DD149371A5

DD149371A5 - Verfahren zur herstellung von polyglycidylaethern von polyphenolen

Info

Publication number: DD149371A5
Application number: DD80219357A
Authority: DD
Inventors: Gerard Soula; Jean-Louis Locatelli
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1981-07-08
Also published as: CA1132995A; ES8201184A1; AU5595980A; EP0015860A1; IL59491A; CS215129B2; PL222391A1; NZ193001A; AU533151B2; IN153198B; US4273915A; FI800600A7; EP0015860B1; FR2450266A1; NO800576L; DE3060931D1; JPS6146006B2; ATE1644T1; AR226302A1; ES489115A0

Abstract

Die Herstellung von Epoxyharzen durch Umsetzung von Alkalisalzen von Diphenolen mit Halogenepoxyalkanen in einem wasserfreien und aprotischen Medium wird erfindungsgemaesz dadurch verbessert, dasz sie in Gegenwart von bestimmten tertiaeren Aminen der angegebenen Formel I als Katalysator durchgefuehrt wird. Die Erfindung ermoeglicht es, Epoxyharze mit sehr guten Eigenschaften in einem technisch verhaeltnismaeszig einfachen und schnellen Verfahren herzustellen.

Description

Berlin, den 14. 7. 1980 AP C 08 G/ 219 357 57 109 12

Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern von PoIyphenolen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern von Polyphenolen aus Alkalisalzen von Polyphenolen und l-Halogen-2,3-epoxyalkanen. Diese Äther werden häufiger als "Epoxyharze" bezeichnet. Diese Harze bilden eine Klasse von Produkten, die durch die Anwesenheit von Oxyranringen - C - C - ,

gekennzeichnet sind, die nach Vernetzung zu Systemen mit bemerkenswerten Eigenschaften in verschiedener Hinsicht führen. Dies trug stark zur Entwicklung dieses Harztyps auf zahlreichen Anwendungsgebieten bei.

Von diesen Harzen sind diejenigen, die üblicherweise durch Umsetzung von Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und Epichlorhydrin entstehen, von besonderem Interesse.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Literatur des Standes der Technik werden sehr zahlreiche Verfahren beschrieben.

Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 801 227 ein Verfahren zur Herstellung von Diglycidiläthern von Polyphenolen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids zu einer Lösung des Polyphe-

AP C 08 G/ 219 357 57 109 12

nols in Epichlorhydrin in einer Menge von wenigstens 3 Mol Epichlorhydrin pro Hydroxyläquivalent des Phenols gibt· Das Wasser und ein Teil des Epichlorhydrins werden aus dem Medium sbdestilliert»

Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, die Geschwindigkeit der Einführung der Alkalihydroxidlösung und die Destillationsgeschwindigkeit so einzustellen, daß das Reaktionsgemisch 0,3 bis 2 Gev\!_e-% Wasser enthält. Die Reaktion zwischen Epichlorhydrin und Polyphenol wird bei einer Temperatur von etwa 120 ⁰C durchgeführt« In der Praxis wird die gesamte Menge des Alkalihydroxids (Natriumhydroxid) erst nach drei bis fünf Stunden zugesetzt. Das überschüssige Epichlorhydrin wird dann abdestilliert, und in das Reaktionsgemisch wird ein Lösungsmittel so eingeführt, daß das Harz vom gebildeten Salz (Natriumchlorid) abgetrennt wird.

Ein anderer Verfahrenstyp beruht auf dem Prinzip, daß das alkalische Mittel eine doppelte Rolle bei der vorgesehenen Synthese spielt: eine katalytische Rolle zur Begünstigung der Kondensation des Phenols und Epichlorhydrins und eine Rolle als Dehydrochlorierungsmittel zur Überführung der "Chlorhydringruppen" in Oxyrangruppen, Diese Verfahren finden somit in zwei Stufen statt« Beispielsweise beschreibt die FR-PS 1 336 444 ein solches zweistufiges Verfahren, bei dem man in einer ersten Stufe 1 Mol Bisphenol A und wenigstens 10 Mol Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 65 C zusammengibt, wobei man allmählich kontinuierlich (oder portionsweise) eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung während einer zwei bis vier Stunden betragenden Zeit zusetzt« Die in dieser

2 S 9 3 5 7 AP C 08 G/ 219 357

57 109 12

Stufe eingeführte Natriumhydroxidmenge liegt unter 16 % der erforderlichen Gesamtmenge, die 2 Mol Natriumhydroxid pro Mol des eingesetzten Bisphenol A beträgt. Anschließend wird das Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Epichlorhydrin abdestilliert· In dieser Weise wird nur ein Teil des überschüssigen Epichlorhydrins vom Reaktionsgemisch entfernt«

In einer zweiten Stufe wird die Dehydrierung bei etwa 99 C im restlichen Epichlorhydrin unter Zusatz der Ergänzungsmenge des Natriumhydroxids als Dehydrochlorierungsmittel in Form von Schuppen durchgeführt. Nach etwa einer Stunde wird das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Anschließend wird das gebildete Harz in einem Lösungsmittel gelöst. Man wä-scht die Lösung mit Wasser und erh'alt hierbei zwei Phasen, eine das gebildete Natriumchlorid enthaltende wäßrige Phase und eine das Harz enthaltende organische Phase» Die organische Phase wird abgetrennt und erneut eine Stunde bei etwa 90 ⁰C mit Natriumhydroxid in Schuppenform behandelt. Das Harz wird anschließend durch verschiedene Arbeitsgänge, nämlich Waschen, Neutralisation und Trocknen gewonnen.

Diese Verfahren sind äußerst schwierig durchzuführen» Sie erfordern verhältnismäßig lange Reaktionszeiten, genaue Regelungen und Einhaltung der verschiedenen Reaktionsbedingungen und zahlreiche Arbeitsstufen zur Reinigung und/oder Gewinnung des gewünschten Harzes. Andererseits sind die Verluste des zwangsläufig im Oberschuß eingesetzten Epichlorhydrins nicht unbeachtlich, auch wenn diese Art von Verfahren mi; größter Sorgfalt durchgeführt wird.

AP U 08 G/ ^iy 35/ 57 109 12

Kürzlich wurde ein anderes Verfahren zur Herstellung dieses Harztyps vorgeschlagen. Beispielsweise wurde in (Cf.-MAKROMOL._β CHEM, 179, 7, (1978), 1661-1671) vorgeschlagen, die betreffenden Harze aus Alkalisalzen gewisser Diphenole und l«Halogen~2,3-epoxyalkanen in einem wasserfreien und aprotischen Medium herzustellen« Die Reaktion ist jedoch durch die Schwierigkeit begrenzt, die Alkalisalze von Diphenolen löslich zu machen« Große Mengen Dimethylsulfoxid müssen verwendet werden, um das Medium homogen zu machen und dies erschwert die Überführung eines solchen Verfahrens in den großtechnischen Maßstab*

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden,

Darlegungdes Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylethern von Polyphenolen bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß Glycidyläther von Polyphenolen aus Alkalisalzen von Polyphenolen und l-Halogen-2,3-epoxyalkanen in einem wasserfreien und im wesentlichen sprötischen Medium hergestellt werden können, ohne daß unbedingt in einem homogenen Medium gearbeitet wird, vorausgesetzt, daß in Gegenwart der nachstehend beschriebenen Katalysatoren gearbeitet wird.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Harzen mit einer bei 25 ⁰C gemessenen Viskosität von 10 Pas oder weniger. Dieser Harztyp wird üblicherweise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Wasser und eines alkalischen Mittels hergestellt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, in einem technisch verhältnis-

9 357

mäßig einfachen und schnellen Verfahren Epoxyharze mit sehr guten Eigenschaften herzustellen.

Gemäß der Erfindung wird wenigstens ein Alkalisalz eines Polyphenols mit wenigstens einem i-Halogen-2,3-epoxyalkan in Gegenwart katalytischer Mengen von Verbindungen der Formel ·

(I) N/CHR. - CHR₀ - 0 - (CHR- - CHR. - 0) - R_c 7

umgesetzt. Hierin ist η eine ganze Zahl von 0 bis 1o; R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, und R₅ ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Phenylrest (-$), oder ein Rest der Formel -C H₂ - ^- oder C H_{2 +1} — <f -, worin m eine Zahl zwischen 1 und etwa 12 ist ( 1 ^ m ^r 12) .

Vorzugsweise werden al Katalysatoren Verbindungen der Formel (I) verwendet, in der R₁, R₀, R_ und R₄, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind und Rj- und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Katalysatoren bilden Verbindungen der Formel (I), in der η einen Wert von 1 bis 3 hat und R₅ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

Katalysatoren der Formel (I), in der η für 1 bis 3 steht, R₁, R», R₃ und R₄ Wasserstoff sind und R₅ ein Wasserstoff-

atom oder noch vorteilhafter ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, eignen sich besonders gut für die Durchfüh rung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Als Beispiele von Verbindungen der Formel (I), die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:

Tris (3-OXa-^--hydroxypentyl) amin der Formel: N- (CH₂ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - OH)₃ Tris(3-oxaheptyl)amin der Formel: N-(CH₂-CH₂ - O- - C₄ Hg)₃

Tris (3, 6-dioxaheptyDamin der Formel:

N- (CH₂ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - O - CH₃J₃ Tris (3,6,9-trioxadecyl)amin der Formel:

N- (CH₂ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - O - CH₃ - CH₃ - O - CH₃)₃ Tris (3,6-dioxaoctyl)amin der Formel:

N- (CH₂ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - O - C₃H₅J₃ Tris(3,6,9-trioxaundecyl)amin der Formel:

N- (CH₂-CH₂-O - CH₂ - CH₂ - 0 - CH₃ - CH₃ - 0 - C₃H₅J₃ Tris (3, 6-dioxanonyDamin der Formel:

N - (CH₃ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - O - C₃H₇J₃ Tris (3,6,9-trioxadodecyl)amin der Formel:

N- (CH₂ -CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - 0 - CH₃ -CH₃ - 0 - C₃H₇J₃ Tris(3,6-dioxadecyl)amin der Formel:

N - (CH₂ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - 0 - C₄ H₉J₃ Tris(3,6,9-trioxatridecyl)amin der Formel:

N - (CH₂-CH₂ - 0 - CH₂- CH₂ - 0 - CH₃ - CH₂ - 0 - C₄H₉J₃ Tris(3,6-dioxa-4-methylheptyl)amin der Formel: N - (CH₀ - CH₀ - 0 - CH - CH₉ - 0 - CH-.) .,

CH,

21 9 35 7

- Tris(3,6-dioxa-2_/4-dimethylheptyl)amin der Formel: N - (CH₀ - CH - 0 - CH - CH₀ - O - CH₀)-

Δ , ι / JJ

Die vorstehend genannten Verbindungen der Formel (I) können durch Kondensation eines Alkalisalzes der Formel

(II) R₅ ( 0 - CHR₄ - CHR₃J_n - OM

in der R₃, R₄, R₅ und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben und M ein Alkalimetallatom aus der aus Natrium/ Kalium und Lithium bestehenden Gruppe ist, mit einem Amin der allgemeinen Formel

(III) N (CHR₁ - CHR₂ -X)₃/

in der R₁ und R₀ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und X Chlor oder Brom ist, oder mit dem entsprechenden Hydrochlorid oder Hydrobromid, wobei das Molverhältnis des Alkalisalzes zum Amin zwischen etwa 3 und 5 liegt, hergestellt werden.

Die Kondensationwird in Ibis 15h bei einer Temperatur zwischen I00 und 15o C in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Chlorbenzol oder vorzugsweise in Gegenwart der dem eingesetzten Alkalisalz entsprechenden Hydroxyverbindung, d.h. der Verbindung, die durch Ersatz des Alkalimetallatoms (M) durch ein Wasserstoffatom in der vorstehenden Forr.el (II) erhaltenen Verbindung, durchgeführt. Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß eine Lösung, die 2 bis 5 Mol Alkaiisalz pro Liter Lösungsmittel enthält, vorliegt.

Das bei Beendigung der Reaktion erhaltene Gemisch enthält hauptsächlich das tertiäre Amin der Formel (I). Es ent-

hält außerdem in einem geringen Anteil das entsprechende sekundäre Amin und Spuren des primären Amins.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann unmittelbar das vorstehend genannte, nach der ersten Destillation erhaltene Gemisch, d.h. das die drei Amintypen enthaltende Gemisch, verwendet werden. Vorzugsweise wird für eine bessere Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine weitgehendere Destillation des vorstehend genannten Gemisches vorgenommen, um ein im wesentlichen reines tertiäres Amin zu erhalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert die Verwendung wenigstens eines Alkalisalzes des Polyphenols. Unter Alkalisalzen von Polyphenolen sind Verbindungen der Formel

(IV) M¹O

zu versthen, in der ρ für 0 oder 1 steht, M' ein Alkalimetallatom aus der aus Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium bestehenden Gruppe, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumatom ist und Z ein zweiwertiger Rest aus der aus Resten der Formel - SO₂ - , - C - , - C -

Il Il

0 CCl,

und Resten der Formel (V)

(V) R₆

-C-

R"7 bestehenden Gruppe

in der R, ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel

-CH-v ist und R- ein einwertiger Rest aus der

- CH

3'

OM¹

- CH₂ - CH₃, -C · (CH₃)

OM¹

-C-Cl

3'

OM¹

bestehenden Gruppe ist, worin χ für 0,1 oder 2 steht und M die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Als Beispiele von Polyphenolen, die in Form ihrer Alkalisalze für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:

4,4'-Dihydroxydiphenyl 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon 2,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan

4,4'-Dihydroxydiphenylmethan(bisphenol-F)

1,1-Bi s(4-hydroxyphenyl)äthan 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan(Bisphenol-A)

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan 2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan

2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) 1 ,1,1-trichloräthan 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)1,1-dichloräthylen

Tris (4-hydroxyphenyl)methan 1,1,2,2- (p-hydroxyphenyl)äthan

2,2,3,3-Tetrakis(4'-hydroxylphenyl)butan 2,2,4,4-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)pentan

2,2,5,5-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)hexan

Für das Verfahren gemäß der Erfindung können auch Alkalisalze von polycyclischen Phenolen, in denen die Wasserstoffatome des Ringes teilweise durch Halogenatome oder Alkylreste ersetzt worden sind, beispielsweise 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis (3, S-dichlor^-·hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(2-hydroxy-4-tert-butylphenyl)propan und 2,2-Bis(2-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, verwendet werden.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich ferner' Alkalisalze von komplexeren polycyclischen Phenolen, z.B. die Novolakharze. Diese Harze werden durch Kondensation von Phenol oder Kresol mit Aldehyden, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Crotonaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt.

Gemäß der Erfindung können Gemische von 2 oder mehr Alkalisalzen von Polyphenolen, d.h. Gemische von 2 oder mehr Verbindungen, die sich durch die Natur des Alkalimetallkations unterscheiden und/oder von zwei oder mehr verschiedenen Polyphenolen abgeleitet sind, verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Alkalisalz von Diphenol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Alkalisalzen von Diphenolen, die sich durch die Natur des Alkalimetallkations unterscheiden können und/oder von zwei oder mehr verschiedenen Diphenolen abgeleitet sind, verwendet. Vorzugsweise werden Natriumsalze oder Kaliumsalze von einem oder mehreren Diphenolen, insbesondere die Salze der folgenden Diphenole verwendet: Bisphenol A, Bisphenol F, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-dichloräthylen und 2,2-Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.

Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung werden die Alkalisalze von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze verwendet. Die Natriumsalze von Bisphenol A und/oder Bisphenol F eignen sich

2t 9 35 7

besonders gut für das Verfahren gemäß der Erfindung. Das Natriumsalz von Bisphenol A wird besonders bevorzugt.

Die zu verwendende Menge des Katalysators (Verbindungen der Formel I) ist nicht entscheidend wichtig. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn wenigstens 0,05 Äquivalente der Formel (I) pro 100 Äquivalente der aus den Alkalisalzen der Polyphenole stammenden Gruppe OM¹ verwendet werden. Durch Verwendung von mehr als 5 Äquivalenten pro 100 äquivalenten Gruppen (OM¹) wird kein besonderer Vorteil erzielt. Vorzugsweise'werden 0,25 bis 2,5 Äquivalente der Verbindungen der Formel (I) pro 100 Äquivalente der Gruppen OM¹ verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung werden bei Verwendung von Kaliumsalzen von PoIyphenolen gleichzeitig Verbindungen der Formel (I), in der R-, R₂, R₃ und R. jeweils ein Wasserstoffatom sind, R₅ ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine Zahl von 2 oder mehr ist, beispielsweise Tris (3,6,9-trioxadecyl)amin, verwendet.

Bei einer noch vorteilhafteren Variante verwendet man Natriumsalze von Polyphenolen und Verbindungen der Formel (I), in der R₁, R~, R~ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom sind, R₁- ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und η einen Wert von 1 oder mehr hat, beispielsweise Tris(3-oxa-5-hydroxypentyl)amin, Tris (3,6-dioxaheptyl)amin, Tris(3,6-dioxaoctyl)amin und Tris(3,6,9-trioxadecyl)amin.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich zahlreiche 1-Halogen-2,3-epoxyalkane, beispielsweise 1-Chlor-2,3-epoxypropan (meistens als Epichlorhydrin bezeichnet), 1-Brom-2,3-epoxypropan, 1-Chlor-2,3-epoxybutan, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan sowie ihre Gemische. Gemäß einer bevorzugten Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung

wird Epichlorhydrin verwendet.

Unter einem im wesentlichen aprotischen Medium ist ein Medium zu verstehen, das praktisch keine Protonen mit Ausnahme derjenigen, die aus gewissen Katalysatoren stammen können, enthält. Da das Reaktionsmedium wasserfrei sein muß, ist es gegebenenfalls zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer zu trocknen.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird wenigstens 1 Mol i-Halogen-2,3-epoxyalkan pro Grammäquivalent der aus wenigstens einem ursprünglich eir gesetzten Alkalisalz des Polyphenols stammenden Gruppen der Formel OM¹ in einem in wesentlichen aprotischen Medium umgesetzt. Ein besonderer Vorteil ist nicht festzustellen, wenn mehr als 13 Mol 1-Halogen-2,3-epoxyalkan pro Grammäquivalent der Gruppen OM¹ verwendet werden. Vorzugsweise werden 1 bis 5 Mol 1-Halogen-2,3-epoxyalkan pro Grammäquivalent der Gruppen OM¹ verwendet.

Da die Alkalisalze von Polyphenolen in den 1-Halogen-2,3-epoxylalkanen unlöslich sind, ist es zweckmäßig, unter genügendem Rühren zu arbeiten.

Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man das Alkalisalz bzw. die Alkalisalze allmählich beispielsweise in einer unterschiedlichen Zahl von gleichen oder verschiedenen Teilmengen mit mehr oder weniger großem Zeitabstand oder kontinuierlich einführen.

Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend wichtig und liegt im allgemeinen zwischen 50° und 150⁰C. Unterhalb von 50⁰C verläuft die Reaktion verhältnismäßxg langsam, und oberhalb von 150⁰C besteht die Gefahr eines mehr oder weniger starken Abbaues des gebildeten Harzes. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 120⁰C gearbeitet.

21 9 3S7

Es wurde gefunden, daß der Zusatz wenigstens einer aprotischen, vorzugsweise polaren organischen Verbindung zum Reaktionsgemisch eine günstige Wirkung hat, auch wenn Mengen in der Größenordnung von einigen Gewichtsprozent im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Beispiele organischer Verbindungen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid Dimethylacetamid, Dxmethylsulfoxyd, Dipropylsulfoxyd, Tetramethylensulf on, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril nnd Äthylensulfid. In Ausnahmefällen wird das Medium durch einige dieser Verbindungen homogen, aber dies ist keinesfalls notwendig. .

Wenn in Gegenwart einer solchen organischen Verbindung gearbeitet wird, werden gute Ergebnisse, auch dann erhalten, wenn die Menge des 1-Halogen-2,3-epoxyalkans 3 Mol oder weniger pro g-Äquivalent der Gruppen OM¹ beträgt. Dies stellt eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.

Im allgemeinen wird eine aprotische und polare wasserfreie organische Verbindung in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Diese Menge beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches. Noch größere Mengen können verwendet werden, aber oberhalb von 80 Gewichtsprozent ist kein besonderer zusätzlicher Vorteil festzustellen. Gemäß einer vorteilhaften Varinate der Erfindung werden 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 30 Gewichtsprozent Acetonitril zugesetzt.

Das Verfahren kann auch unter dem Eigendruck und unter einem Stickstoffdruck, der 20 bar erreichen kann, durchgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von flüssigen Epoxyharzen aus Epichlorhydrin und Alkalisalzen von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, insbesondere aus dem Dinatriumsalz von Bisphenol A in Gegenwart von insbesondere Tris(3,6-dioxaheptyl)amin. Dieser Harztyp hat im allgemeinen eine bei 25⁰C gemessene Viskosität von 10 Pas oder weniger und einen Epoxydanteil von 0,5 pro 100 g.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

B ei s p i e 1 e Herstellung des Dinätriumsalzes von Bisphenol A

In eine Lösung von 40 g Natriumhydroxid und 20 ml Methanol gießt man eine Lösung von 114 g Bisphenol A und 144 ml Methanol. Man erhitzt das Gemisch 30 Minuten am Rückfluß und destilliert dann 70 % des Methanols ab.

Zum pastenförmigen Rückstand gibt man 234 ml Toluol. Man destilliert dann das Methanol-Toluol-Azeotrop und dann das Wasser-Toluol-Azeotrop ab. Die Destillation wird abgebrochen, wenn Toluol allein übergeht. Das Dinatriumsalz von Bisphenol A (in den folgenden Beispielen als "Natrxumbisphenolat" bezeichnet) wird dann abfiltriert und im Vakuumwärmeschrank 16 Minuten bei 90⁰C und 26,6 mbar getrocknet. Das hierbei erhaltene Produkt wird anschließend für die Herstellung von Harzen in der nachstehend beschriebenen Weise verwendet.

In analoger Weise wird das Dikaliumsalz von Bisphenol A (Kaliumbisphenolat) hergestellt.

Herstellung von Katalysatoren

a) Herstellung von Tris(3,6-dioxaheptyl)amin

In einen mit mechanischem Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 1 1-Dreihalskolben werden 380 g (5 Mol) 2-Methoxyätha-

9 357

nol gegeben. Innerhalb von 3 Stunden werden 23. g· (1 Mol) Natrium zugesetzt, während die Temperatur des Gemisches bei 40⁰C gehalten wird.

Dem Gemisch werden 51,6 g (0,215 Mol) Tris(2-chloräthyl)-aminhydrochlorid zugesetzt. Das Gemisch wird dann 12 Stunden bei der Rückflußtemperatur von 2-Methoxyäthanol ' (125°C) erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das überschüssige 2-Methoxyäthanolat wj.rd durch Zusatz von 11,6 ml wässriger 10 N-HCl neutralisiert. Das Natriumchlorid wird abfiltriert und die Lösung destilliert. Das Tris(3,6-dioxaheptyl)amin geht zwischen 165 und 180°C/0,67 mbar über. Hierbei werden 49 g Produkt erhalten.

Das Tris(3,6-dioxaoctyl)amin wird in analoger Weise hergestellt.

b) Herstellung von Tris(3,6,9-trioxadecyl)amin

In einen mit mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer versehenen 1 1-Dreihalskolben werden 600 g (5 Mol) Monomethyläther von Diäthylenglykol (3,6-Dioxa-i-heptanol) und dann 23 g (1 Mol) Natrium in kleinen Portionen gegeben, um Natrium-3,6-dioxaheptanolat zu bilden.

Nach vollständiger Umwandlung des Natriums werden 51,8 g (0,215 Mol) Tris(2-chloräthyl)aminhydrochlorid zugesetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rühren bei 130⁰C erhitzt und dann gekühlt. Das überschüssige Natriumalkoholat wird mit wässriger 10%iger Salzsäurelösung neutralisiert. Das 3,6-Dioxa-1-heptanol wird bei 130°C/26,6 mbar abdestilliert. Das erhaltene Gemisch wird zur Entfernung des Natriumchlorids filtriert und das Produkt dann destilliert. Hierbei werden 93 g Tris(3,6,9-trioxadecyl)amin erhalten, das bei 189°C/0,133 mbar übergeht.

AP C 08 G/ 219 357 57 10912

c) Herstellung yon Tris(3 _i -oxa" _i 5-hydroxypentyl)amin

In einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, Destillationsaufsatz mit anschließendem Kühler und einem Kolben als Vorlage versehenen 3 1-Kolben werden 2200 g (35,5 Hol oder 2 1) Glykol und 2£8,5 g (5,35 Mol) Natriumhydroxid in Pastillenform (98%ig) gegeben. Das Gemisch wird auf 85 ⁰C erhitzt, wobei das Natriumhydroxid sich vollständig löst. Anschließend wird auf 125 ⁰C unter 26,6 mbar erhitzt, um den größten Teil des gebildeten Wassers (80 ml) zu entfernen, worauf 180 ml Glykol, das zwischen 125 und 135 ⁰C übergeht, gewonnen werden» Hierbei werden 2262 g (etwa 2 1) Glykollösung erhalten, die 2,7 Mol/l Natriummonoglykolat enthält und anschließend auf 80 ⁰C gekühlt wird.

Zu 2262 g der in der beschriebenen Weise hergestellten Lösung von Natriummonoglykolat in Glykol (entsprechend 5,35 Mol Natriummonoglykolat) werden 280,4 g (1,16 Mol) Tris(2-chloräthyl)aminhydrochlorid gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden am Rückfluß (197 ⁰C) erhitzt. Hierbei wird das gebildete Natriumchlorid ausgefällt. Ein großer/Teil des Glykols (1450 ml) wird anschließend unter vermindertem Druck (bei 100 °C/4nbar) 4,5 Stunden abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird dann filtriert. Der Filterkuchen wird 6 mal mit je 100 mlAceton gewaschen und dann getrocknet. Hierbei werden 270 g NaCl (theoretisch 272 g) erhalten.

Das überschüssige Natriummonoglykolat wird mit 0,7 Mol (56,5 ml) Salzsäure (d = 1,19) neutralisiert. Das Azeton wird abgedampft und der erhaltene ölige R-ckstand destilliert« Die Herzfraktion wird zwischen 210 und 220 ⁰C/ 2,66 mbar erhalten.

Als Produkt werden 213 g einer hellgelben Flüssigkeit gewonnen, die gemäß Analyse aus Tris(3-oxy~5-hydroxypental)-amin besteht.

9 35 7

Beispiel 1 . ^%

In einen mit zentralem Ahkerrührer, einem Kühler mit 8 Kugeln und einem Thermometer versehenen Reaktor aus Glas gibt man 92,9 g (1 Mol) Epichlorhydrin und 1,6 g (5 mMolj Tris (3,-6-dioxaheptyl)amin. Man erhitzt auf 60⁰C und gibt 29,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumbisphenolat zu. Man erhitzt das Gemisch 45 Minuten bei 116⁰C und filtriert dann die hierbei erhaltene Suspension. Man wäscht das Filtrat zweimal mit je 80 ml Wasser. Nach dem Dekantieren dampft man die organische Phase bei 100°C/26,6 mbar ab. Man erhält hierbei 32,3 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen:

bei 25°C gemessene Viskosität 11 Pas Epoxidgehalt pro 100 g 0,520

Chlorgehalt 0,5 %

Die nach dem Dekantieren erhaltene wässrige Phase wird mit Methylenchlorid behandelt. Hierbei werden 1 g eines Produktes extrahiert, das gemäß Analyse aus Tris (3,6-dioxaheptyl)-amin besteht.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 46,5 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin eingesetzt werden. In einer Reaktionszeit von 30 Minuten werden 33 g flüssiges Harz erhalten, das eine bei 25°C gemessene Viskosität von 9 Pas hat.

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin und 0,32 g (1 mMol) Tris (.3,6-dioxaheptyl)amin gegeben. Das Gemisch wird auf 60⁰C erhitzt

und dann mit 4,9 g wasserfreiem Natriumbisphenolat (erste Teilmenge) versetzt. Das Gemisch wird dann auf 117°C erhitzt (Rückfluß von Epichlorhydrin), worauf alle 5 Minuten eine Portion von 4,9 g wasserfreiem Natriumbisphenolat zugesetzt wird. Insgesamt werden 29,4 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumbisphenolat in 6 Teilmengen zugesetzt. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch ist eine Suspension, die nach Beendigung der Reaktion filtriert wird. Das Filtrat wird in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt. Hierbei werden 26 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität bei 25°C 7,4 Pas

Epoxidgehalt pro 100 g 0,528

Chlorgehalt 1,04 %

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch nur 46,25 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin verwendet werden. Als Produkt werden 24 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität bei 25°C 3,5 Pas .

Epoxidgehalt pro 100 g 0,529

Chlorgehalt 0,98 %

Beispiel 5

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch nur 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin verwendet werden. Hierbei werden 15 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität bei 25°C 58 Pas

Epoxidgehalt pro 100 g 0,460

Chlorgehalt 0,59 %

219 35 7 _„ _

Beispiel 6

Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet werden:

46,25 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin

0,45 g (1 mMol) Tris(3,6,9-trioxadecyl)amin und insgesamt

37,2 g (0,124 Mol) wasserfreies Kaliumbisphenolat.

Diese Reaktionsteilü^hmer werden in 6 gleichen Portionen im Abstand von je 1ϋ Minuten zugesetzt. Die Reaktion dauert 1 Stunde bei 117°C. Hierbei werden 39 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität bei 25⁰C 22,5 Pas

Epoxidgehalt pro 100 g 0,493

Chlorgehalt 0,90 %

Beispiel 7

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 0,36 g (1 mMol) Tris(3,6-dioxaoctyl)amin verwendet werden. Als Produkt werden 28 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität bei 25⁰C gemessen 30,7 Pas Epoxidgehalt pro 100 g 0,480

Chlorgehalt 0,61 %

Beispiel 8

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 92 g (1 Mol) Epichlorhydrin, 78 ml Acetonitril und 3g (10 mMol) Tris (3,6-dioxaheptyl)amin gegeben. Das Gemisch wird auf 60⁰C erhitzt und mit 54,5 g (0,2 Mol) wasserfreiem Natriumbisphenolat versetzt. Hierbei wird eine Suspension erhalten, die während 1 Stunde auf 83⁰C (Rückfluß von Acetonitril) gebracht wird. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat

1 9 35 7

unter vermindertem Druck (26,6 mbar) eingedampft, wobei es auf 140⁰C erhitzt wird. Hierbei 57 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität, gemessen bei 25°C 5,3 Pas Epoxidgehalt pro 100 g 0,505

Chlorgehalt 0,50 %

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer wiederholt:

18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin 100 ml Acetonitril

1,5 g (5 mMol) Tris(3,6-dioxaheptyl)amin 27,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumbisphenolat

Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde bei 83⁰C wird die Suspension filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck (26,6 mbar) bei 80⁰C und dann bei 160⁰C 5 Minuten eingedampft. Hierbei werden 10,3 g eines durchsichtigen, braunen, flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität, gemessen bei 25°C 8 Pas Epoxidgehalt pro 100 g 0,553

Chlorgehalt 0,46 %

Dieses Harz wird in 30 ml Methylisobutylketon gelöst und mit 30 ml Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird dekantiert. Mit Methylenchlorid wird aus ihr 1 g eines Produktes extrahiert, das gemäß Analyse aus Tris(3,6-dioxaheptyl)amin besteht.

Die organische Phase wird bei 120°C/26,6 mbar eingedampft. Das gewonnene Harz hat eine leicht gelbe Farbe.

Beispiel 1o

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 23,2 g (o,25 Mol) Epichlorhydrin, 19,5 ml Acetonitril und o_f7 g (2,5 mMol) Tris(3-oxa-5-hydroxypentyl)amin gegeben. Das Gemisch wird auf 6o C erhitzt, worauf in sechs gleichen Portionen im Abstand von 15 min insgesamt 14,65 g (o,o5 Mol) wasserfreies Natrxumbisphenolat zugesetzt werden. Die Reaktion dauert ?o min bei 83°C.

Durch Aufarbeitung der Suspension in der vorstehend beschriebenen Weise werden 17g eines Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität, gemessen bei 25°C 1ooo Pas Epoxidgehalt pro 1oo g o,472

Chlorgehalt o,4i %

Beispiel 11

Der in Beispiel 1o beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet werden:

9,25 g (o,1 Mol) Epichlorhydrin 5o ml Acetonitril

ο,226 g (o,5 mMol) Tris(3,6,9-trioxadecyl)amin 18,95 g (o,o5 Mol) wasserfreies Kaliumbisphenolat.

Das Kaliumbisphenolat wird in sechs gleichen Teilmengen im Abstand von je 15 min eingeführt. Nach einer Reaktionszeit von 9o min bei 83 C werden 8 g eines Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität, gemessen bei 25°C 2o Pas Epoxidgehalt pro 1oo g o,492 Chlorgehalt o,35 %.

Beispiel 12

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch wasserfreies Natriumbisphenolat in sechs gleichen Portionen im Abstand von 15 min eingeführt werden. Nach e"iner Reaktionszeit von 9o min bei 83°C werden 4,5 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität, gemessen bei 25°C 11 Pas Epoxidgehalt pro 1oo g o,525 Chlorgehalt o,8 %.

Beispiel 13

In einen mit Ankerrührer, Thermometer und Manometer versehenen 1 1-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl werden 37o g (4 Mol) Epichlorhydrin, 2,7 g (7,4 mMol). Tris(3,6-dioxaoctyl)amin und 23o ml Acetonitril gegeben. Das Gemisch wird auf 6o°C erhitzt und mit 218 g (o,8 Mol) wasserfreiem Natriumbisphenolat versetzt. Man spült mit Stickstoff und erhitzt bei Normaldruck auf 8o°C und dann unter dem Eigendruck auf 1oo C. Nach einer Reaktionszeit von 1 h bei 1oo°C kühlt man (in einer Stunde ) auf 65°C. Man filtriert die Suspension und wäscht mit 4oo ml Acetonitril. Man dampft das Filtrat unter vermindertem Druck (26,6 mbar) ein, wobei man auf 14o°C erhitzt. Man gewinnt 237,5 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen:

Viskosität, gemessen bei 25°C 18 Pas Epoxidgehalt pro 1oo g o,494 Chlorgehalt O,49 %.

Beispiel 14

In die in Beispiel 13 beschriebene Apparatur gibt man 37o g (4 Mol) Epichlorhydrin, 2,7 g (7,4 mMol) Tris(3,6-dioxaoctyDamin und 319 ml Acetonitril. Man erhitzt das Gemisch auf 6r,°C und gibt 218 g (o,8 Mol) wasserfreies Natriumbisphenolat zu. Man spült mit Stickstoff und hält bei einem Druck von 3 bar. Man erhitzt auf 12o°C, wobei d&r Druc';: auf 4,3 bar steigt. Nach einer Reaktionszeit von 3o min bei 12o C kühlt man in einer Stunde auf 74°C. Die Suspension wird filtriert und mit 4oo ml Acetonitril gewaschen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck (26,6 mbar) auf 14o°C erhitzt. Hierbei werden 221 g eines flüssigen Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Viskosität, gemessen bei 25°C 13,6 Pas Epoxidgehalt pro 1oo g o,515 Chlorgehalt o,38 %.

Beispiel 15

In die in Beispiel 13 beschriebene Apparatur gibt man 37o g (4 Mol) Epichlorhydrin, 2,7 g (7,4 mMol) Tris(3,6-dioxaoctyl)amin und 377 ml Acetonitril. Man erhitzt das Gemisch auf 6o C und gibt 218 g (o,8 Mol) wasserfreies Natriumbisphenolat zu. Man spült mit Stickstoff und hält bei einem Druck von 3 bar. Man erhitzt auf 1oo°C, wobei der Druck auf 3,4 bar steigt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h bei 1oo°C kühlt man in 1o min auf 65°C. Man filtriert die Suspension und wäscht sie mit 4oo ml Azetonitril.

Das Filtrat wird unter vermindertem Druck (26,6 mbar) auf 14o C erhitzt. Man gewinnt 167,4 g eines flüssigen

Harzes mit folgenden Kennzahlen:

Viskosität, gemessen bei 25°C 1o,1 Pas

Epoxidgehalt pro 1oog o_f523

Chlorgehalt o,34 %.

Claims

9 35 7 AP C 08 G/ 219 357

57 109 12

-25.-

Erfindunqsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern von Polyphenolen, gekennzeichnet dadurch, daß man in einem wasserf re:. jn und im wesentlichen aprotischen Medium wenigstens ein Alkalisalz eines Polyphenols mit wenigstens einem l-Halogen-2,3-epoxyalkan in Gegenwart »onigstens einer Verbindung der Formel

N^CHR₁ - CHR₂ - O - (CHR₃ - CHR₄ - O)_p - R₅J (I)

umsetzt, in der η eine ganze Zahl von O bis 10 ist, R₁, R₂, R_ und R., die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sind und R,. ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Phenylrest (-$ ), ein Rest der Formel - C H_ ~φ oder C ^H2m+1 ~$ bedeuten, worin 15 m < 12.

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Formel (I) arbeitet, in der R₁, R₂* R-, und R. gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Formel (I) arbeitet, in der η für 1 bis 3 steht und R_ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

AP C 08 G/ 219 357 57 109 12

4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Formel (I) arbeitet, in der η für 1 bis 3 steht, R^, R₂, R- und R. jeweils ein Wasserstoffatom sind und R_ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man das Kation des Alkalisalzes des Polyphenols aus der aus Lithium-, Natrium-, Kalium- und Cäsiumkationen und ihren Gemischen bestehende Gruppe auswählt.

6· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in einen wasserfreien und im wesentlichen aprotischen Medium ein Kaliumsalz wenigstens eines Polyphenols mit wenigstens einem l-Halogen-2-epoxy-3-alkan~ in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Formel (I) umsetzt, in der R^, R„, R₃ und R- jeweils ein Wasserstoff atom .sind, R_ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von Tris(3,6,9-trioxadecyl)amin arbeitet.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in einem wasserfreien und im wesentlichen aprotischen Medium ein Natriumsalz wenigstens eines Polyphenols mit wenigstens'einem l-Halogen-2,3-epoxyalkan in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der Formel (I)

If α ι ς 7

* 7 %J *# / AP C 08 G/ 219 357

57 109 12

- 27 -

umsetzt, in der R*, R₂, R₃ ^ur)d ^ra 3^evvei^^{s ein} Wasserstoffatom sind, R₅ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine Zahl von 1 bis ist.

9, Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von Tris(3-oxa-5-hydroxypentyl)amin, Tris(3,6-dioxaheptyl)amin, Tris(3,6-dioxaoctyl)amin und/oder Tris(3,5,9-trioxadecyl)amin arbeitet.
10. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyphenol ein Diphenol ist.
11. Verfahren nach Punt Ibis 10, gekennzeichnet dadurch, daß man als Polyphenol Bisphenol A_f Bisphenol F, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)~l,l-dichloräthylen und/oder 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan verwendet.
12. Verfahren nach Punkt 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß man als Polyphenol Bisphenol A, Bisphenol F oder ihre Gemische verwendet.
13. Verfahren nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß man als Polyphenol Bisphenol A verwendet.

14_e Verfahren nach Punkt 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß man als l-Halogen-2,3-epoxyalkan 1-Chlor-2,3-epoxypropan, l-Brom-2,3-epoxypropan, 1-Chlor-2,3-epoxybutan, l-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan oder Gemische dieser Alkane verwendet.

AP C 08 G/ 219 57 109 12

15· Verfahren nach Punkt 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß man als l-Halogen-2,3-epoxyalkan Epichlorhydrin verwendet.

16· Verfahren nach Punkt 1 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von 1 bis 13 Mol 1-Halogen«2,3-epoxyalkan pro Gramm-Äquivalent der aus dem Alkalisalz des Polyphenols stammenden Gruppen OM¹ arbeitet.

17» Verfahren nach Punkt 1 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von 1 bis 5 Mol l-Halogen-2,3-epoxyalkan pro Gramm-Äquivalent der aus dem Alkalisalz des Polyphenols stammenden Gruppen OM* arbeitet.

18·* Verfahren nach Punkt 1 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß man 0,05 bis 5 Äquivalente der Verbindungen der Formel (I) pro 100 Äquivalente der aus dem Alkalisalz des Polyphenols stammenden Gruppen OM¹ verwendet.
19. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß man 0,25 bis 2,5 Äquivalente der Verbindung der Formel (I) pro 100 Äquivalente der Gruppen OM* verwendet.

20, Verfahren nach Punkt 1 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart einer polaren aprotischen organischen Verbindung aus der aus Azetonitril, Dimethylformamid, Dimethylazetamid, Dimethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Propionitril, Benzonitril, Äthylensulfid, N~M_ethylpyrrolidon und Tetramethylensulfon bestehenden Gruppe arbeitet.

21 9 357

AP C 08 G/ 219 357 57 109 12

- 29 -
21. Verfahren nach Punkt 1 bis 20, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von Azetonitril arbeitet.
22. Verfahren nach Punkt 20 oder 21, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von 1 bis 3 Mol 1-Halogen-2,3-epoxyalkan pn: Gramm-Äquivalent der aus dem Alkalisalz des Polyphenols stammenden Gruppen OM' arbeitet.
23. Verfahren nach Punkt 1 bis 22, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 C, durchführt.