DD147851A5 - Integriertes kohleverfluessigungs-vergasungsverfahren - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist die Erhoehung des Wirkungsgrades des Verfahrens bezueglich der Ausbeute an fluessiger Kohle und eine Verbesserung der Pumpfaehigkeit der rezirkulierten Umlaufaufschlaemmung. Erfindungsgemaesz wird die Menge rezirkulierter Feststoffe unter Beibehaltung einer ausreichenden katalytischen Wirksamkeit vermindert. Hierfuer wird ein erster Teil einer Rueckstandsaufschlaemmung, bestehend aus fluessiger Kohle, normalerweise fester geloester Kohle und suspendiertem Mineralrueckstand, aus einer Dampf-Fluessigkeits-Trenneinrichtung der Verfluessigungszone wieder zugeleitet; ein zweiter Teil wird einer Produkttrenneinrichtung mit Vakuumdestillationseinrichtung zugefuehrt; ein dritter Teil wird durch eine Hydrokloneinrichtung geleitet. Eine Kopfproduktaufschlaemmung aus dem Hydroklon, welche aus fluessiger Kohle, normalerweise fester geloester Kohle und suspendierten Mineralteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,5 und 5 *m besteht, wird in die Verfluessigungszone zurueckgeleitet. Der mittlere Teilchendurchmesser des Mineralrueckstandes in dem ersten Teil der Rueckstandsaufschlaemmung betraegt 1 bis 10 *m.
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Lösungsmittel-Verflüssigung von Kohlesorten, wie bituminöser oder subbituminöser Kohlesorten oder Lignite»
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Während die begehrenswertesten Produkte von einem Kohle-Lösungsmittel-Verflüssigungsverfahren Kohleflüssigkeiten und Kohlenwasserstoffgase sind, besteht bei derartigen Verfahren normalerweise immer die Möglichkeit, daß auch große Mengen normalerweise fester gelöster Kohle gebildet werden. Normalerweise feste gelöste Kohle ist wirtschaftlich weniger wert als flüssige Kohle und Kohlenwasserstoffgase, weil sie im festen Zustand vorliegt und im allgemeinen einen höheren Gehalt an Schwefel und anderen Verunreinigungsstoffen hat. Außerdem muß die normalerweise feste gelöste Kohle, die normalerweise aus der Verflüssigungszone als Aufschlämmung mit suspendiertem Mineralrückstand zurückgewonnen wird, in einem Trennungsschritt für Feststoffe und Flüssigkeit, wie Filtration oder Absetzen, aufbereitet werden. Da die suspendierten Mineralrückstandsteilchen sehr klein sind, ist der Feststoff-Flüssigkeit-Trennschritt sehr schwer durchzuführen und hat beträchtliche nachteilige Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit des Verflüssigungsvorganges,
Bei einem Kohle-Lösungsmittel-Verflüssigungsverfahren ist es möglich, den Feststoff-Flüssigkeit-Trennschritt durch Vakuumdestillation des Produktes der Verflüssigungszone zu
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vermeiden, indem eine Produktaufschlämmung der Verflüssigungszone aus normalerweise fester gelöster Kohle und Mineralrückständen gebildet, und diese Aufschlämmung in einen Vergaser zur Umwandlung ihres Kohlenwasserstoffanteiles in Wasserstoff und Synthesegasbrennstoff zur Verwendung in dem Verfahren geleitet wird* Die Produktaufschlämmung besteht aus der gesamten in der Verflüssigungszone erzeugten, normalerweise festen gelösten Kohle und ist außerdem im wesentlichen frei von flüssiger Kohle und Kohlenwasserstoffgasen, weil die in der Verflüssigungszone produzierte flüssige Kohle und die dort erzeugten Kohlenwasserstoffgase ohne weitere Verarbeitung hochwertige Brennstoffe darstellen. Diese Aufschlämmung kann im allgemeinen das gesamte für eine mit einer Verflüssigungs~ zone integrierten Vergasungszone erforderliche Kohlenwasserstoff einsatzgut darstellen, so daß für die Vergasungszone kein weiteres kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgut gebraucht wird.
Man hat festgestellt, daß der Wärmewirkungsgrad eines integrierten Kohle-Verflüssigungs-Vergasungs-Verfahrens verhältnismäßig gering ist, wenn die Menge an normalerweise fester gelöster Kohle hoch ist, daß aber der Wärmewirkungsgrad auf einen verhältnismäßig hohen Wert gebracht werden kann, wenn die Menge an normalerweise fester gelöster Kohle bis auf einen solchen Grad reduziert wird, daß es nach der Vergasung ausreicht, nur soviel Wasserstoff und Synthesegasbrennstoff zu produzieren, wie für die Verfahrensbedingungen erforderlich sind» Die Optimierung des Wärmewirkungsgrades in einem integrierten Kohle-Verflüssigungs-Vergasungsverfahren wird unter Anmeldeaktenzeichen Nr, 905.298, eingereicht am 12, Mai 1978 von Bruce K. Schmid, beschrieben, und wird hier unter Bezugnahme einbezogen·
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Die Ausbeute an normalerweise fester gelöster Kohle kann in einem integrierten Kohle-Verflüssigungs-Vergasungsverfahren dadurch vorteilhaft gesenkt werden, daß die gesamte normalerweise feste gelöste Kohle und Mineralrückstand enthaltende Aufschlämmung, die nicht der Vergasungszone zugeleitet wird, im Kreislauf geführt wird. Die Rezirkulation der Aufschlämmung führt zu mehreren vorteilhaften Auswirkungen in einem Kohle-Lösungsmittel-Verflüssigungsverfahren« Zunächst wird durch die Rezirkulation der normalerweise festen gelösten Kohle in der Produktaufschlämmung diesem Material eine Möglichkeit zur Umwandlung in einen wertvolleren flüssigen Brennstoff und in Kohlenwasserstoffgase geboten. Zweitens bildet der in der Aufschlämmung vorhandene Mineralrückstand einen Katalysator für in der Vorwärmzone beginnende und sich in der Auflösungs-(Reaktor)-Zone fortsetzende Reaktionen, wodurch die Erzeugung flüssiger Kohle sehr gefördert wird« Schließlich gibt es, da die gesamte normalerweise feste gelöste Kohle, die aus der Verflüssigungszone stammt, entweder zurückgeleitet oder vergast wird, keine nennenswerte Menge an normalerweise fester gelöster Kohle aus dem Verfahren, wodurch ein schwieriger Feststoff-Flüssigkeits-Trennschritt überflüssig wird und der Wirkungsgrad des Verfahrens erhöht wird# Aus allen diesen angeführten Gründen ergibt eine Kombination von Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren mit Aufschlämmungsrezirkulation zur Verringerung der Menge an normalerweise fester gelöster Kohle, die als Vergasereinsatzgut zur Verfügung steht, einen viel höheren Wärmewirkungsgrad als eine Kombination von Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren ohne rezirkulierten Aufschlämmungsstrom.
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Die Erzielung eines hohen Wärmewirkungsgrades in einem integrierten Verflüssigungs-Vergasungsvorgang macht es erforderlich, daß die gesamte Ausbeute an in der Verflüssigungszone erzeugter normalerweise fester gelöster Kohle in die Vergasungszone geleitet wird, und daß diese normalerweise feste gelöste Kohle im wesentlichen das gesamte kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgut für die Vergasungszone bildet. Die Integration von Verflüssigungszone und Vergasungszone zur Erzielung eines hohen Wärmewirkungsgrades macht es erforderlich, daß die Ausbeute an normalerweise fester gelöster Kohle, aus der im wesentlichen alle flüssige Kohle und Kohlenwasserstoffgase entfernt worden sind, gerade so ausreichend ist, daß in der Vergasungszone der gesamte Verfahrens-Wasserstoff und eine Menge Synthesegas erzeugt werden, die zur Deckung des Prozeßbrennstoffbedarfs in einem Umfang von 5 ··· 100 Prozent ausreicht. Wenn irgendein anderes Produkt der Verflüssigungszone in dem Vergasereinsatzgut enthalten ist, wie flüssige Kohle oder Kohlenwasserstoffgase, oder wenn in der Verflüssigungszone eine Menge von normalerweise fester gelöster Kohle erzeugt wird, die über die in der Vergasungszone für die Erzeugung von Prozeß-Wasserstoff und Synthesegasbrennstoff benötigte hinausgeht, dann wird der Wärmewirkungsgrad des kombinierten Verflüssigungs-Vergasungsverfahrens reduziert♦
Bei einem integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren ist die Rezirkulation eines Verfahrensaufschlämmungs· stromes eine Notwendigkeit, um die Nettomenge von normalerweise fester gelöster Kohle auf einen Grad zu senken, der zur Erzielung eines hohen Wärmewirkungsgrades des integrierten Verfahrens niedrig genug ist. Wie oben erläutert
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wurde, kann der Kreislaufstrom zur Verminderung der Ausbeute an normalerweise fester gelöster Kohle durch die Erhöhung des Anteils katalytischer Feststoffe in dem Verfahren und durch die Erhöhung der Gesamtverweilzeit von normalerweise fester gelöster Kohle führen. Bei Einsatzkohlesorten, die hohe Anteile an Mineralrückstand erzeugen, kann die Konzentration an Feststoffen in der Kreislaufaufschlämmung und somit in dem Mischbehälter für die Einsatzkohle so hoch werden, daß sich Probleme hinsichtlich der Pumpfähigkeit des Ablaufs des Einsatzgutbehälters ergeben können. Ein hoher Anteil an Feststoffen in dem Einsatzkohlegemisch kann normalerweise durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Kreislaufaufschlämmung bei einer bestimmten Kohlebeschickungsgeschwindigkeit ausgeglichen werden, weil eine erhöhte Aufschlämmungs-Rezirkulationsgeschwindigkeit einen Verdünnungseffekt erzeugt. Bei Kohlesorten mit hohem Aschegehalt, z. B. Kohlesorten, die über 15 ... 20 Prozent anorganische Mineralstoffe auf Trockenbasis enthalten, muß die Rezirkulationsgeschwindigkeit so weit erhöht werden, daß der Feststoffbestand in dem Kohlemischbehälter so weit gesenkt wird, daß sich erhebliche wirtschaftliche Nachteile in Form von Pumpkosten für die Aufschlämmung und die Vorwärmergröße ergeben. Bei einer bestimmten Anlagengröße kann eine derartige Situation zu einer erheblichen Verminderung der Rohkohle-Beschickungsgeschwindigkeit führen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahrens, mit dem ein erhöhter Wirkungsgrad des integrierten Verfahrens bezüglich der Ausbeute an flüssiger Kohle und eine Verbesserung der
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Pumpfähigkeit der rezirkulierten Umlaufaufschlämmung erzielt werden,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen erhöhten Wirkungsgrad durch Verringerung der Menge rezirkulierter Feststoffe unter Beibehaltung einer ausreichenden katalytischen Wirksamkeit zu erzielen und bei einer bestimmten Feststoff-Rezirkulationsgeschwindigkeit die katalytische Wirksamkeit zu steigern. Diese Wirkungen können erfindungsgemäß durch Abscheidung der Feststoffe in der Produktaufschlämmung erzielt werden, so daß die Beschickungsaufschlämmung für den Vergaser un^d die Umlaufaufschlämmung je einen nichtaliquoten Anteil der gesamten Feststoffe enthalten, wobei die Feststoffe in der Umlaufaufschlämmung eine verhältnismäßig kleinere mittlere Größe haben und katalytisch aktiver sind als die Feststoffe in der Beschickungsauf schlämmung für den Vergaser, Erfindungsgemäß enthält die Umlaufaufschlämmung weniger als einen aliquoten Gewichtsanteil Feststoffe, und die Vergaserbeschickungsauf schlämmung enthält mehr als einen aliquoten Gewichtsanteil Feststoffe im Verhältnis zur gesamten Produktauf schlämmung der Verflüssigungszone, Insbesondere ist das erfindungsgemäße integrierte Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß mineralhaltige Einsatzkohle, Wasserstoff, gelöstes flüssiges Rezirkulationslösungsmittel, normalerweise feste gelöste Umlaufkohle und Umlaufmineralrückstand einer Kohleverflüssigungszone, die kein Festbett von zugesetztem Katalysator enthält, zum Lösen des kohlenwasserstoffhaltigen Materials und zur Erzeugung eines aus Kohlenwasserstoffgasen,
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gelöster flüssiger, normalerweise fester gelöster Kohle und suspendiertem Mineralrückstand bestehenden Gemischs zugeführt wird; ein Verflüssigungszonen-Ablaufstrom durch eine Dampf-Flüssigkeits-Trenneinrichtung zur Entfernung von Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgasen und Naphtha als Kopfprodukt aus einer aus flüssiger Kohle und normalerweise fester gelöster Kohle mit suspendiertem Mineralrückstand gebildeten Rückstandsaufschlämmung geleitet wird; der Verflüssigungszone ein erster Teil der Rückstandsaufschlämmung wieder zugeleitet wird; ein zweiter Teil der Rückstandsaufschlämmung Produkttrenneinrichtungen mit Vakuumdestillationseinrichtungen zugeführt wird; ein dritter Teil der Rückstandsauf schlämmung durch Hydrokloneinrichtungen geleitet wird; aus der Hydrokloneinrichtung eine aus flüssiger Kohle und normalerweise fester gelöster Kohle bestehende Kopfproduktauf schlämmung zurückgewonnen wird, die Teilchen von suspendiertem Mineralrückstand mit einem kleineren mittleren Durchmesser im Verhältnis zum mittleren Durchmesser der Teilchen in dem ersten Teil der Rückstandsaufschlämmung enthält; die Überlaufaufschlämmung der Verflüssigungszone zur Verringerung des mittleren Durchmessers der zur Verflüssigungszone zurückgeleiteten Teilchen wieder zugeleitet wird; von der Hydrokloneinrichtung eine Unterlaufaufschlämmung aus flüssiger Kohle und normalerweise fester gelöster Kohle zurückgewonnen wird; die Teilchen von suspendiertem Mineralrückstand mit einem größeren mittleren Durchmesser im Verhältnis zum mittleren Durchmesser der Teilchen in dem ersten Teil der Rückstandsaufschlämmung enthält; die Unterlaufaufschlämmung der Produkttrenneinrichtung zugeleitet wird; die flüssige Kohle in der Vakuumdestillationseinrichtung in der Produkttrenneinrichtung von einer Vergaseraufschlämmung aus normalerweise fester gelöster
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Kohle und Mineralrückstand getrennt wird; die Vergaseraufschlämmung der Vergasungszone zur Umwandlung in Wasserstoff zugeführt wird; und der Wasserstoff der Kohleverflüssigungszone zugeleitet wird«
Normalerweise ist flüssige Kohle das Primärprodukt des vorliegenden Verfahrens» Normalerweise wird "flüssige Kohle" hier mit den Bezeichnungen "Destillatflüssigkeit" und "flüssige Kohle" angeführt, wobei beide Bezeichnungen gelöste Kohle meinen, die normalerweise bei Raumtemperatur flüssig ist, und auch den manchmal als Verfahrens-Wasserstoff-Oonator-Lösungsmittel bezeichneten Stoff mit umfassen. Eine konzentrierte Aufschlämmung, die nur 454 0C+ (850 0F+) Material enthält, wird aus der Verflüssigungszone gewonnen« Die konzentrierte Aufschlämmung enthält die gesamte anorganische Mineralsubstanz und das gesamte ungelöste organische Material (UOM) der Einsatzkohle, die anschließend zusammen als "Mineralrückstand" bezeichnet werden. Die Menge an UOM wird stets weniger als 10 oder 15 Masse-% der Einsatzkohle-betragen* Die konzentrierte Aufschlämmung enthält auch die 454 0C+ (850 0F+) gelöste Kohle, die normalerweise bei Raumtemperatur fest ist und die hier als "normalerweise feste gelöste Kohle" bezeichnet wird.
In der Vergasungszone erzeugtes Synthesegas wird einer Umlagerungsreaktion unterzogen, damit es in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt wird. Das Kohlendioxid wird anschließend zusammen mit dem Hydrogensulfid in einem Säuregasentfernungssystem entfernt. Im wesentlichen wird der gesamte auf diese Weise erzeugte gasförmige wasserstoffreiche Strom bei dem Verflüssigungsverfahren ausgenutzt» Es empfiehlt sich, mehr Synthesegas, als für die Bereit-
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stellung von Verfahrensvvasserstoff erforderlich ist, zu erzeugen. Um in einem integrierten Kohle-Verflüssigungs-Vergasungsverfahren einen hohen Wärmewirkungsgrad erzielen zu können, sollten mindestens 60, 70 oder 90 und bis zu 100 Mol-% dieses überschüssigen Anteils des Synthesegases als Brennstoff innerhalb des Verfahrens verbrannt werden. Das überschüssige Synthesegas sollte keinem Methanisierungsschritt oder keinen anderen Wasserstoff verbrauchenden Reaktionen, wie Umwandlung zu Methanol, vor der Verbrennung in dem Verfahren unterzogen werden. Wenn der Vergasungsvorgang vollständig in den Varflüssigungsvorgang integriert ist, so daß nahezu das gesamte kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgut für die Vergasungszone aus der Verflüssigungszone stammt, und im wesentlichen das gesamte gasförmige Produkt aus der Vergasungszone innerhalb der Verflüssigungszone entweder als Wasserstoffreaktant oder als Synthesegasbrennstoff verbraucht wird, erzielt das integrierte Verfahren einen unerwartet hohen Wärmewirkungsgrad.
Der bei dem integrierten Kohle-Verflüssigungs-Vergasungsverfahren erzielbare hohe Wärmewirkungsgrad ist in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 wird der Wärmewirkungsgrad eines integrierten Kohle-Verflüssigungs-Vergasungsverfahrens mit der Ausbeute von normalerweise fester gelöster Kohle, d« h» 454 0C+ (850 0F+) gelöster Kohle, die bei Raumtemperatur fest ist, verglichen. Bei dem in Fig. 1 dargestellten integrierten Verfahren wird das Feststoff-Abscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht angewandt, sondern eher die Notwendigkeit seiner Anwendung illustriert. In dem Verfahren von Fig. 1 wird Produktaufschlämmung in der Verflüssigungszone ständig in Umlauf gehalten, und der Netto- 454 0C+ (850 0F+) Aufschlämmungs-
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ertrag von der Verflüssigungszone wird in die Vergasungszone geleitet und stellt die einzige kohlenwasserstoffhaltige Beschickung für die Vergasungszone dar· Wenn sich die Menge der hergestellten und in die Vergasungszone geleiteten 454 0C+ (850 0F+) gelösten Kohle verändert, verändert sich automatisch die Zusammensetzung und Menge der Umlaufaufschlämmung in der Verflüssigungszone» Punkt A auf der Kurve stellt den allgemeinen Bereich des maximalen Vi/ärmevvirkungsgrades des Kombinationsverfahrens dar«
Fig» 1 zeigt, daß "der Wärmewirkungsgrad des integrierten Verfahrens sehr niedrig bei über 35 oder 40 % betragenden Ausbeuten an 454 0C+ (850 0F+) gelöster Kohle ist» Fig, I zeigt, daß die Ausbeute an 454 0C+ (850 0F+) gelöster Kohle bei fehlendem rezirkuliertem Mineralrückstand im Bereich von 60 % in bezug auf die Einsatzkohle liegt. Fig. zeigt, daß bei Rezrtikulation von Mineralrückstand die Ausbeute von 454 0C+ (850 0F+) gelöster Kohle mäßig ist und nur 20 ».. 25 % beträgt, was dem Bereich des maximalen Wärmewirkungsgrades des integrierten Verfahrens entspricht. Die Kurve des Wärmewirkungsgrades in Fig. 1 wird ausführlich in der oben genannten Anmeldung, Anmeldeaktenzeichen Nr. 905.298, erläutert.
Oftmals ist es schwierig, die Menge an normalerweie fester gelöster Kohle in einem integrierten Verflüssigungs-Vergasungsverfahren auf einen so niedrigen Stand zu reduzieren, daß die Leistungsfähigkeit des Verfahrens im Bereich A optimiert werden kann. Eine Möglichkeit zur Überwindung dieser Schwierigkeit besteht in der Erhöhung des Feststoffgehaltes des Aufschlämmungsumlaufstromes durch Verringerung der Menge normalerweise darin enthaltener flüssiger Kohle»
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In der Praxis ist die Anwendung dieses Verfahrens jedoch durch den festgelegten Feststoffanteil in dem Mischbehälter für die Einsatzkohle beschränkt. Bei einem integrierten Verflüssigungs-Vergasungsverfahren unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Ertrag an 454 C+ (850 0F+) normalerweise fester gelöster Kohle auf eine mäßige Menge beschränkt, mit der ein optimaler Wärmewirkungsgrad A zum Teil durch die Anwendung eines zweiten Umlaufstromes erzielt wird. Der zweite Umlaufstrom besteht aus einem Hydroklon-Überlaufstrom nach folgender Beschreibung:
In der Verflüssigungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich Vorwärm- und Lösungszonen in Reihe. Die Verflüssigungszone kann unabhängig betrieben werden, oder sie kann mit einer Vergasungszone, wie oben beschrieben, integriert werden» Die Temperatur der Reaktanten nimmt während des Durchlaufs durch eine Vorwärmwendel allmählich zu, so daß die Auslaßtemperatur des Vorwärmers allgemein im Bereich von 360 ... 438 0C (680 ... 820 0F) und vorzugsweise zwischen 371 und 404 0C (700 und 760 0F) liegt. Normaler- . weise findet der größte Teil der Kohleauflösung in der Vorwärmzone statt, und exotherme Hydrierungs- und Hydrocrackreaktionen mit gelösten Kohlenwasserstoffen beginnen bei der Höchsttemperatur der Vorwärmzone aufzutreten.
Die vorgewärmte Aufschlämmung gelangt anschließend in eine Auflösungs- oder Reaktorzone, in der die Hydrierungs- und Hydrocrackreaktionen weiter ablaufen. Die Auflösungszone ist normalerweise gut vermischt und hat eine relativ gleichmäßige Temperatur. Die durch die exothermen Reaktionen in der Auflösezone erzeugte Hitze erhöht die Temperatur innerhalb der Auflösezone auf zwischen 427 ,.. 482 0C (800 und 900 0F) vorzugsweise 339 ... 466 0C (840 ... 870 0F).
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Die Verweildauer der Aufschlämmung in der Auflösezone ist langer als in der Vorwärmzone· Da darin exotherme Reaktionen ablaufen, kann die Auflösertemperatur mindestens 11, 27,5, 55,5 oder sogar 111 0C (20, 50, 100 oder sogar 220 0F über der Temperatur am Auslaß des Vorwärmers liegen.
Die Auflösezone enthält keinerlei festes Katalysatorbett, weder stationär noch überspült, so daß es keinerlei echten oder Pseudo-Katalysatoranteil auf einer Zwischenposition in dem Reaktor gibt» Der einzige Katalysator sind die in der Prozeßaufschlämraung suspendierten Minerale, die in den Auflöser in Suspension in der Prozeßaufschlämmung hineingelangen und ihn so verlassen« Natürlich kann es ein leichtes Zurückbleiben von Feststoffen im Reaktor geben, aber im wesentlichen werden alle Teilchen schließlich aus dem Reaktor entfernt«
Der Wasserstoffdruck in der Vorwärm- und Auflösezone liegt
ρ im Bereich von 70 ,#, 280 kg/cm (1000 , ,. 4000 psi) und
ρ beträgt vorzugsweise 105 ,., 174 kg/cm (1500 ,,„ 2500 psi). Der Wasserstoff wird generell an mehr als einer Stelle der Aufschlämmung zugesetzt. Zumindest ein Teil des Wasserstoffes wird der Aufschlämmung vor dem Einlaß der Vorwärmzone zugegeben. Zusätzlicher Wasserstoff kann zwischen der Vorwärm- und der Auflösezone und/oder als Abschreckwasserstoff in der Auflösezone selbst zugesetzt werden, Abschreckwasserstoff wird an verschiedenen Stellen eingespritzt, wenn er in der Auflösezone zum Halten der Reaktions· temperatur auf einem bestimmten Wert gebraucht wird, wodurch beträchtliche Verkokungsreaktionen verhindert werden können. Das Verhältnis von Gesamtwasserstoff und Rohkohleeinsatz liegt im Bereich von 0,62 ,,, 2,48 und vorzugsweise 0,93 ,,, 1,86 m /kg (20 000 ,,, 80 000 und vorzugsweise
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zwischen 30 000 ...60 000 scf/Tonne»
Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform mit einer Vergasungszone liegen die maximalen Vergasertemperaturen allgemein im Bereich von 1204 ... 1982 0C (2 200 ... 3 600 0F), vorzugsweise zwischen 1260 ... 1760 0C (2 300 und 3 200 °F) und am günstigsten zwischen 1316 oder 1371 und 1760 0C (2 400 oder 2 500 und 3 200 0F). Bei diesen Temperaturen wird die anorganische Mineralsubstanz in flüssige Schlacke umgewandelt, die vom Boden des Vergasers abgezogen wird.
Durch den Verf lütssigungsprozeß wird eine beträchtliche Menge sowohl flüssiger Kohle als auch Kohlenwasserstoffgase für den Verkauf produziert. Wenn der Verflüssigungsprozeß ohne Vergasungszone betrieben wird, kann dadurch gleichfalls etwas normalerweise feste gelöste Kohle für den Verkauf erzeugt werden. Fehlt eine Vergasungszone, dann ist es jedoch besser, die normalerweise feste gelöste Kohle immer wieder bis zum restlosen Verbrauch zirkulieren zu lassen, wodurch die Ausbeute an flüssiger Kohle und Kohlenwasserstoffgasen erhöht wird. Bei einem Verflüssigungsverfahren, das ohne integrierte Vergasungszone betrieben wird, und mit einer reinen Ausbeute an normalerweise fester gelöster Kohle kann ein Teil der Prozeßaufschlämmung gefiltert werden, um eine von Feststoffen freie normalerweise feste gelöste Kohle zu erzeugen. Die feststoff freie, normalerweise feste gelöste Kohle kann bis zum Verbrauch rezirkuliert oder als Produkt zurückgewonnen werden.
Wenn der Verflüssigungsvorgang mit einem Vergasungsvorgang integriert ist, wird der Gesamtwärmewirkungsgrad des Verfahrens durch die Anwendung von Verfahrensbedingungen er-
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höht, durch die erhebliche Mengen von Kohlenwasserstoffgasen und flüssigen Brennstoffen erzeugt werden können, und zwar im Vergleich zu Verfahrensbedingungen, mit deren Hilfe die Produktion von entweder nur Kohlenwasserstoff~ gasen oder nur Flüssigkeiten forciert wird. Bei einem integrierten Verflüssigungs-Vergasungsvorgang sollte die Verflüssigungszone mindestens 8 oder 10 Masse-% gasförmiger C (^-Brennstoffe erzeugen und mindestens 15 ... 20 Masse-% 193 ... 454 0C (380 ... 850 °F) Destillatflüssigbrennstoff in bezug zur eingesetzten trockenen Kohle« Es wird ein Gemisch aus Methan und Ethan gewonnen, das als Pipline-Gas verkauft wird. Ee wird ein Gemisch von Propan und Butan gewonnen und als LPG verkauft. Diese beiden Produkte sind Premiumkraftstoffe. Ein im Bereich von 193 ... 454 0C (380 ... 850 0F) siedendes, aus dem Verfahren gewonnenes Heizöl ist ein Premiumdestillationsbrennstoff, der im wesentlichen frei von Mineralsubstanzen ist und weniger als ca, 0,4 .e. 0,5 Masse-% Schwefel enthält. Hydrogensulfid wird aus dem Verfahrensablaufstrom in einem Säuregasentfernungssystem zurückgewonnen und in elementaren Schwefel umgewandelt.
Die aus der Auflösezone stammende Ablaufaufschlämmung läuft durch Dampf-Flüssigkeits-Trenneinrichtungen zur Entfernung eines aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgasen, Naphtha und möglicherweise etwas Destillatflüssigkeit bestehenden Dampfes aus einer Rückstandsaufschlämmung, die im Lösungsmittel-Siedebereich flüssiger Kohle, normalerweise feste gelöste Kohle und suspendierte Mineralrückstände enthält. Im wesentlichen der gesamte Wasserstoff und fast die gesamten bei einer unter dem Siedebereich der Lösungsmittelflüssigkeit liegercbn Temperaturen siedenenden Kohlenwasser-
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stoffe, einschließlich Kohlenwasserstoffgase und Naphtha, werden als Kopfprodukt in den Dampf-Flüssigkeit-Trenneinrichtungen entfernt* Eine geringe Menge Lösungsmittel-Siedebereichsflüssigkeit wird in dem Kopfstrom entfernt, während eine geringe Menge Naphtha in der Rückstandsaufschlämmung des Separators zurückbleibt.
Die Flash-Rückstandsaufschlämmung kann folgendermaßen in drei Teile aufgeteilt werden: Die erste Portion der Flash-Rückstandsauf schlämmung stellt zwischen 10 und 75 Masse-% der gesamten Rückstandsauf schlämmung dar und wird direkt in das Einsatzgutmischgefäß zurückgeleitet, wobei der erfindungsgemäße Hydroklon umgangen wird. Die fühlbare Wärme in der Flash-Rückstandsaufschlämmung erhitzt die Einsatzkohle in dem Mischgefäß und kann die Kohle trocknen, wenn diese feucht ist. Die zweite Portion der Flash-Rückstandsauf schlämmung stellt etwa 15 ,,· 40 Masse-/o der gesamten Rückstandsaufschlämmung dar und wird einem Produkttrennsystem direkt zugeleitet, das aus atmosphärischen und Vakuumdestillationseinrichtungen für die Entfernung von Destillat-Kohleflüssigkeiten, die im Bereich von 193 «,, 454 0C (380 ,,, 850 0F) sieden, aus einer konzentrierten Aufschlämmung von 454 0C+ (850 0F+) normalerweise fester gelöster Kohle zusammen mit suspendierten Mineralrückständen besteht. Die dritte Portion der Flash-Rückstandsauf schlämmung bildet etwa 10 ,,, 75 Masse-% der Gesamtrückstandsauf schlämmung und wird durch den erfindungsgemäßen Hydroklon geleitet.
Die Flash-Rückstandsaufschlämmung, von der die erste, zweite und dritte Portion aliquote Teile sind, enthält etwa 5 ,·· 40 Masse-/o Feststoffe, Der Ablaufstrom aus dem Hydroklon
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besteht aus Überlauf- und Unterlaufströmen. Der Hydroklonüberlaufstrom enthält weniger als einen aliquoten Anteil auf Gewichtsbasis der Hydroklonfeststoffe, während der Hydroklonunterlaufstrom mehr als einen aliquoten Anteil Hydroklonfeststoffe auf Gewichtsbasis enthält· Der an Feststoffen magere Hydroklonüberlaufstrom bildet im allgemeinen etwa zwischen 40 und 80 Masse-% des Einsatzstroms des Hydroklons und enthält etwa 0,2 bis 20 Masse-% Feststoffe, Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Feststoffe in dem Hydroklonüberlaufstrom ist geringer als der Teilchendurchmesser der Feststoffe im Unterlaufstrom und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 5 Mikrometer (Gesamtteilchen-Durchmesserbereich beträgt etwa 0,1 ,,. 10 Mikrometer)* Der Hydroklonüberlaufstrom wird dem Mischbehälter für die Einsatzkohle entweder unabhängig von dem ersten Anteil der Flash-Rückstandsaufschlämmung oder mit diesem vermischt zugeführt. Der Hydroklonunterlaufstrom bildet gewöhnlich etwa 20 ,,, 60 Masse-/o des Einsatzstromes für den Hydroklon und enthält etwa 10 ,., 50 Masse-% Feststoffe, Der Unterlaufstrom wird dem Produkttrennsystem zugeleitet, und zwar entweder unabhängig von dem zweiten Anteil der Flash-Rückstandsaufschlämmung oder mit diesem vermischt.
Der Hydroklon ist mit einem tangentialen Einlaufkanal versehen, durch den der hindurchfließende Strom in eine Wirbelbewegung versetzt wird. Im wesentlichen werden keine normalerweise dampfförmigen Kohlenwasserstoffe und wenig oder kein Naphtha zu dem Hydroklon geleitet. In dem Hydroklon werden keine ihm zugeführten Kohlenwasserstoffbestandteile getrennt oder konzentriert. Daher sind der Oberlaufstrom und der Unterlaufstrom bis auf den Feststoffgehalt ähnlich
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und haben etwa die gleiche Zusammensetzung und den gleichen Siedebereich, wobei jeder etwa die gleiche Konzentration von flüssiger Kohle und normalerweise fester gelöster Kohle enthält, wie in der Flash-Rückstandsaufschlämmung vorhanden ist·
Der 193 ... 454 0C (380 ·.. 850 0F) Flüssigkohleanteil des rezirkulierten ersten Anteils Rückstandsaufschlämmung und des rezirkulierten Hydroklonüberlaufstromes enthält Wasserstoff-Donator-Kohlenwasserstoffe und bildet das Lösungsmittel für den Verflüssigungsprozeß« Die in diesen Umlaufströmen enthaltene 454 0C+ (850 0F+) normalerweise feste gelöste Kohle kann ebenfalls einen Teil der Lösungsmittelfunktion übernehmen* Im allgemeinen enthalten der erste Anteil von Rückstandsauf schlämmung und der Hydroklonüberlaufstrom das gesamte für das Verfahren benötigte Lösungsmittel, so daß ein gesonderter Lösungsmittelumlaufstrom nicht erforderlich ist. Auf Wunsch kann jedoch ein unabhängiger Lösungsmittelumlauf strom eingesetzt werden. Im wesentlichen sollte die gesamte unter dem Lösungsmittel-Siedebereich siedende Flüssigkeit als Kopfprodukt der Dampf-Flüssigkeits-Separatoren entnommen werden, um Rezirkulation und gleichzeitiges Übercracken davon zu verhindern· Eine Rezirkulation von unter dem Lösungsmittel-Siedebereich siedenden Kohlenwasserstoffen würde zu schlechter Wasserstoffökonomie, schlechter Selektivität und einer ungenügenden Ausnutzung des Reaktorraumes führen·
Der oben erwähnte erste Anteil der Rückstandsauf schlämmung wird hier als erster Umlaufstrom bezeichnet, während der Hydroklonüberlaufstrom hier als zweiter Umlaufstrom bezeichnet wird, weil er den ersten oder Hauptumlaufstrom
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ergänzt. Der erste und der zweite Umlaufstrom haben beide eine erhöhte Temperatur und tragen möglicherweise zur Erwärmung der Einsatzkohle in dem Mischbehälter und zur Entfernung von in der Einsatzkohle vorhandener Feuchtigkeit bei» Während der erste Umlaufstrom (Hydroklon-Umgehung) im allgemeinen zwischen etwa 5 und 40 Masse-% Feststoffe enthalten kann und praktisch etwa 20 Masse-/o Feststoffe enthalten kann, wird der zweite Umlaufstrom (Hydroklonüberlauf) allgemein zwischen etwa 0,2 und 20 Masse-% Feststoffe enthalten und wird praktisch nur etwa 0,5 ... 1 Masse-% Feststoffe enthalten. Der mittlere Durchmesser von Teilchen in dem ersten Umlaufstrom wird zwischen etwa 1 und 10 Mikrometer liegen (der Gesamtteilchen-Durchmesserbereich ist etwa 0,1 ... 40 Mikrometer), während der mittlere Durchmesser von Teilchen in dem zweiten Umlaufstrom kleiner ist und zwischen etwa 0,5 und 5 Mikrometern liegen kann« Das Masseverhältnis des zweiten und des ersten Umlaufstromes kann zwischen etwa 0,1 und 3 betragen und kann periodisch oder kontinuierlich zur Regulierung des Anteils relativ kleiner Feststoffteilchen in der Gesamtmenge umelaufender Feststoffteilchen eingestellt werden. Im allgemeinen wird der erste Umlaufstrom mit einer 0,2 ... 4 Masseteile Aufschlämmung je Masseteil Rohkohleeinsatzgut entsprechenden Geschwindigkeit zirkulieren, und der zweite Umlaufstrom wird mit einer 0,2 ... 4 Masseteile Aufschlämmung je Masseteil Rohkohleeinsatzgut entsprechenden Geschwindigkeit zirkulieren.
Von den Eisensulfiden (Pyrit, Pyrrhotit) wird angenommen, daß sie die in dem zirkulierenden Mineralrückstand enthaltene katalytische Hauptmasse bilden. Durch die Rezirkulation dieses Materials wird die Umwandlung von normalerweise fester gelöster Kohle in flüssige Kohle und gasförmige
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Kohlenwasserstoffe verbessert. Die Rezirkulation von Mineralrückstand ist begrenzt, da sie zu einer Viskositätserhöhung führt, durch die die Pumpfähigkeit der Einsatzaufschlämmung beeinträchtigt wird. Durch die Erfindung wird eine hohe Ausbeute an flüssiger Kohle ohne übermäßige Rezirkulation von Mineralrückstand durch Rezirkulation des Hydroklonüberlaufstromes zusätzlich zu der ersten oder konventionellen Umlaufaufschlämmung erzielt. Die durchschnittliche Größe der Teilchen in dem Hydroklonüberlaufstrom ist geringer, und diese Teilchen sind daher katalytisch aktiver als die Feststoffe in dem ersten Umlaufstrom.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Die folgenden Beispiele zeigen, daß der Hydroklonüberlaufstrom in einer weitgehend unabhängigen Weise in bezug auf den ersten oder Hauptumlaufstrom arbeitet.
Die anschließend beschriebenen Tests zeigen die Injektion von Pyrit und Walzzunder für ein Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem keine Aufschlämmungsrezirkulation angewandt wird. Bei diesen Tests wurde ein Kohle-Lösungsmittel-Verflüssigungsverfahren
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ohne Aufschlämmungsrezirkulation sowohl ohne Zusatzmittel alß auch mit verhältnismäßig großen Mengen pulverisiertem Pyrit (FeSp), das ausder Naßwäsche von Rohkohle gewonnen wurde, und mit einer verhältnismäßig großen Menge pulverisiertem Walzzunder (Pe-O.) durchgeführt. Walzzunder entsteht beim Warmwalzen auf der Oberfläche des Eisens. Eisenoxide können innerhalb des Prozesses möglicherweise durch Reaktion mit Hydrogensulfid sulfidiert werden. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Verfahrensbedingungen
Kohle
Druck
Temperatur
Lösungsmittel/Kohle Masseverhältnis
Nennverweildauer der Aufschlämmung
Wasserstoff/üinleitungsgeschwindigkeit Pittsburgh Seam, gewaschen 1900 psig (135 kg/cm2) 450 0G (842 0F)
1,56
26,6 Minuten
33 900 scf/Tonne Kohle (1,05 m3/kg)
Ausbeuteangaben
Zusatzstoff
keiner Pyrit Pyrit Y/alzzunder
(O)
0,0
Gesamtzusatzstoff, Masse% MPrKohie
Gesamteisen (Pe) in Einsatzauf schlämmung (enthält Pe in Einsatzkohle und Zusatzstoff), Massel, MP-Kohle 0,9 Ausbeuten, Massel, M?-Kohle-Basis
3,0 7,5
4,25
2,1 3,9
3,9
| VC4 | 4,9 | 4,8 | 5,0 | 4,5 |
| Gesamtöl (C5-850 0P) | ||||
| (454 0G) | 17,7 | 17,8 | 18,4 | 13,6 |
| Normalerweise feste ge | ||||
| löste Kohle (850 0P+) | ||||
| (454 0C+) | 62,0 | 62,9 | 62,4 | 65,5 |
| Unlösliche organische | ||||
| Substanz | 6,4 | 6,3 | 6,7 | 7,8 |
+ Angaben veröffentlicht in SOLVENT REPINED COAL (SRC) PRO-
217607 -
CESS, Monatsbericht für den Zeitraum Februar 1978. The Pittsburgh & Midway Coal Mining Co., veröffentlicht März 1978, United States Department of Energy. Vertrag Nr. EX-76-C-O1-496. PE/496-147 UC-9Od. Seite 14.
Die Angaben von Tabelle 1 zeigen, daß die Prozeßausbeuten bei einem ohne Aufschlämmungsrezirkulation durchgeführten Kohle-Lösungsmittel-Verflüssigungsprozeß durch das Einblasen von verhältnismäßig großen Mengen pulverisierten Pyrits oder Walzzunder keine Verbesserung aufwiesen. Das Einblasen von Pyrit hatte keine nennenswerte Auswirkung, wogegen das Einblasen von Walzzunder zu einer Verringerung der Ausbeute an flüssigem Öl und Kohlenwasserstoffgas bei gleichzeitiger Erhöhung der Menge an normalerweise fester gelöster Kohle führte.
Es wurden Tests durchgeführt, die zeigen, welche Wirkung sich aus der Zugabe von pulverisiertem Pyrit, das aus der Naßwäsche von Rohkohle gewonnen wurde, zu einem Kohlenverflüssigungsprozeß mit Aufschlämmungsrezirkulation ergab. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
2 17 6 0/ - le - ·
Einsatzkohle Pittsburgh Seam
(gewaschen)
Nennverweildauer, h 0,99 0,99 1,01
Kohlebeschickungsgeschwin-
digkeit, lb/hr/ft3 21,2 21,5 21,3
(kg/h/m3) . (339,2) (344) (340,8)
Aufschlämmungsformulierung (im Einßatzgutmischgefaß),
Massel J Kohle 29,3 29,7 30,0
| Umlaufschlämmung | 68,5 | 69, | 4 | 70 | ,0 |
| (mit Lösungsmittel) | 2,2 | 0, | 9 | 0 | ,0 |
| Zusatzstoff (Pyrit) | |||||
Auf schlämmungs-M:" ochungszusammensetzung, (im Ein-
satzgutmischgefäß), Masse% Kohle
Lösungsmittelfiüssigkeit (193 ... 454 0C) Feste gelöste Kohle (454 0C+)
Asche (aus der Umlaufauf schlämmung) Unlösliche organische Substanz (aus der Umlaufauf schlämmung) Zusatzstoff (Pyrit)++
Wasserstoffeinsatzgeschwindigkeit
Masse%, auf Aufschlämmung basierend 4,61
MSCF/Tonne Kohle 59,3
Nenntemperatur im Auflöser, ο
| 29,3 | 29,7 | 30,0 |
| 23,8 | 20,9 | 21,5 |
| 26,4 | 32,7 | 34,3 |
| 12,4 | 9,6 | 7,4 |
| 5,9 | 6,2 | 6,8 |
| 2,2 | 0,9 | 0,0 |
2250 (157,5)
Druck, psig (kg/cm2) 2250
| 4, | 62 | 4, | 71 |
| 58, | 6 | 59, | 1 |
| 455 | 455 | ||
| 2250 | 2250 | ||
| (157, | 5) | (157, | 5) |
217607 -»'-
| H2O | 6,8 | 6,0 | 5,8 |
| CO, CO2, H2S, IiH3 | 4,5a | 3,8a | 3,2 |
| CrC4 | 17,6 | 17,2 | 16,6 |
| Naphtha (C5-193 C) | 11,4 | 9,4 | 7,3 |
| Mitteldestillat (193 - 249 0C) | 7,8 | 7,9 | 6,8 |
| Schwerdestillat ( > 249 0C) | 25,5 | 23,6 | 23,4 |
| Gesamtöl (Cc-Schwerdestillat) | 44,7 | 40,9 | 37,5 |
| Feste gelöste Kohle (454 0CV) | 23,5 | 27,5 | 29,8 |
| Unlösliche organische Substanz | 5,2 | 5,2 | 5,9 |
| Asche | 6,2* | 6,1b | 6,4 |
| Gesamtgehalt | 108,5° | 106,8° | 105,2 |
| H0 umgesetzt (Gasrest) | 5,8 | 5,8 | 5,2 |
| MAF-Umwandlung, % | 94,5 | 94,4 | 93,7 |
a) Enthält von dem zugesetzten Pyrit stammendes HpS
b) Korrigiert hinsichtlich der von dem zugesetzten Pyrit stammenden Asche
c) Die Gesamtmenge ist infolge des zugesetzten Pyrits nicht gleich 100 + % Hg.
++ Pyrit von der Kohlev/asche, 85 % Pyrit, 15 % Gestein. 100 % durch Sieb der Maschengröße 150.
+ Angaben veröffentlicht in SOLVENT REFIFjiD COAL (SRC) PROCESS, Monatsbericht für den Zeitraum März 1978. The Pittsburgh & Midway Coal Mining Co., veröffentlicht April 1978, United States Department of Energy. Vertrag Nr. ΞΧ-76-C-O1-496. FE/496-148 UC-90d, Seite 13.
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^- AP C 10 G/217
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Die Angaben in Tabelle 2 zeigen, daß das Einblasen von Pyrit, das aus der Naßwäsche von Kohle gewonnen wurde, bei einem Kohleverflüssigungsverfahren unter Anwendung von Rezirkulation einer Produktaufschlämmung erheblichen Einfluß auf das Verfahren hatte« Die Angaben zeigen, daß bei einem Zusatz von 0,0, 0,9 und 2,2 Masse-/o Pyrit die Ausbeuten an geringwertigem, normalerweise festem gelöstem Kohleprodukt 29,8, 27,5 bzw. 23,5 Masse-% betrugen, und die Ausbeuten an hochwertigem C,-+-Destillatprodukt 37,5, 40,9 bzw, 44,7 Masse-% ergeben. Daher hatte das "Würzen" mit Pyrit eine sehr vorteilhafte Wirkung in einem Kohle-Lösungsmittel-Verflüssigungsprozeß unter Anwendung von Aufschlämmungsrezirkulation. Im Gegensatz dazu zeigen die Angaben von Tabelle 1, daß die Zugabe von noch größeren Pyritmengen keinen nennenswerten Einfluß in einem Prozeß ohne Aufschlämmungsrezirkulation hatte.
Die Angaben in Tabelle 1 und 2 zeigen daher, daß der Einsatz eines Aufschlämmungsrezirkulationsstromes das zugesetzte Pyrit zur katalytischen Wirksamkeit brachte, wogegen Pyrit katalytisch nicht wirksam wurde, wenn es ohne Aufschlämmungsrezirkulation selbst in einer größeren Menge eingeblasen wurde,
Es wurden die Angaben von dem Pyrit und Walzzundermaterial, die in den Tests der Beispiele 1 und 2 in das Kohle-Verflüssigungsverfahren eingeblasen wurden, zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung,ausgedrückt als Teilchendurchmesser in Mikrometer, herangezogen. Die Angaben dienten gleichfalls dazu, die Dichte und die Größenverteilung von
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w AP C 10 G/217
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Mineralteilchen (Mineralrückstandsteilchen umfassen anorganische Minerale plus ungelöste organische Substanzen) zu ermitteln, die von der Einsatzkohle in zwei typischen Kohleverflüssigungsverfahren ohne Aufschlämmungsrezirkulation erzeugt wurden. Schließlich dienten die Angaben noch dazu, die Teilchengrößenverteilung und die Dichte von Mineralrückstandsteilchen zu zeigen, die aus Einsatzkohle erzeugt wurden und im Ablauf eines typischen KohleverflüssigungBverfahrens mit Aufschlämmungsrezirkulation vorhanden waren. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3 Masseprozent, Teilchen unter indizierter Größe
Unter indizierter Größe
- Durchmesser in Mikrometer
V/alzzunder- Pyrit-Zusatz Zusatz (pulverisiert) (pulverisiert)
Mineralrückstand, erzeugt von Einsatzkohle in Prozessen ohne Aufschlämmung sreZirkulation A B
Mineralrückstand, erzeugt von Einsatzkohle in Prozessen mit Aufschlämmungsrezirkulation
| 0,5 (Mikrometer) | 0,5 (%) | 7 | (%) | 1,5 {%) | 2,5 (%) | 7 (%) |
| 1 | 1,5 | 11 | 7,5 | 8,5 | 15 | |
| 2 | 7,5 | 16, | 5 | 25 | 26 | 36 |
| 3 | 15 | 22 | 43 | 40 | 56 | |
| 4 | 23 | 26 | 55 | 50 | 70 | |
| 5 | 31 | 29 | 63 | 56 | 80 | |
| 8 | 52,5 | 38 | 72 | 64 | 93 | |
| 10 | 65 | 42 | 73 | 67 | 96 | |
| 20 | 94 | 58 | 77 | 72 | 99 | |
| 30 | 99 | 70 | 79 | 77 | 100 | |
| Mittlere Dichte von Teilchen - g/cm-* bei 30 0O | 5,38 | 4, | 17 | 2,48 | 2,66 | 1,9 |
| Dichte von Prüfflüssig keit g/cm-* bei 30 0C | 1,08 | 1, | 08 | 1,08 | 1,08 | 1,12 |
Tabelle 3 zeigt, daß die in den Tests von Tabelle 1 und 2 in den Kohleverflüssigungsprozeß eingesetzten Walzzunderteilchen etwas höhere Größenwerte und die zugesetzten Pyritteilchen mäßig höhere Größenwerte aufwiesen als die typischen Größenwerte von Mineralrückstandsteilchen, die von Einsatzkohle in einem Kohleverflüssigungsverfahren ohne AufBchlämmungsrezirkulation erzeugt werden. Tabelle 3 zeigt weiterhin, daß die von Einsatzkohle erzeugten Mineralrückstandsteilchen, die im . Ablauf eines Prozesses mit Aufschlämmungsrezirkulation zu finden sind, kleiner als Mineralrückstandsteilchen, die von Einaatzkohle in Prozessen ohne Aufschlämmungsrezirkulation erzeugt werden, sind. Schließlich geht aus Tabelle 3 noch hervor, daß der größte Unterschied zwischen mittlerer Teilchendichte und Dichte der Testflüssigkeit (die der Dichte der Kohlenf^üssigkeit, die normalerweise mit den Teilchen zusammen auftritt, nahekommt) im Falle von zugesetztem Walzzunder und Pyrit, ein geringerer Unterschied zwischen diesen Dichten im Falle des von der Einsatzkohle in einem Kohleverflüssigungsverfahren ohne Aufschlämmungsrezirkulation erzeugten Mineralrückstandes und der geringste Unterschied zwischen diesen Dichten in einem Kohleverflüssigungsprozeß mit Aufschlämm-'ungsrezirkulation festzustellen ist.
Beim Einsatz eines Hydroklons zum Trennen der kleinen Teilchen von den großen tritt die maximale Trenntriebkraft bei der Entfernung von kleinen Teilchen mit einem geringen Dichtedifferential im Verhältnis zur betreffenden Flüssigkeit von großen Teilchen mit einem hohen Dichtedifferential auf. Die Angaben in Tabelle 3 zeigen, daß in einem Kohleverflüssigungsprozeß mit Aufschlämmungsrezirkulation Teilchen mit geringerem Grossen- und niedrigerem Dichtedifferential erzeugt werden als in einem ähnlichen Prozeß ohne den Schritt der Aufschlämmungsrezirkulation. Die Werte von Tabelle 3 besagen daher, daß zugesetzte Eisenverbindungen katalytische Aktivität in den Tests von Beispiel 2 ,aber nicht in den Tests von Beispiel 1 ergaben, da der Rezirkulationsvorgang die Größe der zugesetzten Feststoffe verringerte. Offensichtlich wird die chemische Reaktion
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zwischen anorganischen Mineralen und Hydrogensulfid, Wasserstoff oder anderen Stoffen in der ReaktionsUmgebung durch den Rezirkulationsvorgang gefördert, wodurch möglicherweise die Größe, Dichte und Zusammensetzung suspendierter potentiell katalytischer Teilchen verändert werden.
Die erfindungsgemäße Entdeckung besteht darin, daß eingeblasene Teilchen von potentiell katalytischen Stoffen wie Eisensulfiden, die katalytisch nicht wirksam sind oder eine minimale katalytische Wirksamkeit besitzen, unter dem Einfluß wiederholten Umlaufs eine Verringerung der Größe und/oder der Dichte oder eine Umwandlung in einen aktiveren chemischen Zustand zu verzeichnen haben und in einen stark katalyticchen Zustand umgewandelt werden. Die katalytische Wirksamkeit eines festen Katalysators nimmt mit der wirksamen Teilchenoberfläche zu und die äußere wirksame Oberfläche wird mit Abnahme des Teilchendurchmessers größer. In einem Kohleverflüssigungsverfahren mit einmaligem Durchlauf weisen die Teilchen des eingeblasenen V/alzzunders oder Pyrits scheinbar die Größe vom Einsatzzuatand auf, die für eine katalytische Wirksamkeit zu groß ist. Unter dem Einfluß von wiederholter Rezirkulation in den Tests von Tabelle 2 erhalten die Teilchen des eingeblasenen Pyrits anscheinend eine geringere Größe und Dichte und werden in einen chemischen Zustand gebracht, in dem sie katalytisch ebenso aktiv wie oder katalytisch noch aktiver als der Mineralrückstand sind, der von der Grundmasse der Einsatzkohle erzeugt wurde.
Für die Erfindung wird ein Hydroklon zur Verstärkung der entdeckten Wirkung der Rezirkulation auf die Größe und die Dichte von rezirkulierten katalytischen Teilchen eingesetzt. Die betreffenden katalytischen Teilchen können von der Einsatzkohle erzeugt oder eingeblasen werden. Der Hydroklon ermöglicht die günstige Rezirkulation relativ kleiner Teilchen, vor allem derjenigen mit einem verhältnismäßig geringen Teilchendichtedifferential, so daß die Konzentration dieser Teilchen innerhalb des Prozesses erhöht wird.
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Durch die Entdeckung des Einflusses, den der Umlaufstrom auf die eingeblasenen oder in situ erzeugten Teilchen in einem Kohleverflüssigungsprozeß gemäß der Darstellung in Tabelle 3 hat, ist es möglich, seine Vorteile zu verstärken. Erfindungsgemäß wird ein Hydroklon parallel zu einem Primäraufschlämmungs-Umlaufstrom betrieben und der Hydroklon-überlaufstrom parallel zu dem Primärumlaufstrom oder vermischt mit diesem rezirkuliert. Der Hydroklonüberlaufstrom konzentriert selektiv die relativ kleinen Teilchen mit geringer Dichte des Zusatzstoff- oder Mineralrückstandes für die Rezirkulation und weist selektiv größere Teilchen mit höherer Dichte von der Kohleverflüssigungszone zurück. Dadurch erhöht der Hydroklonüberlaufstrom selektiv den Anteil der relativ kleinen Teilchen im Verhältnis zu den Gesamtfeststoffen in der gesamten Umlaufaufschlämmung und in der Verflüssigungszone, wodurch der mittlere Durchmesser der Teilchen in der Umlaufaufschlämmung verringert wird.
Uleich, ob die katalytischem Feststoffe ein zugesetztes katalytisches Mineral oder einen von der Sinsatzkohle erzeugten Mineralrückstand oder beides enthalten, bei dem vorliegenden Verfahren wird eine entdeckte induzierte Reduktion der mittleren Teilchengröße dieser Feststoffe genutzt und diese Wirkung verstärkt, um eine Verbesserung der katalytischen Aktivität der Feststoffe zu erzielen. Der induzierte Effekt der Teilchengrößenverringerung wird durch die unabhängige Tätigkeit eines Primäraufschlämmungs-Umlaufstromes und eines Hydroklon-Überlauf-Umlaufaufschlämmungsstromes verstärkt. Diese Umlaufströme fließen parallel und außerhalb der Verflüssigungszone. Damit diese Umlaufströme unabhängig wirken können, um die Größenreduzierung der Prozeßfeststoffe zu verstärken, müssen die Prozeßfeststoffe so klein sein, daß sie innerhalb der Prozeßauf schlämmungen festgehalten und im wesentlichen ohne ständige Feststoffansammlung innerhalb des Reaktors befördert werden können. Eine dauernde Ansammlung oder Speicherung von Feststoffen in dem Reaktor (z.B. als festes Katalysatorbett) würde eine unrationelle Nutzung von Reaktorraum durch relativ große
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Teilchen bedeuten, durch deren Unfähigkeit, aus dem Reaktor herauszufließen, ihr erfindungsgemäßer Vorteil nicht zur Wirkung kommt· Außerdem können relativ große Teilchen, die dauernd in dem Reaktor zurückbleiben, durch die Ablagerung von kleineren zirkulierenden Teilchen möglicherweise an Größe zunehmen, so daß die Zurückhaltung von Feststoffen in dem Reaktor einen Einfluß auf die Teilchengröße haben kann, der dem erfindungsgemäßen Effekt der Teilchengrößenverringerung entgegengesetzt ist.
Durch den voneinander abhängigen Einsatz eines Primärumlauf auf schlämmungsstromes wird der mittlere Durchmesser von Prozeßfeststoffteilchen verringert und dadurch eine verstärkte katalytische Wirkung innerhalb des Verfahrens bei einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit der Gesamtfeststoffe erzielt* Durch die erhöhte katalytische Wirkung wird eine größere Ausbeute an Flüssigkehle bei einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit der Gesamtfeststoffe erzielt. Die Erfindung kann auch darin zum Ausdruck kommen, daß durch den verringerten Teilchendurchmesser eine konstante katalytische Wirksamkeit in dem Verfahren durch eine geringere Feststoffumlaufgeschwindigkeit aufrechterhalten werden kann» Bei einer bestimmten festgelegten Menge von Feststoffen in dem Einsatzkohle-Mischbehälter wird durch das letztere Ausführungsbeispiel eine Geschwindigkeitserhöhung der Einsatzkohle möglich, wodurch die Anlagenkapazität erhöht wird.
Damit die Rezirkulation der Minerale ihre volle Wirkung auf das Verflüssigungsverfahren ausüben kann, müssen die Minerale durch die Vorwärm- und Auflösezonen des Verflüssigungsverfahrens geleitet werden. Das Kohleverflüssi-
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β V) AP C 10 G/217
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gungsverfahren beginnt in der Vorwärmzone und wird in der Auflösezone fortgesetzt» Die Auflösung der Einsatzkohle erfolgt vor allem in der Vorwärmzone. In der Vorwärmzone werden freie Radikale gebildet und mit Wasserstoff verbunden, da dort die Depolymerisierungsreaktionen stattfinden. Normalerweise feste gelöste Kohle wird in der Auflösezone zu flüssiger Kohle und Kohlenwasserstoffgasen hydrogekrackt· Da der vorwiegende Teil der Auflösung
217607 -I?-
der Rohkohle in der Vorwärmzone erfolgt, wird der größte Teil der MineralrUckstandsteilchen aus der Kohlegrundmasse in der Vorwarmzone freigesetzt, während die MineralrUckstandsteilchen in der Auflosezone das Hydrokracken von in der Vorwärmzone gebildeter normalerweise fester gelöster Kohle zu flüssiger Kohle und Kohlenwasserstoffgasen katalysieren.
Die unten wiedergegebenen Daten zeigen, daß der Durchmesser in Mikrometer von Mineralrückstandsteilchen, die von der Grundmasse einer Einsatzkohle innerhalb eines Kohleverflüssigungsprozesses gebildet wurden, teilweise ein Charakteristikum der Einsatzkohle ist, und zwar unabhängig von der Wirkung eines AufschlämmungGrezirkulationsstromes. Die Angaben von Tabelle zeigen die Größenverteilung der Teilchen von Mineralrückstand, die während der Lösungsmittel-Verflüssigung einer Pittsburgh-Seam-Kohle und einer Kentucky-Kohle in unabhängigen Prozessen ohne Aufschlämmungsrezirkulation entstanden ist.
| 217007 | 2 | Tabelle 4+ | Pittsburgh- |
| 3 | Seam-Kohle | ||
| Volumenprozent von | 4 | Vol.% | |
| Unteryindizierter Größe | VJl | Teilchen unter indizierter Größe | 5,5 |
| Durchmesser in Mikro | 6 | Kentucky-Kohle | 12 |
| meter | 10 | 18 | |
| 15 | Vol.-56 | 25 | |
| 20 | 9 | 30 | |
| 40 | 51 | ||
| 71 | 70 | ||
| 88 | 82 | ||
| 93 | |||
| 98 | |||
| 99 | |||
| 99,3 |
+ Aus einer Darstellung, veröffentlicht von Electric Power Research Institute in SRC QUARTERLY REPORT Nr. 1, Analyse von Betriebsversuchen 62 bis 70, 1. Januar bis 31. März 1976. Solventraffinations-Kohlepilotanlage. Veröffentlicht am 25. Juni 1976, Seite 122.
Die Werte von Tabelle 4 zeigen, daß der Volumenanteil Teilchen mit einem Durchmesser unter 5 Mikrometer das etwa 3 1/2-fache bei der Kentucky-Kohle im Verhältnis zur Pittsburgh-Seam-Kohle beträgt. Es ist allgemein bekannt, daß das Produkt der Lösungsmittelverflüssigung einer Kentucky-Kohle einen höheren relativen Anteil an flüssiger Kohle in bezug auf normalerweise feste gelöste Kohle im Verhältnis zu dem Produkt der Lösungsmittelverflüssigung einer Pittsburgh-Seam-Kohle aufweist.
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In einem unabhängigen erfindungsgemäßen AusfUhrungsbeispiel wird ein Hydroklon eingesetzt, um eine katalytische Wirkung der kleineren Teilchen, die von einer bestimmten Kohle aus einer Reihe von Einsatzkohlen erzeugt wurden, herauszuheben und zu verstärken. Die von einer der Einsatzkohlen erzeugten kleineren Teilchen von Mineralrückstand können möglicherweise in dem Hydroklonüberlaufstrom konzentriert werden, während die größeren durch die andere Einsatzkohle erzeugten Teilchen möglicherweise in dem Hydroklonunterlaufstrom konzentriert werden können. Die sich daraus ergebende Ansammlung relativ kleiner, katalytisch aktiver Teilchen in dem Umlaufstrom kann dazu führen, daß die Gesamtmasse an rezirkuliertem Mineralrückstand unter günstiger Auswirkung auf die Prozeßausbeuten eingeschränkt werden kann. Bei dieser erfindungsgeraäßen Ausführungsform werden mehrere Kohlechargen für einen Prozeß eingesetzt, worin der mittlere Durchmesser der Mineralrückstandsteilchen, die von der Grundmasse einer der Einsatzkohlen erzeugt wurden, wesentlich kleiner ist als der mittlere Durchmesser der von der Grundmasse einer anderen Einsatzkohle erzeugten Mineralrückstandsteilchen. Der Hydroklon kann den Anteil kleiner Mineralrücketandsteilchen in dem Umlaufstrom so erhöhen, daß die Konzentration der von einer der Einsatzkohlen stammenden, in dem Prozeß rezirkulierten Mineralrückstandsteilchen erhöht wird. Bei diesem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird die Kohle, von der die kleinen Teilchen stammen, mindestens 5 oder 10, und möglicherweise mindestens 20, 30 oder 50 Massel auf Trockenbaeis der gesamten Einsatzkohle für den Prozeß betragen. Den Rest der gesamten Einsatzkohle bilden eine oder mehrere Einsatzkohlesori.en, die Mineralrückstandsteilchen mit einer gröseeren oder einer anderen mittleren Größe bilden.
Bei einem anderen unabhängigen erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird ein fremder katalytischer Peststoff oder es werden fremde katalytische Peststoffe einem Kohle-Lösungsmittel-Verflüssigungsprozeß mit einem dem Einsatzzustand entsprechenden mittleren Teilchendurchmesser zugesetzt, der kleiner ist als der mittlere Durchmesser der in situ von der Grundmasse
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der Einsatzkohle in einem Zwangsdurchlaufverfahren ohne Auf-' ßchlämmungsrezirkulation erzeugten Teilchen. Fyrit, der von der Naßwäsche der Kohle des Prozesses oder von der Naßwäsche von Kohle einer anderen Grube stammt, ist ein geeigneter fremder katalytischer Feststoff. Kohlen werden häufig der Naßwäsche zur Senkung ihres Schwefelgehaltes unterzogen, da eine Kohle Schwefel durch Pyritextraktion während der Naßwäsche verliert. Wenn auch eisenhaltige Stoffe sich als katalytisch wirksame Stoffe erwiesen, so können doch auch andere katalytisch aktive Zusatzstoffe wie Metalle der Gruppe VI und Gruppe VIII verwendet werden. Der mittlere Einsatzzustand-Durchmesser solcher fremden Teilchen sollte vorzugsweise weniger als 3 Mikrometer betragen und liegt am besten unter 1 oder 2 Mikrometer. Ein besonders günstiger mittlerer Durchmesserbereich im Einsatzzustand ist unter 2 Mikrometer und kann zwischen etwa 0,1 und 1 Mikrometer liegen. Durch ihre relativ geringe Größe können die Fremdteilchen in dem HydroklonUberlauf strom in einem größeren Masseanteil icoliert werden.als der aliquote Masseanteil dieser Teilchen im Einsatzzustand in bezug auf den von der Einsatzkohle erzeugten Mineralrückstand betragt. Dadurch wird eine abhängige Wirkung zwischen der- relativ geringen Teilchengröße der katalytischen Fremdstoffe und der Ausnutzung des Hydroklons geschaffen.
Die Teilchengröße der fremden Feststoffe kann vor der Zugabe in den Prozeß durch mechanische Mittel wie Pulverisieren oder Mahlen oder durch chemische Maßnahmen wie Auflösung oder Präzipitation reguliert werden.
Fremde Feststoffe können so ausgewählt werden, daß die Feststoffe während wiederholter Rezirkulation unter Prozeßbedingungen auflösend zur Bildung von Teilchen reagieren, deren mittlerer Durchmesser so gering wie der mittlere Durchmesser der durch die Rezirkulation von Mineralrückstand von der Einsatzkohle gebildeter Teilchen oder kleiner als dieser ist. Der mittlere Einsatzzustand-Durchmesser fremder Feststoffe dieser Art kann größer als der mittlere Durchmesser
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der von der Einsatzkohle erzeugten rezirkulierenden Teilchen sein, obwohl der mittlere Einsatzzustand-Durchmesser auch kleiner als der mittlere oder gleich dem mittleren Durchmesser der von der Einsatzkohle erzeugten Umlaufteilchen sein kann. Innerhalb des Prozesses können viele Reaktionen zur Auflösung fremder Peststoffe bei wiederholter Rezirkulation ablaufen. Beispielsweise kann Fremdpyrit bei wiederholter Rezirkulation über die Reduktionsreaktion: FeS2 2 . FeS + + HpS zersetzt werden. Es können andere Zersetzungsreaktionen mit Pyrit oder anderen Zusatzstoffen stattfinden. Zum Beispiel können Eisenoxide bei wiederholter Rezirkulation zersetzende SuIfidierungsreaktionen zur Bildung von Eisen(III)-sulfid durchlaufen, denen zersetzende Reduktionsreaktionen zur Bildung von Eisen(II)-sulfid folgen können.
Die Angaben in Tabelle 2 zeigen, daß in einem Kohleverflüssigungsprozeß, bei dem Auf schlärnmungsrezirkulation und Einblasen von Pyrit in unterschiedlichen Mengen oder, was äquivalent ist, Rezirkulation eines Hydroklonüberlaufstromes, der kleine Teilchen von Mineralrückstand aus dem Prozeß enthält, in verschiedenen Geschwindigkeiten angewandt wird, zu einer Verringerung der Menge normalerweise fester gelöster Kohle in dem Einsatzgut-Mischbehälter führen kann. Da die normalerweise feste gelöste Kohle in dem Einsatzgut-Mischbehälter direkt aus der Umlaufaufschlämmung stammt und da der nichtrezirkulierte Teil dieser Umlaufaufschlämmung das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgut für eine mit der Verflussigungszone in der oben beschriebenen Weise integrierte Vergasungszone bildet, bedeutet die geringere Konzentration von normalerweise fester gelöster Kohle in dem Einsatzgut-Mischbehälter verringertes Einsatzgut an normalerweise fester gelöster Kohle für den Vergaser. Eine in dieser Weise reduzierte Einsatzgutbelastung des Vergasers ist überaus vorteilhaft, da wie oben bereits erläutert wurde, ein hoher Wärmewirkungsgrad in einem integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsprozeß geringere Mengen an normalerweise fester gelöster Kohle erfor-
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dert,als manchmal in einem KohleverflUssigungsverfahren, bei dem unter Schwierigkeiten, die durch die Aufschlämmungspumpfähigkeit entstehen, gearbeitet wird, erreicht werden können.
Die Angaben in Tabelle 2 zeigen daher, daß die vorliegende Erfindung mit hohem Nutzen für einen integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsprozeß angewandt werden kann, bei dem ein Teil der Aufschlämmung von normalerweise fester gelöster Kohle rezirkuliert wird und der Rest die Einsatzgutaufschlämmung für einen Vergaser bildet. Unter den dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Bedingungen enthalten die rezirkulierte Aufschlämmung und die Vergasereinsatzaufschlämmung eine aliquote Größenverteilung von Teilchen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch sind die suspendierten Teilchen in der Aufschlämmung der normalerweise festen gelösten Kohle durch die Teilchengröße zumindest teilweise entmischt, wobei der rezirkulierte Aufschlämmungsteil mehr kleinere Teilchen und der Teil der Vergasereinsatzaufschlämmung mehr große Teilchen im Verhältnis zur Größenverteilung in der nicht unterteilten Produktaufschlämmung enthält. Die durch die Größe der Aufschlämmungstelichen bedingte Entmischung schafft einen neuen Freiheitsgrad für die Steuerung eines integrierten Verflüssigungs-Vergasungsprozesses, der eine Verringerung der Menge normalerweise fester gelöster Kohle in einem Prozeß ermöglicht, der sonst Beschrankungen infolge der Menge pumpfähiger Feststoffe unterliegt.
Figur 2 enthält ein Schema eines integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsprozesses mit den hier beschriebenen Merkmalen. Wie aus Fig. 2 zu sehen ist, wird pulverisierte nasse Rohkohle durch Leitung 1 einer Kohlevortrocknungszone 2 zugeführt. Auf Wunsch kann auch eine nasse Rohkohle, die verhältnismäßig kleine Teilchen Mineralrückstand bei der Auflösung erzeugt, durch Leitung 112 zugegeben werden. Der Vortrockenzone 2 wird durch Leitung 3 Wärme zugeführt, und durch das Trocknen der Kohle erzeugter Wasserdampf wird durch Leitung 4 abgeleitet. Teilweise getrocknete Einsatzkohle wird durch
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Leitung 5 dem Mischbehälter 6 zugeführt, in dem sich ein Rührwerk 7 befindet. Auf Wunsch kann ein katalytischer Zusatzstoff, wie Pyrit, dessen Teilchen zu einem geringeren mittleren Durchmesser als dem des Mineralrückstandes, der entweder durch die eine oder beide Einsatzkohlen erzeugt wurde, umgewandelt wurden oder werden, durch Leitung 114 in den Behälter 6 geleitet werden. Der Mischbehälter wird unter einem Druck von etwa 7,6 cm (3 inch) Wassersäule gehalten* Die Temperatur in dem Mischbehälter 6 liegt zwischen etwa 150 und 260 0C (300 und 500 0F). Wärme wird dem Mischbehälter 6 mit Hilfe heißer lösungsmittelhaltiger Umlaufaufschlämmung zugeführt, die durch Leitung 14 eintritt. Die Umlaufaufschlämmung in Leitung 14 ist im wesentlichen frei von unter der im Mischbehälter herrschenden Temperatur siedenden Kohlenwasserstoffen. Die im wesentlichen vollständige Trocknung der Einsatzkohle erfolgt im Mischbehälter 6. Durch das Trocknen der Einsatzkohle erzeugter Wasserdampf wird zusammen mit anderen Gasen durch Leitung 8 in eine Wärmerückgewinnungszone 9 geleitet. Die Wärme wird in Zone 9 mit Hilfe einer Kühlflüssigkeit, wie Kesselspeisewasser, die durch Leitung 10 fließt, zurückgewonnen. Kondensat aus Zone 9 wird durch Leitung 11 abgeführt, während Hydrogensulfid und etwa vorhandene Kohlenwasserstoffgase durch Leitung 12 zurückgewonnen werden.
Etwa 1,5 ... 4 Masseteile Umlaufaufschlämmung pro Teil trockene Einsatzkohle gelangen durch Leitung 14 in den Mischbehälter 6. Die Ablaufaufschlämmung vom Mischbehälter in Leitung 16 ist im wesentlichen wasserfrei und durch den Feststoffgehalt beschränkt. Die Aufschlämmung in Leitung wird mit Hilfe einer Kolbenpumpe 18 gepumpt und mit durch Leitung 20 eintretendem Umlaufwasserstoff und mit durch
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lin AP C 10 G/217 607
„..._- - 3vt - 56 526/18/32
Leitung 92 eintretendem Zusatzwasserstoff vor dem Durchlauf durch den Röhrenvorwärmofen 22, aus dem sie durch Leitung 24 der Auflösungszone 26 zugeführt wird, vermischt.
Die Temperatur der Reaktanten in der Vorwärmerauslaßleitung 24 beträgt etwa 371 ,.. 404 0C (700 ,,, 760 0F), Bei dieser Temperatur, die Kohle ist teilweise in dem Umlauflösungsmittel gelöst, werden Teilchen von Mineralrückstand aus der Kohlegrundmasse freigesetzt und fangen exotherme Hydrierungs- und Hydrocrackreaktionen gerade an, abzulaufen. Während die Temperatur der Aufschlämmung mit der Länge der Rohrleitungen in dem Vorwärmer 22 allmählich ansteigt, weist die Aufschlämmung innerhalb der Auflösungszone 26 im allgemeinen immer eine einheitliche Temperatur auf. Die durch die Hydrierungs- und Hydrocrackreaktionen in der Auflösezone 26 erzeugte Wärme erhöht die Temperatur der Reaktanten auf einen Bereich von 339 ,.„ 456 0C (840 #., 870 0F), Durch Leitung 28 strömender Löschwasserstoff wird an mehreren Stellen in die Auflösezone 26 zur Regulierung der Reaktionstemperatur und zur Abschwächung der Stärke der exothermen Reaktionen eingeblasen. Das Verhältnis von Gesamtwasserstoff zu trockener Einsatzkohle beträgt etwa 1,24 m3/l<9 (40 000 SCF/Tonne),
Der Ablaufstrom der Auflösezone fließt durch Leitung 29 zu einem Dampf-Flüssigkeits-Trennsystem 30, Der von diesen Separatoren kommende heiße Kopfdampf strom wird in einer Reihe von Wärmetauschern sowie durch nicht gezeigte zusätzliche Dampf-Flüssigkeits-Trennschritte gekühlt und durch Leitung 32 abgezogen. Das flüssige Destillat von dem Dampf-Flüssigkeits-Separator 30 fließt durch Leitung 34 zu einer atmosphärischen Fraktionierkolonne 36, Das nichtkondensierte
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Gas in Leitung 32 besteht aus nichtumgesetztem Wasserstoff, Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen plus H2S und COp. Das zurückgewonnene Hydrogensulfid wird in der Säuregasentfernungsanlage 38 in elementaren Schwefel umgewandelt, der durch Leitung 40 aus dem Prozeß entfernt wird. Ein Teil des gereinigten Gases wird durch Leitung 42 der Weiterverarbeitung im Tieftemperaturseparator 44 zur Entfernung eines groBen Teils Methan und Ethan als Pipeline-Gas, das durch Leitung 46 strömt, und zur Entfernung von Propan und Butan als LPG, das durch Leitung 48 strömt, zugeführt. Gereinigter Wasserstoff (Reinheit 90 %) in Leitung 50 wird mit dem übrigen Gas aus dem Säuregasbehandlungsschritt in Leitung 52 vermischt und bildet in Leitung 54 den Umlaufwasserstoff für den Prozeß.
Die Rückstandsaufschlämmung aus den Dampf-Flüssigkeits-Separatoren 30 fließt durch Leitung 55 und wird in zwei Ströme, in Leitung 56 und in Leitung 57 aufgeteilt. Strom bildet die Primärumlaufauf schlämmung und enthält Lösungsmittel, normalerweise feste gelöste Kohle und katalytische Mineralrückstände. Strom 56 enthält zwischen 5 und 40 Masse-/o Mineralrückstand. Die Teilchen des Mineralrückstandes in Strom 56 haben einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 1 und 10 Mikrometer, Es sind etwa 0,2 ·.. 4 Masseteile von Strom 56 pro Masseteil trockene Einsatzkohle vorhanden. Von der nicht-rezirkulierenden, durch Leitung fließenden Aufschlämmung wird ein Teil durch Leitung 58 der atmosphärischen Fraktionierkolonne 36 zur Abtrennung der Hauptprodukte des Prozesses zugeleitet. Ein weiterer Teil nicht-rezirkulierender Aufschlämmung fließt durch Leitung 59 und tritt tangential in den Hydroklon 60 ein, in der sie in einen feststoffarmen Überlaufstrom, der durch
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Leitung 61 fließt, und einen feststoff reichen Unterlaufstrom, der durch Leitung 62 fließt, getrennt wird. Der feststoffarme Überlaufstrom enthält etwa 0,2 .,, 10 Masse-% Mineralrückstand mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,5 ««· 5 Mikrometer« Es sind etwa 0,2 #». 4 Masseteile im Strom der Leitung 61 pro Masseteil trockene Einsatzkohle vorhanden· Die Ströme in den Leitungen 56 und 61 werden entweder in Leitung 14 zur Rezirkulation in den Einsatzgut-Mischbehälter 6, wie angezeigt, vereinigt, oder sie können unabhängig in den Mischbehälter 6 zurückgeleitet werden. Die Ströme in den Leitungen 56 und 61 haben eine Temperatur, die höher als die Temperatur in dem Mischbehälter 6 ist, so daß sie das Wasser in der Kohle in dem Mischbehälter 6 erhitzen und fast vollständig entfernen.
Die Ströme in den Leitungen 57 und 62 werden in Leitung 58 für die Weiterleitung an die atmosphärische Fraktionierkolonne 36 vereinigt. Die Aufschlämmung in der Fraktionierkolonne 36 wird bei atmosphärischem Druck destilliert, um einen Naphthakopfstrom durch Leitung 63, einen Mitteldestillatstrom durch Leitung 64 und einen Bodenproduktstrom durch Leitung 66 zu entfernen. Der Bodenproduktstrom in Leitung 66 gelangt zur Vakuumdestillationskolonne 68, Einen Verschnitt von aus der atmosphärischen Kolonne in Leitung 64 zurückgewonnenem Heizöl und einem aus der Vakuumkolonne in Leitung 70 zurückgewonnenen Mitteldestillat bildet das Hauptheizölprodukt für das Verfahren und wird durch Leitung 72 zurückgewonnen.
Die Bodenprodukte von der Vakuumkolonne, die aus der normalerweise festen gelösten Kohle, ungelöster organischer Substanz und anorganischen Mineralsubstanzen bestehen, aber
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im wesentlichen ohne irgendwelche 193 «·. 454 0C (380 ... 850 0F) Destillatflüssigkeit (oder Kohlenwasserstoffgase) werden durch Leitung 74 direkt der Partialoxydations-Vergaserzone 76 zugeführt. Stickstofffreier Sauerstoff für den Vergaser 76 wird in der Sauerstoffanlage 78 vorbereitet und durch Leitung 80 in den Vergaser geführt. Der Dampf gelangt durch Leitung 82 in den Vergaser 76. Die Mineralbestandteile der durch die Leitungen 1 und 112 zugeführten Einsatzkohle und des durch Leitung 114 zugeführten Pyrits werden durch Leitung 84 in Form reaktionsträger Schlacke aus dem Verfahren entfernt, wobei die Leitung 84 vom Boden des Vergasers 76 wegführt. Synthesegas wird in dem Vergaser 76 erzeugt, und ein Teil davon geht durch Leitung 86 zur Umlagerungsreaktorzone 88 für die Umwandlung mit Hilfe der Umlagerungsreaktion, bei der Dampf und CO in H2 und CO2 umgewandelt werden, worauf eine Gasentfernungszone 89 für die Entfernung von H2 und CO2 folgt. Gereinigter Wasserstoff (Reinheit 90 ... 100 %) wird dann mit Hilfe eines Verdichters 90 auf Betriebsdruck verdichtet und durch Leitung als Zusatzwasserstoff für die Vorwärmzone 22 und die Auflösezone 26 geleitet.
Der Wirkungsgrad des Verfahrens wird besser, wenn die Menge in dem Vergaser erzeugten Synthesegase nicht nur für die Lieferung des gesamten im Verfahren gebrauchten molekularen Wasserstoffs ausreicht, sondern auch für die Bereitstellung - ohne Methanierungs- oder anderen Umwandlungsschritt - von 5 ... 100 % des gesamten Wärme- und Energiebedarfs für das Verfahren. Zu diesem Zweck strömt der Teil des Synthesegases, der nicht in den Umlagerungsreaktor gelangt, durch Leitung 94 zur Säuregasentfernungsanlage 96, in der C0? + HpS daraus entfernt werden. Durch die Entfernung von H2S
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0 \ 7 6 θ7 - 38 -' 56 526/18/32
entspricht das Synthesegas den an einen Brennstoff gestellten Umweltanforderungen, während durch die Entfernung von COp der Wärmeinhalt des Synthesegases so erhöht wird, daß eine höhere Verbrennungswärme erzielt werden kann* Ein Strom gereinigten Synthesegases geht durch Leitung 98 zu dem Kessel 100, Der Kessel 100 ist mit Einrichtungen für die Verbrennung von Synthesegas als Brennstoff ausgestattet. Wasser fließt durch Leitung 102 zu dem Kessel 100, in dem es zu Dampf umgewandelt wird, der durch Leitung als Verfahrensenergiespender strömt, zum Beispiel zum Antreiben der Kolbenpumpe 18. Ein gesonderter Strom Synthesegas von der Säuregasentfernungsanlage 96 wird durch Leitung 106 zu dem Vorwärmer 22 zur Verwendung als Brennstoff darin geführt« Das Synthesegas kann in ähnlicher Weise an jedem beliebigen anderen Punkt des Verfahrens, an dem Energie gebraucht wird, verwendet werden. Wenn das Synthesegas nicht allein für den im Verfahren benötigten Brennstoff liefern kann, dann können der Rest des Brennstoffes und die Energie, die in dem Verfahren gebraucht werden, von einem direkt innerhalb der Verflüssigungszone erzeugten Nicht-Premium-Heizstoffstrom geliefert werden. Wenn es wirtschaftlicher ist, kann ein Teil oder die gesamte Energie für das Verfahren, die nicht von dem Synthesegas gewonnen wird, von einer außerhalb des Verfahrens gelegenen, nicht gezeigten Quelle bezogen werden, wie beispielsweise einem Kraftwerk,
Claims (3)
1. Integriertes Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren, in dem die Nettomenge von normalerweise fester gelöster Kohle, die Mineralrückstände von der Verflüssigungszone enthält, das Kohlenwasserstoffeinsatzgut für die Vergasungszone bildet, gekennzeichnet dadurch, daß mineralhaltige Einsatzkohle, Wasserstoff, gelöstes flüssiges Rezirkulationslösungsmittel, normalerweise feste gelöste Umlaufkohle und Umlaufmineralrückstand einer Kohleverflüssigungszone, die kein Festbett von zugesetztem Katalysator enthält, zum Lösen des kohlenwasserstof f haltigen Materials und zur Erzeugung eines aus Kohlenwasserstoffgasen, gelöster flüssiger, normalerweise fester gelöster Kohle und suspendiertem Mineralrückstand bestehenden Gemischs zugeführt wird; ein Verflüssigungszonen-Ablaufstrom durch eine Dampf-Flüssigkeits-Trenneinrichtung zur Entfernung von Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgasen und Naphtha als Kopfprodukt aus einer aus flüssiger Kohle und normalerweise fester gelöster Kohle mit suspendiertem Mineralrückstand gebildeten Rückstandsauf schlämmung geleitet wird; der Verflüssigungszone ein erster Teil der Rückstandsaufschlämmung wieder zugeleitet wird; ein zweiter Teil der Rückstandsauf schlämmung Produkttrenneinrichtungen mit Vakuumdestillationseinrichtungen zugeführt wird; ein dritter Teil der Rückstandsauf schlämmung durch Hydrokloneinrichtungen geleitet wird; aus der Hydrokloneinrichtung eine aus flüssiger Kohle und normalerweise fester gelöster Kohle bestehende Kopfproduktaufschlämmung zurückgewonnen wird; die Teilchen von suspendiertem Mineralrückstand mit einem kleineren mittleren Durch-
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messer im Verhältnis zum mittleren Durchmesser der Teilchen in dem ersten Teil der Rückstandsauf schlämmung enthält; die Oberlaufaufschlämmung der Verflüssigungszone zur Verringerung des mittleren Durchmessers der zur Verflüssigungszone zurückgeleiteten Teilchen wieder zugeleitet wird; von der Hydrokloneinrichtung eine Unterlaufaufschlämmung aus flüssiger Kohle und normalerweise fester gelöster Kohle zurückgewonnen wird; die Teilchen von suspendiertem Mineralrückstand mit einem größeren mittleren Durchmesser im Verhältnis zum mittleren Durchmesser der Teilchen in dem ersten Teil der Rückstandsaifschlämmung enthält; die Unterlaufaufschlämmung der Produkttrenneinrichtung zugeleitet wird; die flüssige Kohle in der Vakuumdestillationseinrichtung in der Produkttrenneinrichtung von einer Vergaseraufschlämmung aus normalerweise fester gelöster Kohle und Mineralrückstand getrennt wird; die Vergaserauf schlämmung der Vergasungszone zur Umwandlung in Wasserstoff zugeführt wird; und der Wasserstoff der Kohleverflüssigungszone zugeleitet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Vergasungszone auch Synthesegas für die Verwendung als Brennstoff in dem integrierten Verfahren erzeugt wird,
3# Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mittlere Durchmesser von Teilchen suspendierten Mineralrückstandes in dem ersten Teil der Rückstandsaufschlämmung zwischen etwa 1 und 10 Mikrometer liegt und der mittlere Durchmesser von Teilchen suspendierten Mineralrückstandes in der ,''Oberlaufauf schlämmung kleiner ist und zwischen 0,5 und 5 Mikrometer beträgt·
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λ ^ AP C 10 G/217 607
4, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Oberlaufaufschlämmung weniger als einen aliquoten Masseanteil Feststoffe enthält und die Unterlaufaufschlämmung mehr als einen aliquoten Masseanteil Feststoffe im Verhältnis zum Masseanteil Feststoffe in dem dritten Teil der Rückstandsaufschlämmung enthält.
5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der dritte Teil der Rückstandsauf schlämmung zwischen etwa 10 und 75 Masse-/o der gesamten Rückstandsauf schlämmung darstellt,
6» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Rückstandsauf schlämmung zwischen etwa 5 und 40 Masse-/6 Feststoffe enthält,
7Ψ Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Überlaufaufschlämmung zwischen etwa 0,2 und 20 Masse-% Feststoffe enthält,
8, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Einsatzkohle mindestens etwa 15 Masse-% anorganische Mineralsubstanz auf Trockenbasis enthält.
9# Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Einsatzkohle mindestens etwa 20 Masse-^ά anorganische Mineralsubstanz auf Trockenbasis enthält.
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