei vollkontinuierlichera Betrieb der Sumpfauskreisung dienen« Ein vollkontinuierlicher Herstellungsprozeß mit Sumpfauskreisung ist daher nicht oder nur unter großen zusätzlichen Aufwendungen möglich·

Besonders signifikant ist die starke Beeinträchtigung der Probenahmeeinrichtung für den Chlorierungssumpf. Die Probenahme wird durch Verstopfungen zunächst behindert und schließlich unmöglich gemacht. Die Folge sind gefährliche Unsicherheiten in der Proseßführung und Produktionsraiterbreehungen. Die früher vorgeschlagene Ermittlung des Phosphorgehaltes im Chlorierungssumpf an Hand der Siedetemperatur ist wenig hilfreich und äußerst unsicher₉ da die Siedepunktserhöhung durch das Vorliegen des Phosphors als P.-»MoleküIe gering ist und außerdem durch die Anwesenheit von Phosphorosidchlorid und anderen siedepunktserhöhenden Verunreinigungen so?#ie durch Druckschwankungen überlagert wird« -

In regelmäßigen Abständen ist unabhängig von den Verstopfungen der Probenahmeeinrichtung eine Reinigung des Reaktors erforder»

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lieh. Die Beseitigung der festen oder zähflüssigen Rückstände nach der Entfernung des Phosphortrichlorides ist äußerst sohwierig. Meist gelingt es erst, nach Zugabe von Wasser oder einem inerten lösungsmittel durch manuelle oder durch umständliche Behandlung mit Reinigungsmitteln die Rückstände zu beseitigen. Große Unfallgefahren, hohe Kosten, lange Stillstandszeiten und zusätzliche Eeparaturen bzw. Verwendung teuerer Werkstoffe, die der durch Einwirkung von Feuchtigkeit stark erhöhten Korrosion standhalten, sind die Folge. Die festen Ablagerungen im Reaktor stören, wenn sie ein gewisses Ausmaß erreicht haben, die homogene Durchmischung und erhöhen damit die Gefahr einer örtlichen Phosphorpentachloridbildung. Das Phosphorpentachlorid kann beim Hinzutreten von Phosphor die Ursache für einen plötzlichen Druckanstieg bilden.

ffiel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Phosphortrichlorid mit einem technologisch leicht durchführbaren und sicheren Verfahren kontinuierlich herzustellen.

des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Herstellung von Phosphortrichlorid aus gelbem Phosphor und Chlor zwangsweise anfallenden Rückstände zu verändern, daß sie den Herstellungsprozeß nicht stören und leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden können, wodurch auch der Einsatz von billigeren Werkstoffen und hochleistungsfähigen Kühlsystemen aus Uormalstahl ermöglicht wird.

Es wurde gefunden, daß sich Phosphortrichlorid leicht ohne die beschriebenen IiachteiIe herstellen läßt, wenn man dem Reak-

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tionseumpf kontinuierlich oder in Abständen einen Phosphorsäuretriarylester zusetzt. Als besonders geeignet hat sich Irikresy!phosphat, welches im großtechnischen Maßstab hergestellt wird, erwiesene Je nach Art land Konzentration der Verunreinigungen des Phosphors werden 0,002 bis 0,01 % des Esters, bezogen auf die hergestellte Phosphortrichloridmenge, zugegebene Verwendet man Phosphor der herkömmlichen technischen Reinheit, wie er beim eIektrothermischen Verfahren ohne besondere Reinigung anfällt, so genügt in den meisten Pällen ein Zusatz von 0,005 &_e Der Znsatz kann kontinuierlich oder in Abständen von mehreren Wochen erfolgen»

Durch die Zugabe des Esters wird die Neigung des sich vorwiegend im Smnpf des Eeaktionssj^rstems zwangsläufig ansammelnden Rückstandes, sich als Peststoff abzusetzen, weitgehend aufgehoben. Die Reaktionsmasse bleibt homogen«, Verstopfungen an Probenahmeeinrichtungen und ahnlichem'treten nahezu nicht mehr auf. Dadurch wird ein sicherer und durchgängiger Betrieb gewälar leistet.

Nach Abschluß der Produktionsperiode ist ohne Anwendung von Lb*sungs- oder Reinigungsmitteln und ohne Anwendung mechanischer Mittel eine schnelle emissionsfreie Reinigung des Reaktors durch einfaches Ablassen, Abpumpen oder Abhebern des stark verunreinigten Sumpfes möglich. Der Reaktor kann sofort wieder mit Phosphortrichlorid gefüllt und in Betrieb gesetzt werden. Gefährliche oder schwere körperliche Arbeit entfallen« Auch Fremdstoffe, wie beispielsweise Wasser, werden nicht eingeschleppt, wodurch keine zusätzlichen Probleme, wie erhöhte Korrosion durch Hydrolyseprodukt auftreten« Dieser günstige Umstand gestattet die Verwendung billiger Werkstoffe» So ist es zum Beispiel möglich, hocheffektive und sichere luftgekühlte Kondensatoren aus dünnwandigem Normalstahl zu verwenden«

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Das erfindungsgeiaäße Verfahren ist besonders für die Verarbeitung von Phosphor mit einem hohen Anteil an Verunreinigungen geeignet. Es ist auch möglich, das Verfahren vollkontinuierlieh, das heißt ohne Unterbrechung für die Bückstandsentfernung, zu fahren. Hierzu ist es erforderlich, ständig oder in Zeitabständen Sumpfprodukt abzuziehen und getrennt, zum Beispiel durch Destillation, aufzuarbeiten. Das Destillat kann dem Prozeß wieder zugeführt werden.

Weiterhin hat sich als zweckmäßig erwiesen, beim Abstellen der Produktionsanlage dem Sumpf ein' trockenes Inertgas, beispielsweise Stickstoff zuzuführen, um das Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern.

Ausführungsbeispie 1 .

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an zwei Beispielen näher erläutert werden:

Be i si) ie I 1

Der Phosphorvorlage 1 werden mittels Dosierpumpe 2 stündlich durchschnittlich 380 kg Phosphor entnommen und dem aus Blase und Kolonne 4 bestehenden Reaktor zugeführt. Der verwendete Phosphor enthält 0,15 bis 0,35 % organische Verunreinigungen und 0,01 bis 0,12 # in Schwefelkohlenstoff unlösliche Verunreinigungen, In der Blase befinden sich unter Aufrechterhaltung eines nahezu unveränderten Pegels ständig etwa 5 t eines vorwiegend aus Phosphortrichlorid und Phosphor bestehenden Sumpfproduktes. Über die Rohrleitung 5 werden stündlich 1300 kg Chlorgas zugeführt und mit Phosphor zu Phosphortriohlorid umgesetzt. Durch die gegenüber der Verdampfungswärme etwa 10 mal größere Bildungswärme wird das Reaktionsprodukt verdampft, in der Kolonne 4, die mit 3?üllkörpern aus Stahl beschickt ist, vor allem von Phosphor, heterogenen Verunreinigungen und färbenden Bestandteilen befreit und im luftge-

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kühlten Kondensator 7, der mit Bippenrohren aus Normalstahl bestückt ist, kondensiert. Im Abscheider 8 werden Gas- und Flüssigph&se getrennt« Während der größere Teil der Flüssigphase zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sumpfstandes als Rücklauf wieder zur Kolonne zurüekfließt, wird der kleinere Teil als Fertigprodukt über Rotameter 9 gemeinsam mit der Gasphase dem Nachkühler 10 zugeführt» Im Abscheider 11 werden Abgase und Fertigprodukt getrennt» Das Fertigprodukt fließt der Phosphortrichloridvorlage 12 zu»

In Abhängigkeit von der Genauigkeit der Phosphor-Dosierung wird im Abstand von 1 bis 4 Stunden am Probenahmestutzen 13 eine Sumpfprobe entnommen« ETach Feststellung des Phosphorgehaltes, der zwischen 2 und 6 % liegen soll, wird die Geschwindigkeit der Phosphor-Zufuhr entsprechend korrigiert» Die Bestimmung des Phosphorgehaltes erfolgt zweckmäßig unmittelbar vor Ort durch die Ermittlung der Temperaturdifferenz;, die bei Zugabe einer bestimmten Probemenge zu einer Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff auftritt.

Täglich werden im Reaktor einmal etwa 2 kg entsprechend 0,005 Phosphorsäuretrikresylester aus der Vorlage 6 zugeführt. Während der Produktionsperiode von 60 Tagen werden 2400 t wasserklares Phosphortrichlorid der handelsüblichen Qualität mit einem Gehalt von über 99%7 ^ch PCL, hergestellt. Es treten keinerlei Unregelmäßigkeiten im Produktionsablauf ein. Sine Probenahme ist ^©derzeit leicht möglich. Unmittelbar vor dem Ende der Produktionsperiode wird der Phosphorgehalt auf 0 % und der Reaktorinhalt auf etwa 2,5 t reduziert.

Zur Inertisierung wird anschließend kurzzeitig Stickstoff in den Sumpf eingeblasen· lach Abkühlung kann der Rückstand in flüssiger Form ohne Probleme abgelassen werden. Die Blase ist frei von nennenswerten Ablagerungen und kann sofort erneut mit Phosphortrichlorid für die neue Produktionsperiode gefüllt werden.

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Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter sonst gleichen Bedingungen Phosphor und Chlor zu Phosphortrichlorid umgesetzt, nur wird anstelle von täglich etwa 2 kg Phosphorgäuretrikresylester täglich etwa 2 kg entsprechend 0,005 % Phosphorsäurediphenylkresjlester zugeführt. Es werden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erzielt.

Claims

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.1» Verfaliren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor«· trichlorid durch Einleiten von Chlor in eine unter Rück-. fluß siedende, vorwiegend aus Phosphortrichlorid und Phosphor bestehende Lösung und Abzug des Reaktionsproduktes als Destillat, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein Phosphorsäuretriarylester zugesetzt wird.
2« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,002 bis 0j01 <%> Phosphorsäuretriarylester, bezogen auf die erzeugte Menge Phosphortrichlorid, zugesetzt wird.

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