DD148058A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheresteralkoholen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oekonomischen Herstellung von Polyetheresteralkoholen, die vorzugsweise fuer die Herstellung von halbharten und harten Polyurethan-Schaeumen geeignet sind. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Polyetherestern durch basisch katalysierte Umsetzung eines Startsubstanzgemisches mit Alkylenoxid. Dabei werden aldehydgruppenhaltige Monosaccharide und/oder Oligosaccharide und/oder Polysaccharide mit di-oder hoeherfunktionellen Hydroxylgruppen tragenden Koinitiatoren und bestimmten Mengen Di-oder Polycarbonsaeuren versetzt und bei Temperaturen von 20 Grad C bis 150 Grad C und unter Normaldruck bzw. unter Vakuum in Reaktion gebracht, wobei gegebenenfalls weitere Anteile anderer katalytisch wirksamer Substanzen zugesetzt werden und gegebenenfalls durch nachfolgende Zugabe weiterer Mengen an Koinitiatoren und/oder Carbonsaeuren die Reaktion in bestimmte Richtung gesteuert und nach Erreichen einer bestimmten Reaktionsstufe die Umsetzung beendet wird.
Description
17922 -4-
Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteralkoholen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung von Polyetheresteralkoholen, die vorzugsweise für die Herstellung von halbharten und harten Polyurethanschäumen geeignet sind.
Polyurethanschäume werden durch Umsetzen von Polyolen mit aromatischen Polyisocyanaten hergestellt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polyurethanschäume hängen hauptsächlich vom Aufbau der Polyole ab· Zu diesem Zweck v/erden vor allem Polyether, d. h· Anlagerungsprodukte von Alkylenoxid an wasserstoffaktive Startsubstanzen und/oder Polyester, d. h· Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen eingesetzt. Zur Erzielung bestimmter Qualitäten werden an die Einsatzprodukte ganz bestimmte Anforderungen gestellt. Pur die Herstellung starrer Polyurethanschäume werden vor allem höherfunktionelle Alkohole zur Anlagerung von Alkylenoxid oder zur Reaktion mit organischen Dicarbonsäuren verwendet. Besonders geeignet ist dafür Rohrzucker, der für die o. g. Zwecke eine ideale OH-Punktionalität besitzt. Pur die Umsetzung derartiger fester Startsubstanzen mit Alkylenoxid bzw* mit Dicarbonsäuren zur Herstellung von Polyetheralkoholen oder Polyesteralkoholen gibt es eine Reihe
bekannter Lösungen. Zur Erzielung einer möglichst homogenen Startsubstanz die zur Umsetzung mit Alkylenoxid befähigt ist, wird die Saccharose mit inerten Lösungsmitteln wie üo~ luol oder Dimethylsulfoxid oder mit OH- oder NH-funktionellen Lösungsmitteln vermischte
Die Löslichkeit der Saccharose in diesen Hilfsstoffen ist schlecht und es muß ein großer Lösungsmittelüberschuß verwendet werden, der in aufwendigen, zusätzlichen Operationen wieder entfernt werden muß· Bei Anwendung von Wasser entstehen bei der Umsetzung mit Alkylenoxid verschiedene Diole, die die mittlere Funktionalität des fertigen Polyetheralkohols herabsetzen«, Auch die Veresterung der Saccharose mit organischen Säuren insbesondere Fettsäuren ist recht kompliziert, da die Saccharose stark temperaturempfindlich ist und deshalb die Veresterung in Lösungsmitteln unter Beisein starker Katalysatoren oder mittels Transesterfizierung durchgeführt wird,, Der Nachteil dieser Verfahren besteht in der notwendigen Nachbehandlung der Umsetzungsprodukte, da unter Veresterungsbedingungen unkontrollierte Nebenreaktionen ablaufen die zur Bildung γ.οη !'unerwünschten Nebenprodukten führen« Diese Nebenprodukte bedingen unökonomische Reinigungsverfahren und beeinflussen die Qualität der aus den Polyesteralkoholen hergestellten Polyurethanschäume negativ.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ess ein ökonomisches Verfahren zur Her» stellung von Polyetheresteralkoholen auf der Basis höherfunk« tioneller Startsubstansen für den Einsatz in Halbhartschauaiimd Hartschaumsystemen zu entwickeln*
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyetherester mit definiert einstellbarer Zusammensetzung auf der Basis höherfunktioneller Startsubstanzen herzustellen«
- 3 * 1
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aldehygruppenhaltige Monosaccharide und/oder Oligosaccharide, wie z, B. Saccharose und/oder Polysaccharide, wie Stärke mit di- oder höherfunktionellen Hydroxylgruppen tragenden Koinitiatoren und bestimmten Mengen Di- oder Polycarbonsäuren ver« setzt und bei Temperaturen von 20 0O bis 150 0C und unter Kormaldruck bzw. unter Vakuum zur Reaktion gebracht werden, wobei ggf· weitere Anteile an katalytisch -wirksamen Substanzen, Ver- oder Umesterungskatalysatoren, wie Lewis-Säuren und andere Säuren zugesetzt werden. Als Dicarbonsäuren werden vorzugsweise längerkettige aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure verwendet. Als Koinitiatoren werden hauptsächlich niedermolekulare Diole, wie Athylenglykol oder Triole, wie Glyzerin oder Trimethylolpropan verwendet und in einem Mengenverhältnis Saccharid : Koinitiator von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 eingesetzt.
Die Zugabe der katalytisch wirksamen Startsubstanzen, Carbonsäuren und Ver- oder Umesterungskatalysatoren, wie Lewis-Säuren und andere Säuren kann mit einem Mal oder portionsweise erfolgen. Es laufen bei der Umsetzung zwischen Saccharid, Koinitiator und Carbonsäure eine Reihe von Reaktionen ab, hauptsächlich Abbaureaktionen von Oligo- und Polysacchariden, Bildungsreaktionen von Glukosiden aus Monosacchariden und Koinitiatoren, Umglykosidierungen und Veresterungsreaktionen, wobei sich ein allseitig homogenes rühr- und pumpfähiges Gemisch bildet. Durch die Menge der zugegebenen Carbonsäuren und die Art der Zugabe wird der Anteil der ablaufenden Einzelreaktionen zueinander beeinflußt und damit die definierte Zusammensetzung des Polyetheresteralkohols gesteuert, wobei jeweils ein homogenes Gemisch entsteht. Bei Zugabe einer Menge an Carbonsäuren ί^λ % der Gesamtmenge der eingesetzten Reaktionspartner werden die Veresterungsreaktionen nur im untergeordneten Maße ablaufen, es entstehen entsprechend der Zugabe weiterer saurer Substanzen hauptsächlich Glukoside bzw» Saccharide, Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterungs-
« 4 - « J / Fi
reaktionen können auch bestimmte Mengen anderer katalytisch wirksamer Substanzen wie spezielle Ver- und Umesterungskatalysatoren, wie Lewis-Säuren, organische und anorganische Säuren oder Titanalkoholate zugesetzt werden. Bei Verwendung von annähernd äquivalenten Mengen Carbonsäuren zur eingesetzten Startsubstanzmenge verlaufen verschiedene Veresterungsreaktionen gleichberechtigt neben den Umglukosidierungen bzwe Glukosidierurigsreaktionen und es entsteht ein homogenes Gemisch mit einem hohen Anteil Ipolyethergruppierungen enthaltender Substanzen,
Die Umsetzung findet bei Temperaturen von 20 0C bis 150 0C unter Vermischen der Reaktionspartner statt. Die Temperatur kann sowohl auf einen konstanten Wert eingestellt und während der Umsetzung gehalten werden oder sie wird stufenweise oder kontinuierlich während der Reaktion verändert. Die Reaktion läuft entweder unter Normaldruck oder unter Vakuum ab oder es wird der Druck bei konstanter oder steigender Temperatur während der Reaktion langsam, stufenweise oder kontinuierlich verringert. Zur weiteren Steuerung der Reaktion ist es ggf. möglich durch nachfolgende Zugabe bestimmter Mengen an Koinitiatoren Startgemische mit einem höheren Gehalt niederfunktioneller, niedrigviskoser Umsetzungsprodukte, wie Veresterungsprodukte herzustellen« Uach Erreichen einer bestimmten Reaktionsstufe, die durch die gewünschte Zusammensetzung des Startgemisches gegeben und durch den Restgehalt an aldehydgruppenhaltigen Sacchariden, sowie den Gehalt an Estergruppen definiert ists wird die Umsetzung beendet, indem vorhandenes Reaktionsvakuum mit Inertgas aufgehoben und die Temperatur auf Zimmertemperatur erniedrigt wird dem homogenen Startgemisch der für die weitere Umsetzung notwendige basische Katalysator zugesetzt und verührt«, Als basische Katalysatoren werden vor allem Alkali- und Erdalkalihydroxide oder Amine verwendet» Uach der Zugabe zu dem erfindungsgemäß hergestellten Startsubstanzgemischen bewirken diese basischen Katalysatoren weiterhin eine neutralisation der vorhandenen . sauren Verbindungen und fixieren damit die. erreichte Umsetzungsstufe· Zur anschließenden Polymerisation wird das Startgemisch unter üblichen Bedingungen wie 80 0C bis 130 0C
und 1 bis 10 atü in bekannten Reaktoren mit Alkylenoxide insbesondere mit Propylenoxid und Äthylenoxid umgesetzt. Der basische Polyetherester wird nach der Alkoxylierung zur Entfernung des basischen Katalysators mit Säuren, sauren Salzen oder Ionenaustauschern neutralisiert, durch Destillation oder Strippen mit Inertgas von leichtflüchtigen Verunreinigungen befreit und die sich bildenden Salze werden abfiltriert« Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß feste bzw. über 130 0C schmelzende Mono-, Di- oder Oligosaccharide durch eine geeignete Vorbehandlung in eine zur Umsetzung mit Alkylenoxid besonders befähigte Startsubstanzmischung überführt werden. Durch die Homogenität der Startsubstanzen, die ohne Zugabe von qualitatsverschlechternden Lösungsmitteln erreicht wurde, ist die Umsetzung mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxid nach den für die anionische Polymerisation dieser Alkylenoxide üblichen Parametern, wie 100 0C bis 130 0C, 0 bis 10 atü und basische Katalyse in üblichen Kreislaufreaktoren durchführ-s>bar. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch Variation der Carbonsäuremengen verschiedenartige Starteubstanzgemische die jeweils in eine rühr- und pumpfähige Form überführt werden und damit Polyetherester mit gewünschten Funktionalitäten, mit einem einstellbaren Verhältnis an Ether- und Estergruppen hergestellt werden können.
Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
In einem 4 1 - Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Raschingringkolonrie bestückt ist, werden 1500 g Saccharose, 800 g Glyzerin, 100 g Adipinsäure und 0,5 g H-PO^ eingefüllt, mit Hp gespült und auf eine Temperatur von 120 0C gebracht· Das Reaktionsgemisch wird 10 h bei einer Temperatur von 120 0C und einem Vakuum von 10 bis 15 Torr gerührt, wobei anfallendes Destillat ständig entfernt wird. Der Verlauf der Umsetzung wird durch periodische Untersuchung auf reduzierende Substan-
zen überwacht,, Nach Erreichen eines RV-Wertes (Reduktionsvermögen) von 4~ 5 wird die Reaktion abgebrochen indem das Vakuum mit N-g aufgehoben, das Reaktionsgemisch abgekühlt und 50 g feste KOH eingerührt wird«,
Das alkalische Startsubstanzengemisch wird in einem üblichen Druckreaktor mit Up inertisiert und innerhalb 5 h bei 115 0C mit 5 kg Propylenoxid umgesetzt» Zur Erreichung eines vollständigen Umsatzes wird der Rohpolyetherester noch !weitere 3 h bei 110 0G im Reaktor belassen, danach abgekühlt und üblicherweise durch Säurezugabe, Destillation und anschließender Filtration vom alkalischen Katalysator befreit« Der entstandene Polyetherester ist besonders zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen geeignet und hat folgende Kennzahlen;
OHZ a 470 mg. KOH
SZ £. 0f1 mgJKOH
g
HgO-Gehalt = 0,05 % pH = 6,5
s 4900 m Pas
Ausführungsbeispiel 2
1500 g Saccharose, 800 g Glyzerin, 200 g Adipinsäure und 0,5 g Titantetrabutylat werden in eine Laborapparatur bestehend aus Kolben, Rührer, Thermometer, Glaskolonne und Kühler mit Vorlage und Anschluß an Vakuum gefüllt, mit Up gespült, auf 110 0C erhitzt und unter Normaldruck 5 h gerührt· Danach wird die Umsetzung durch kurzzeitiges Abkühlen unterbrochen und weitere 200 g Adipinsäure zugesetzt und die Reaktionsiniechung wieder auf 110 0G erhitzt. Danach wird über einen Zeitrqum von 2 h stufenweise Vakuum angelegt bis ein Endvakuum von 15 Torr erpeicht ist« Die Umsetzung wird dann noch 5 h weiter fortgesetzt und danach durch Abkühlen auf 60 0C und Aufheben des Vakuums mit Ug beendet* Bs ist ein Startsubstanzengemisch entstanden, das einen Gehalt an reduzierenden Sacchariden von RV - 7 und eine Esterzahl von 194 S£_K0H hat*
Nach Zugabe von 20 g KOH wird das Startsubstanzengemisch bei 120 0O und Drücken bis 5 atü in einem Druckrührireaktor mit Hp gespült und mit einem Gemisch von 4 kg Propylenoxid und 2 kg EO umgesetzt» Der Rohpolyetherester wird durch Säurezugabe vom alkalischen Katalysator getrennt, durch Strippen und Inertgas werden die leichtflüchtigen Bestandteile entfernt und abschließend v/erden die gebildeten Salze entfernt. Der entstandene Polyetherester hat folgende Kennzahlen:
OHZ m 430 mg KOH
g SZ = 0,11 mg KOH
g HgO-Gehalt = 0,05 %
5 = 8500 m Pas
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Claims (1)
- ErfindungsansprücheVerfahren zur Herstellung von Polyetherestern durch basisch katalysierte Umsetzung eines Startsubstanzgemisches mit Alkylenoxid dadurch gekennzeichnet, daß aldehydgruppenhaltige Monosaccharide und/oder Oligosaccharide und/oder Polysaccharide mit di- oder hö'herf unktionellen hydroxylgruppentragenden Koinitiatoren und geringen Mengen Di- oder Polycarbonsäuren versetzt und bei Temperaturen von 20 0G bis 150 0C und unter Normaldruck bzw« unter Vakuum in Reaktion gebracht werden, wobei ggfβ weitere An** teile anderer katalytisch wirksamer Substanzen zugesetzt werden und ggf„ durch nachfolgende Zugabe weiterer Mengen an Koinitiatoren und/oder Carbonsäuren die Reaktion in bestimmter Richtung gesteuert und nach Erreichen einer bestimmten Reaktionsstufe die Umsetzung beendet wird und das gebildete Startsubstanzgemisch unter Zugabe basischer Ka«-> talysatoren bei Temperaturen von 80 0C bis 130 0C mit Alkylenoxid umgesetzt und anschließend gereinigt wirde2« Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Oligosaccharide hauptsächlich Disaccharide, vorzugsweise Saccharose verwendet und gemeinsam mit OH-Gruppen enthaltenden Koinitiatoren, wie Glyzerin, im Molverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 s 5 bis'5 : 1 eingesetzt werden»3· Verfahren nach Punkt 1,dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren vorzugsweise längerkettige aliphatisch^ oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure verwendet werden.»4e Verfahren nach Punkt 1-dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Startsubstanzgemisches mit hohen Gluko« sid- und Saccharidanteilen Carbonsäuren in einer Menge bis 10 % der eingesetzten Menge an Mono-, Oligo- und Polysaccharid zugesetzt werden»179225· Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Startsubstanzgemisches mit einem hohen .An·· teil an Veresterungsprodukten die Carbonsäuren in einer Menge von 5 % bis 50 % der eingesetzten Mengen an Mono-, Oligo- oder Polysacchariden verwendet v/erden·6« Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als weitere katalytisch wirksame Substanzen Ver- oder Umesterungskatalysatoren, wie Lewis-Säuren und oder andere Säuren zugesetzt werden·7» Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der katalytisch wirksamen Substanzen, Carbonsäuren und Ver- oder Umesterungskatalysatoren zum vorliegenden Substanzgemische entweder portionsweise oder mit einem Mal erfolgt«
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21792279A DD148058A1 (de) | 1979-12-20 | 1979-12-20 | Verfahren zur herstellung von polyetheresteralkoholen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21792279A DD148058A1 (de) | 1979-12-20 | 1979-12-20 | Verfahren zur herstellung von polyetheresteralkoholen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD148058A1 true DD148058A1 (de) | 1981-05-06 |
Family
ID=5521836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21792279A DD148058A1 (de) | 1979-12-20 | 1979-12-20 | Verfahren zur herstellung von polyetheresteralkoholen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD148058A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991017255A1 (en) * | 1990-05-08 | 1991-11-14 | University Of Iowa Research Foundation | Biodegradable sugar-based polymer |
| WO1992021765A1 (en) * | 1991-05-28 | 1992-12-10 | University Of Iowa Research Foundation | Sugar-based polymers |
-
1979
- 1979-12-20 DD DD21792279A patent/DD148058A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991017255A1 (en) * | 1990-05-08 | 1991-11-14 | University Of Iowa Research Foundation | Biodegradable sugar-based polymer |
| WO1992021765A1 (en) * | 1991-05-28 | 1992-12-10 | University Of Iowa Research Foundation | Sugar-based polymers |
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