DD148218A1 - Verfahren zur herstellung von bifunktionellen organischen peroxiden - Google Patents
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen organischen Peroxiden aus Chlorkohlensaeure-(Beta-tert.-butyperoxy)-ethylester. Ziel der Erfindung ist es, Chlorkohlensaeure-(Beta-tert.-butylperoxy)-ethylester mit anderen Peroxiden zu bifunktionellen Peroxiden umzusetzen. Es bestand die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Synthese von bifunktionellen Peroxiden aus Chlorkohlensaeure-(Beta-tert.-butylperoxy)-ethylester zu entwickeln. Das gelingt,indem man Chlorkohlensaeure-(Beta-tert.-butylperoxy)-ethylester mit organischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R-OH in einem unpolaren Loesungsmittel durch langsames Zugeben eines organischen Saeureacceptors, vorzugsweis Pyridin, bei Temperaturen unter bis einschlieszlich 293 Grad K umsetzt und nach Ruehren das Hydrochlorid und das Loesungsmittel in bekannter Weise entfernt. R bedeutet einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarboxy-, Arylcarboxy-, Arylalkylcarboxy-, Cycloalkylcarboxy-, Alkylperoxyalkylcarboxyl- und einen Alkylperoxycarboxylalkylcarboxylrest. Die erfindungsmaeszig hergestellten Diperoxide sind als Initiatoren fuer die Blockcoplymerisation und zur Herstellung nachvernetzter Hochpolymerer geeignet.
Description
Anmelder:
Kombinat
VEB Chemische Werke Buna
Vertretungsbevollmächtigter:
Pat.-Ing. Gerhard Henke im Kombinat VEB Chemische Werke Buna
4212 Schkopau
"Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen organischen Peroxiden"
Anwendunosqebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen organischen Peroxiden, die durch Umsetzung von Chlorkohlensäure~(ß-tert.-buty!peroxy)-ethylester mit organischen Peroxiden erhalten werden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß Chlorkohlensäure-(ß-tert.-butylperoxy)-ethylester mit Bariumperbenzoat bzw. Alkalimetall· perbenzoaten ß.-tert.-Butylperoxyethyl-benzoylperoxy·" carbonat bildet. (N. N. Trofimov SU-US 239259).
'· ί πι:ν -ι i-· -; ο
Die Nachteile des Verfahrens bestehen darin, daß neben der geringen Ausbeute von 42,8 % eine lange Reaktionszeit und eine vorherige Herstellung der Salze der Perbenzoesäure nötig sind. Außerdem läßt sich dieses Verfahren nicht auf andere Persäuren und organische Hydro peroxide übertragen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist,es, Chlorkohlensäure-(ß~tert.· butylperoxy)-ethylester mit Persäuren, Alkylhydroperoxiden und organischen Peroxiden, die eine Carboxygruppe enthalten, zu bifunktionellen Peroxiden umzusetzen.
bestand darin, ein neues
Verfahren zur Synthese von bifunktionellen Peroxiden aus Chlorkohlensäure~(ß~tert.-butylperoxy) ethylester zu entwickeln.
- Die Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man Chlorkohlensäure»(ß-tert.-butγ!peroxy)-ethylester mit organischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel ROH« in denen R einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Arylalkoxy», Alkylcarboxy», Alkylperoxyalkylcarbonyl- und Alkylperoxycarboxylalky!carboxylrest dar-
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stellt, in einem unpolaren Lösungsmittel durch langsames Zugeben eines organischen Säureacceptors, vorzugsweise Pyridin, bei Temperaturen unter bis einschließlich 293 0K umsetzt und nach Rühren das Hydro chlorid und das Lösungsmittel in bekannter Weise ent fernt.
Nach dieser Synthese werden bifunktionelle Peroxide in 60 - 70 % Ausbeute erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten bifunktionellen Peroxide sind als Initiatoren für die Blockcopolymerisation und zur Herstellung nachvernetzter Hochpolymerer geeignet.
Ausführuncsbeispiele
5,0 Teile Chlorkohlensäure~(ß-tert.-butylperoxy)-ethylester, gelöst in 4-0 Teilen absolutem Diethylether, wurden unter Rühren mit 20,3 Teilen 1,38 molarer chloroformischer Benzopersäurelösung bei 268 0K versetzt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 10 Minuten 2,21 Teile Pyridin in 10 Teilen absolutem Ether zugetropft, wobei 273 0K nicht überschritten wurden. Die Mischung rührt man noch 3 Stunden bei 273 0K. Dann filtriert man ab, wäscht mit Ether nach und verdampft das Lösungsmittel i. V. bei 293 0K. Der ölige Rückstand wurde mit wenig Sodalösung ausgeschüttelt, in Petrolether aufgenommen und über eine mit Kieselgel gefüllte Fritte filtriert. Nach dem Abdampfen des Petrolether i. V. bei 293 0K blieben 4,85 Teile ß-tert.-ButylpGroxyethylbenzoylperoxycarbonat als öl zurück, was einer Ausbeute von
64,1 % entspricht. Das Percarbonat erstarrt b&i 253 0K zu weißen I wieder schmelzen.
253 0K zu weißen Kristallen, die bei Zimmertemperatur
5,0 Teile Chlorkohlensäure-(ß~tert.-butylperoxy)-ethy!ester, gelöst in 40 Teilen absolutem Diethylesther, wurden unter Rühren mit 2,65 Teilen 95%igem tert.-Buty!hydroperoxid bei 268 0K versetzt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 10 Minuten 2,21 Teile Pyridin in 15 Teilen absolutem Ether zugetropft. Sofort nach Beginn der Pyridinzugabe bildete sich ein Niederschlag von Pyridinhydrochlorid. Die Reaktion wurde noch 2 Stunden bei 273 0K fortgesetzt. Nach dem Abfiltrieren wurde der Ether i. V. bei 293 °I< abgedampft, aus dem Rückstand wurden bei 313 0K i« V. die flüchtigen Verunreinigungen entfernt. Nach dem Entfärben des gelben Öls durch Aktivkohle in Methanol und nachfolgendem Abdampfen wird ß~tert.-Butylperoxyethyltert.-butylperoxycarbonat als farbloses öl erhalten.
Ausbeute: 4,3 Teile, entsprechend 67,7 %
4*55 Teile Chlorkohlensäure~(ß-tert.-butylperoxy)-ethylester wurden in 100 Teilen absolutem Diethylether gelöst und bei 263 0K langsam unter Rühren mit 4,4 Teilen
21801
Bernsteinsäuremono-tert.-butylperester in 150 Teilen absolutem Ether versetzt. Unter weiterem Rühren wurden innerhalb von 10 Minuten 1,83 Teile Pyridin in 25 Teilen absolutem Ether so zugetropft, daß 268 0K nicht überschritten wurden. Die Reaktion wurde noch 90 Minuten fortgesetzt, dann abfiltriert und der Ether im Wasserstrahlvakuum abgedunstet. Der Rückstand wurde in 50 Teilen Benzol aufgenommen, dreimal mit 1 η Natriumcarbonatlösung ausgeschüttelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Calciumchlorid wurde im Vakuum bei 293 0K eingeengt, und dabei flüchtige Verunreinigungen entfernt und so 5,51 Teile ß-tert.-Butylperoxyethyl-(tert.-butylperoxysuccinyl)-carbonat als viskoses öl erhalten, was einer Ausbeute von 68,1 % entspricht.
Claims (2)
- Erfindungsanspriich1. Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen organischen Peroxiden durch Umsetzung von Chlorkohlensäure· (ß-tert.-butylperoxy)-ethy!ester mit peroxidischen Komponenten» dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorkohlensäure-(ß-tert.-butylperoxy)-ethylester mit organischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel ROH in einem unpolaren Lösungsmittel durch langsames Zugeben eines organischen Säureacceptors , vorzugsweise Pyridin, bei Temperaturen unter bis einschließlich 293 0K umsetzt und nach Rühren das Hydrochlorid und das Lösungsmittel in bekannter Weise entfernt.(H3C)3C - O - O - (CH2)2 - 0 - C (O) - OR
- 2. Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen organischen Peroxiden nach Punkt 1., dadurch gekennzeichnet t daß R einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Arylalkoxy-, Alkylcarboxy-, Arylcarboxy-, Arylalkylcarboxy-, Cycloalkylcarboxy-, Alkylperoxyalkylcarboxyl- und Alkylperoxycarboxylalky!carboxylrest bedeutet.
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