DD149213A1 - Herstellung von methylaminen - Google Patents
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Abstract
Herstellung von Methylaminen durch katalytische Reaktion von Methanol und Ammoniak. Ziel der Erfindung ist die technisch-oekonomische Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak. Unter Verwendung von dehydratisierend wirkenden Katalysatoren, die aktives Aluminiumoxid enthalten, wird erfindungsgemaesz ein auf der Basis von Kaolin und Pseudoboehmit hergestellter Katalysator definierter Struktur und Zusammensetzung verwendet und bei hoher Katalysatorbelastung gearbeitet. Der Katalysator ist hochaktiv und besitzt eine verlaengerte Standzeit.
Description
- A-
VEB Leuna-Y/erke ' Leuna, den 4.2.1980
»Walter Ulbricht" DC. Hi/Schu
LP 7986
Titel der Erfindung Herstellung von Methylaminen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch katalytische Reaktion von Methanol und Ammoniak an dehydratiaiere.nd wirkenden Katalysatoren, die aktives Aluminiumoxid enthalten.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die katalytische Reaktion von Methanol mit Ammoniak zu Methylaminen ist in der Literatur vielfach beschrieben (Gerber, G.: Dissertation ETH Zürich, 1963; Issoire, J.: Bull. Soc. chim. Prance 1960, 2004)» Danach erfolgt die katalytische Reaktion vorwiegend in der Dampfphase bei Temperaturen von 200 bia 500 C und bei Drücken von 1 bis 20 MPa an fest angeordneten Katalysatoren. Dabei wird meistens so verfahren, daß die katalytisone Umsetzung von Methanol und Ammoniak in Gegenwart von überschüssigem Monomethylamin und Trimethylamin erfolgt. Monomethylamin und Trimethylamin werden bei der Methylaminsynthese üblicherweise bezüglich des Absatzes der Methylamine im Überschuß gebildet und müssen demzufolge in die Synthesestufe zurückgeführt werden.
Als Katalysatoren kommen die verschiedensten dehydratisierend wirkenden Varianten in Betracht. Sie bestehen vorzugsweise aus natürlichen Alumosilikaten, synthetischen Aluminiumoxiden oder Alumosilikaten bzw. deren Gemischen (DE-tPS 621124, US-PS 1992935, 2017051, 4082805, DD-PS 108275) und können z.T. noch Zusätze enthalten (US-PS 3387032).
In der Praxis soll der verwendete Katalysator zur Gewährleistung einer hohen Effektivität der Methylaminsynthese folgenden Hauptforderungen genügen: Der Katalysator muß eine ausreichende mechanische Festigkeit und Beständigkeit insbesondere gegenüber Wasserdampf unter Reaktionsbedingungen, eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität bezüglich der Dimethylaminbildung und eine hohe Belastbarkeit besitzen sowie über eine lange Lebensdauer verfugen. Diesen Hauptforderungen wird bisher keiner der beschriebenen Katalysatoren unter großtechnischen Bedingungen in vollem Umfange gerecht. Vielmehr wird die Effektivität und/oder Lebensdauer der Katalysatoren hauptsächlich dadurch begrenzt, daß entweder Katalysatoren mit angestrebter hoher mechani-' scher Festigkeit nur begrenzte !,!engen an aktiven Aluminiumoxid enthalten, womit die Aktivität verringert ist, oder zumindest keine hohe Belastung - vollständiger Iviethanolurasatz vorausgesetzt - möglich ist, oder während des Einsatzes der Katalysatoren sinkt infolge starker Verkokung die katalytische Aktivität ab, womit gleichzeitig in den meisten Fällen ein gravierender Festigkeitsverlust verbunden ist. Ein Festigkeitsverlust kommt daneben auch dadurch zustande, daß aktives Aluminiumoxid zu Böhmit dehydratisierto Natürliche und synthetische Alumosilikate besitzen zwar eine bessere Stabilität, jedoch eine geringere Aktivität· Bekannte technische Katalysatoren stellen daher meist Kompromisse dar, woraus u.a. eine begrenzte Belastbarkeit unter Reaktionabedingungen folgt. .
19 150
Ziel der Erfindung · .
Ziel der Erfindung ist es daher, zur Synthese von Methylaminen einen aktives Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator zu verwenden, der bei ausreichender Festigkeit eine vergrößerte katalytisch^ Aktivität und gleichzeitig eine stark verringerte Verkokungsneigung besitzt, so daß einerseits hohe Reaktionsausbeuten bzw· Belastungen möglich sind und andererseits eine deutlich verlängerte Lebensdauer erreicht wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand somit die Aufgabe, einen Katalysator zu entwickeln, dessen Gehalt an aktivem Aluminiumoxid vergrößert ist, der jedoch gleichzeitig neben einer bestimmten chemischen Zusammensetzung eine definierte Sekundärstruktur zur Herabsetzung der Verkokungsneigung bzw· Nebenproduktbildung besitzt, und diesen Katalysator unter geeigneten weiteren Reaktionsbedingungen zur Umsetzung von Methanol mit Ammoniak zu Methylaminen zu verwenden·
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch katalytische Reaktion von Methanol und Ammoniak in Gegenwart von überschüssigem Monomethylamin und Triethylamin bei Temperaturen von 300 bi3 450 0C und . Drücken bis 20 MPa an dehydratisierend wirkenden Katalysatoren, die aktives Aluminiumoxid enthalten, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein auf der Basis von Kaolin und Pseudoböhmit hergestellter Katalysator verwendet wird, der neben Aluminiumoxid 12 bis 18 Ma·-^ Siliciumdioxid enthält, wobei die Struktur der Sekundärteilchen des Pseudoböhmits aadelförmig ist und die Teilchengröße weniger als 15 nm beträgt, dessen Gesamtporenvolumen größer als 0,5 ml/g ist, wobei der Anteil der Poren mit einem Durchmesser kleiner als 4 nm mindestens 30 % und größer.als 15 nm höchstens 10 % beträgt, seine Korngröße bzw, Wandstärke kleiner als 4 mm ist und der stündliche Durchsatz an umzusetzenden Methanol größer als 24 kmol/nr Katalysator ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß die. Größe der Sekundärteilchen des verwendeten Pseudoböhmits 3 bis 9 nm ist, das Gesamt-Porenvolumen 0,55 bis 0,75 ml/g beträgt, die Katalysat orforrnlinge eine maximale Korngröße bzw, Wandstärke von 2,5 mm besitzen, wobei die Hohlstrangform bevorzugt verwendet wird, und das C/N-Verhältnis der Reaktanten 0,8 bis 1,2 beträgt»
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die großtechnische Herstellung von Methylaminen in verschiedener Hineicht deutlich verbessert.
Der auf der Basis von Kaolin und Pseudoböhmit hergestellte neue Katalysator besitzt gegenüber vergleichbaren bekannten Katalysatoren einen sehr hohen Gehalt an aktivem Aluminiumoxid« Trotz dieses hohen Gehaltes an Aluminiumoxid ist der neue Katalysator mechanisch außerordentlich stabil. Selbst bei hohen Katalysatorschüttungen treten praktisch keine Festigkeitsverminderungen der Katalysatorformlinge auf. Dies ist für den Fachmann überraachend, da mit einer Verringerung der mechanischen Festigkeit, insbesondere unter Recktionsbedingungen bei Wasserdampf-Partialdrücken um 3000 kPa, gerechnet werden mußte. Der verwendete Pseudobohmit besitzt im Sinne der Erfindung eine nadeiförmige Struktur seiner Sekundärteiichen, deren Größe weniger als 15 nm, vorzugsweise 3 bis 9 nm, beträgt. Der Anteil des Pseudoböhmits zur Katalysatorherstellung rauß so bemessen werden, daß sich im Katalysator ein Gehalt an Siliciumdioxid von 12 bis 18 Ma.-% ergibt. Bei kleineren Gehalten wird insbesondere die gewünschte Festigkeit nicht erreicht und bei höheren Gehalten als 18 Ma.-% sinkt die Katalysatorbelastbarkeit bei vollständigem Methaholumsatz stark ab. In diesem Bereich werden unerwartet bisher nicht übliche Raum-ZeitrAusbeuten erreicht, ohne daß Festigkeitsverrainderungen bei maximaler Aktivität des Katalysators auftreten.
Dieser Vorteil des erfindungsgeraäßen Katalysators ist um so größer, je größer seine Belastung ist. Erfindungsgemäß beträgt daher der stündliche Durchsatz an umzusetzendem Methanol mehr als 24 kmol/nr Katalysator und das C/N-Verhältnis der Reaktanten liegt zwischen 0,8 und 1,2. Wird der neue Katalysator in bereits vorhandene Anlagen eingesetzt, ist eine Vergrößerung des Durchsatzes um 30 bis 50 % möglich, soweit die technischen Bedingungen gegeben sind·
Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Sekundärstruktur des Katalysators, die durch eine bestimmte Porenstruktur und ein Gesamtporenvolumen bevorzugt zwischen 0,55 und 0,75 *nl/g gekennzeichnet ist, stellen sich bei adiabater Arbeitsweise in der :Katalysatorschüttung für die Aktivität bzw, Ausnutzung de3 Katalysators und seine Selektivität bezüglich der Bildung des am meisten erwünschten Dimethylarains günstige radiale und axiale Temperaturprofile ein. Dabei sollte jedoch eine maximale Temperatur von 390 bis 420 0C nicht überschritten werden. Die bekannten Katalysatoren besitzen einen höheren Anteil an Poren, die größer als 15 nm sind, und ein Gesaratporenvoluraen, das deutlich kleiner als 0,5 ml/g ist· Dies ist neben anderen Paktoren eine Ursache dafür, daß bei bekannten Katalysatoren die Nebenproduktbildung einen störenden Umfang annimmt und dadurch die Kohlenstoffbildung und -abscheidung am Katalysator, verbunden mit der Zerstörung der Katalysatorstruktur, so stark ist, daß nur eine begrenzte Standzeit von einigen Monaten bei stetig absinkender Aktivität des Katalysators erzielt wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren hingegen sind unerwarteter Weise länger als 1 Jahr zu benutzen.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Katalysator in Hohlstrangform verwendet. Es ist jedoch auch jede andere Katalysatorform prinzipiell verwendbar, wenn eine maximale Korngröße bzw«, Wandstärke von 2,5 mm nicht überschritten wird.
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Die sonstigen Verfahrens bedingungen, wie Druck, Anteil des rückgeführten überschüssigen Monomethylamins bzw. Trimethylamins in die Synthesestufe oder auch der Anteil an Diethylether im Eingangsgemisch, sind im Rahmen der bekannten Grenzen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht, entscheidend.
Der Druck kann daher im Bereich zwischen etwa 2 und 20 MPa liegen, wobei die untere Grenze wesentlich durch die nachfolgende Trenntechnologie des Amingemisches bestimmt wird. Der Anteil an" rückgeführtem Monomethyl- und Triethylamin in die Synthesestufe ist abhängig von der jeweiligen Absatzstruktur der reinen Methylamine. Meistens ergeben sich hierfür über längere Zeiträume annähernd konstante Bedingungen, so d-aß auch das Syntheseeingangsgemisch eine gleichbleibende Zusammensetzung besitzt. Das Syntheseeingangsgemisch, das aus den rückgeführten Aminen, Methanol und ggf. Dimethylether, Ammoniak sowie unter Umständen V/asser und bestimmten Anteilen Wasserstoff besteht, wird auf den Reaktionsdruck komprimiert, durch geeignete Wärmetauscher je nach dem Anteil an Methanol auf. etwa 300 bis 330 0C aufgeheizt und durch die Katalysatorschicht geleitet. Die Eingangstemperatur wird dadurch abhängig von der gewünschten maximalen Temperatur eingestellt. Der Katalysator ist in dem Reaktor als Schüttung fest angeordnet.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und auf den für die Destillation notwendigen Druck gebracht. Zweckmäßigerweise werden in der ersten Destillationsstufe alle überschüssigen Produkte zusammen mit dem Ammoniak-Trimethylamin-Azeotrop abgetrennt und anschließend das verbleibende wäßrige ammoniakfrfiie Gemisch destillativ weiter getrennt. Prinzipiell ist jedoch die Destillationstechnologie für das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend« Eine für das erfindungsgemäße Verfahren typische Verfahrensweise wird einschließlich der Charakterisierung der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators im Ausführungsbei-. spiel gegeben.
Ausführungsbeispiel Herstellung des Katalysators:
100 kg in bekannter Weise zugänglicher Pseudoböhmit mit nadelförmiger Struktur der Sekundärteilchen, deren Größe etwa 7 nm beträgt, werden zusammen mit 50 kg Kaolin in einer Knetmaschine intensiv vermischt. Diese Mischung wird anschließend mit 10 1 5 Masse-^iger Salpetersäure und 60 1 destilliertem V/asser zu einer plastischen Masse verknetet, wobei die gewünschte Plastizität der Masse nach Beendingung des Knetvorganges durch Zugabe von 150 ml 25 Masse-$igem Ammoniumhydroxid eingestellt wird. Die erhaltene plastische Mas3e wird mittels einer Einwellen-Schneckenstrangpresse, der am Produktaustritt eine Hohlstranglochplatte vorgeschaltet ist, zu Hohlstrangformlingen verformt und abgeschnitten. Die Formlinge besitzen einen äußeren Durchmesser von 8 mm und einen inneren Durchmesser von 3j2 mm, woraus eine Wandstärke von kleiner 2,5 mm resultiert. Anschließend werden die Hohlstrangformlinge bei maximal 120 0C getrocknet und schließlich bei 600 0C 6 Stunden geglüht.,
Der so erhaltene Katalysator besitzt folgende Eigenschaften:
Schüttdichte in kg/1 0,610
SiCSiO -Gehalt in Masse-% 15,2
2 Oberfläche in m /g 182
Porenvolumen in ml/g 0,57
davon größer als 15 nm 0,04
und kleiner als 4 nm 0,18
Einsatz des Katalysators:
2,5 m des Katalysators befinden sich in einem senkrecht angebrachten Vollraumreaktor, Über den Katalysator werden stündlich 7575 kg eines Gemisches folgender Zusammensetzung geleitet:
29,70 Masse-% Methanol
31,70 " Ammoniak
8,45 "
0,07 Masse-% Dimethylamin 30,08 " ' ; Trimethylarnin
Das C/N-Verhältnis des Gemisches'beträgt 1,03. Die stündliche Katalysatorbelastung bezüglich des Methanoldurchsatzes errechnet sich zu 28,1 kmol/m . Bei einer Produktaustrittstemperatur aus dem Reaktor von 410 0C beträgt die Eintrittstemperatur in den Reaktor 315 0Co Der Reaktionsdruck wird auf 13,5 MPa eingestellt. Das anfallende Reaktionsgemisch besitzt folgende Zusammensetzung:
| 24,03 | Masse~% | Ammoniak |
| . 9,19 | Il | Monomethylamin |
| 17,27 | M | Dimethylamin |
| 32,70 | It | TriinetbylaBiin |
| 0,12 | Il | Methanol |
| 16,69 | Il | Wasser |
Der Methanolurnsatz beträgt demzufolge 99,6 %. Nach einer Betriebszeit von 13 Monaten hat sich der Methanolunsatz nur unwesentlich verringert. Der Gehalt an Nebenprodukten im Reaktionsgemisch ist kleiner als 0,05 I<tnsse-/S. Der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt im Katalysator beträgt 1,2 Masse-%.
Zum Vergleich wurde ein aus Kaolin und Böhmit hergestellter Katalysator unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt· Der Katalysator besaß:folgende Eigenschaften:
Schüttdichte in kg/1 0,690 SiO -Gehalt in l/lasse-jS 15,9
Oberfläche in m /g 142 Porenvolumen in ml/g 0,34 davon größer als 15 nm 0,11 und kleiner als 4 nm 0,07
- 9 Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Der Methanolumsatz verringerte sich auf 86 % und der Dimethylamingehalt im Reaktionsgemisch auf 11,2 Masse-%· Die Nebenproduktbildung betrug etwa 0,2 Masse-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch* Nach einer Betriebszeit von 96 Tagen mußte der Katalysator ausgebaut werden. Er besaß einen Kohlenstoffgehalt von 10,8 Masse-%.
Claims (2)
1. Herstellung von Methylaminen durch katalytische Reaktion von Methanol und Ammoniak in Gegenwart von überschüssigem -Monomethylamin und Trimethylamin bei Temperaturen von 300 bis 450 0C und Drücken bis 20 IvIPa an dehydratisierend wirkenden Katalysatoren, die aktives Aluminiumoxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf der Basis von Kaolin und Pseudoböhmit hergestellter Katalysator verwendet wird, der neben Aluminiumoxid 12 bis 18 Masse-% Siliciumdioxid enthält, wobei die Struktur der Sekundärteilchen des Pseudoböhmits nadelformig ist und die Teilchengröße weniger al3 15 nra beträgt, dessen Gesamtporenvolumen größer als 0,5.ml/g i3t, wobei der Anteil der Poren mit einem Durchmesser kleiner als 4 nm mindestens 30 % ...λ und größer als 15 nm höchstens 10 % betregt, seine Korngröße bzw, Wandstärke kleiner als 4 mm ist, und der stündliche Durchsatz an umzusetzendem Methanol
größer als 24 kmol/m Katalysator ist,
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Sekundärteilchen des verwendeten Pseudoböhmits 3 bis 9 nm ist, das Gesamtporenvolumen 0,55 bis 0,75 ml/g beträgt, die Katalysatorformlinge eine maximale Korngröße bzw. Wandstärke von 2,5 mm besitzen, wobei die Hohlstrangform bevorzugt verwendet wird, und das C/N-Verbältnis der Reaktanten 0,8 bis 1,2 beträgto
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP0062428A1 (de) * | 1981-03-24 | 1982-10-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Verfahren zur Herstellung von Methylaminen |
| US8134030B2 (en) | 2007-10-24 | 2012-03-13 | Basf Se | Process for preparing a primary amine with a tertiary alpha carbon atom by reacting a tertiary alcohol with ammonia |
-
1980
- 1980-02-20 DD DD21915080A patent/DD149213A1/de not_active IP Right Cessation
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| EP0062428A1 (de) * | 1981-03-24 | 1982-10-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Verfahren zur Herstellung von Methylaminen |
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