DD149796A5

DD149796A5 - Neuer bleizusatz und sein herstellungsverfahren

Info

Publication number: DD149796A5
Application number: DD80219525A
Authority: DD
Inventors: Armard Limare; Bernard Razumowski; Claude Sindezingue
Original assignee: Penarroya Miniere Metall
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1981-07-29
Also published as: HU188632B; FI800685A7; PL121888B1; YU41910B; ATE6663T1; PL222536A1; AU538116B2; NO800670L; AU5615980A; IE800480L; FR2450791A1; NO150510B; JPS6339530B2; MX153280A; US4395291A; IN152432B; NO150510C; GR67269B; PT70919A; CA1142555A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen Bleizusatz, der insbesondere in der Glasindustrie, in den Glashuetten und in der Keramikindustrie eingesetzt wird. Durch die Erfindung wird ein Bleizusatz in Form eines Granulats mit einem wesentlich hoeheren Abriebswiderstand geschaffen, der in seiner Korngroeszenverteilung den anderen Bestandteilen der Charge angepaszt ist und umwelt- sowie gesundheitsschaedigende Einfluesse weitgehend eindaemmt. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dasz man Bleioxid mit einem im Wasser loeslichen Alkalimetallsilikat zu einer geschmeidigen Paste vermischt, diese Paste granuliert und anschlieszend einer Waermebehandlung unterwirft, wobei das Gewichtsverhaeltnis der Bleimenge zur Alkalimetallsilikatmenge ueber etwa 95 : 5 liegt, der Feuchtigkeitsgehalt des Zusatzes unter oder gleich 2% betraegt und seine Volumenmasse unter 5 g/cm&exp3! ist.

Description

Neuer Bleizusatz und sein Herstellverfahren ^Anwendungsgebiet- der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Bleizusatz, der insbesondere in den Glasindustrien, z. B. den Glashütten, und in den Keramikindustrien verwendet werden kann, und auf sein Herstellverfahren.

--Charakteristik der bekannten techn« Lösungen; ' i^T"- und Keramikindustrien verwenden laufend Bleioxide, rotes Bleioxid (Minium) und/oder Bleiglätte, die pulverförmige Produkte sind, deren Teilchen allgemein einen Durchmesser unter 40 ,um aufweisen. Die Verwendung solcher Produkte bringt durch ihr Wegfliegen, z. B. im Lauf ihrer Handhabung bei der Vorbereitung der Chargen und beim Chargieren, gewisse Gefahren der Luftverschmutzung mit sich; diese kann Bleivergiftungsstörungen bei den Verwendern dieser pulverförmigen Bleioxide hervorrufen.

Man hat auch manchmal versucht, diese pulverförmigen Produkte zu agglomerieren, wobei man ein Bindemittel zu Hilfe nimmt, um Granulate zu erhalten, die leichter zu handhaben sind. Als Bindemittel wurden besonders Wasser sowie

iniinnn . ο /'

Silikate verwendet, die in die Zusammensetzung der Gläser oder der keramischen Stoffe eingehen.

So ist in der FR-PA 2 300 743 ein Verfahren zur Herstellung von Miniumgranulaten beschrieben, deren Teilchengröße im Bereich -von 0,5 bis 5 mm liegt. Man stellt sie her, indem man rotes Bleioxid (Minium) in Pulverform in eine Granuliereinrichtung einführt, die aus einer drehbaren Wanne besteht, die nach oben offen und zur Vertikalen geneigt ist, und in diese Wanne eine wässerige Kaliumsilikatlösung zersprüht. Der Gewichtsanteil des Kaliumsilikats in den Granulatenkann zwischen 2,5 und 5 % und vorzugsweise zwischen 3 und 4,5 ^Gew. % variieren.

Andere Granulate wurden hergestellt, indem man als Bindemittel Wasser verwendet, doch ergeben sie bei ihrer Handhabung Staub. Außerdem ist ihr Abriebwiderstand niedrig.

Alle diese agglomerierten Produkte befriedigen nicht völlig, sei es, weil ihre Korngrößenverteilung zu Entmischungserscheinungen beim Vermischen mit den anderen Bestandteilen der Charge und beim Schmelzen führt, sei es, v/eil ihre Handhabung noch zu große Staubmengen ergibt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Bleizusatz insbesondere für die Glasindustrien, z. B. die Glashütten, und die Keramikindustrien zu entwickeln, der die Form von Granulatenjmit einem höheren Abriebwiderstand als dem der bisher bekannten Produkte und mit einer Korngröße aufweist, die denjenigen der anderen Bestandteile der Charge, in der dieser neue Zusatz verwendet wird, nahe ist.

paneben bezweckt die Erfindung einen neuen Bleizusatz, der bei seiner Handhabung nicht zur Erzeugung von Stäuben führt, deren Verflüchtigung Quelle einer Luftverschmutzung und manchmal von Bleivergiftungen ist. Außerdem ist Aufgabe der ,Erfindung die Entwicklung eines Verfahrens, das das Erhalten dieses neuen Bleizusatzes in Form von Granulatenermöglicht, die bei den Handhabungen nicht zur Staubbildung führen, eine gute Abriebfestigkeit und eine Korngrößenverteilung aufweisen, die an diejenigen der anderen Bestandteile der Chargen angepaßt ist, in denen der neue Zusatz verwendet wird. Daneben bezweckt die Erfindung die Entwicklung eines Verfahrens, das das Erhalten von Granulatenunregelmäßiger Form ermöglicht. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das ggf. das Erhalten dieses neuen Bleizusatzes direkt in Form von Granulaten mit gewünschten Abmessungen, d. h« ohne Notwendigkeit ihrer nachherigen Zerkleinerung ermöglicht. Schließlich soll sich das erfindungsgemäß zu entwickelnde Verfahren zum Erhalten von Granalien aus primären Bleioxiden, entweder Bleiglätte oder Minium oder einem Gemisch dieser Oxide eignen.

des Wesens der Erfindung:

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst

zunächst

wird, ist ein Bleioxid und ein Alkalimetallsilikat enthaltender Bleizusatz, mit dem Kennzeichen, daß das Gewichtsverhältnis der Bleimenge, als PbO berechnet, zur Alkalimetallsilikatmenge, als SiO₂ berechnet, über etwa 95:5 ist, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Zusatzes unter oder gleich 2 % ist und daß seine Volumenmasse unter 5 g/cm ist.

Das genannte Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 18 bis 32, und besonders ,bevorzugt ist der Bereich von 18 bis 23.

Vorteilhaft liegt das Gewichtsverhältnis der Bleimenge, als PbO berechnet, zur Silikatmenge, als Summe von Siliziumdioxid und Alkalimetalloxiden berechnet, im Bereich von 14 bis 24 und vorzugsweise von 14 bis 18.

Vorzugsweise wird das Bleioxid aus der aus den primären Bleioxiden, Bleiglätte, rotem Bleioxid (Minium) und den Gemischen dieser Oxide bestehenden Gruppe gewählt.

Vorteilhaft wird das Alkalimetallsilikat aus der aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder einem Gemisch dieser Silikate bestehenden Gruppe gewählt; ggf. kann Soda und/oder Potttasche außerdem zugesetzt werden.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Siliziumöioxidmenge zu. derjenigen des oder der im. Silikat enthaltenen Alkalimetalloxide im Bereich von 1 bis 4 und vorteilhaft im Bereich von 3 bis 4.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Bleizusatzes, mit dem Kennzeichen, daß es die folgenden Schritte aufweist:

a) man vermischt ein Bleioxid mit der Gesamtheit oder einem Teil einer bestimmten Menge eines in Wasser löslichen Alkalimetallsilikats zum Erhalten einer geschmeidigen Paste;

b) man konditioniert das im Schritt a) erhaltene Produkt derart, daß man Granulate zweckmäßiger Abmessung erhält; und .

c) man unterwirft das vom Schritt b) stammende Produkt einer Wärmebehandlung.

Man kann auch eine Wärmebehandlung der im Schritt a) erhaltenen geschmeidigen Paste vor dem Schritt b) der Formgebung vornehmen.

Vorteilhaft besteht der Schritt c) der Wärmebehandlung einerseits aus einer ersten Phase bei einer Temperatur im Bereicl von 50 bis 200 ⁰C während einer Dauer im Bereich von einigen Minuten bis zu einer Stunde und andererseits aus einer zweiten Phase bei einer Temperatur im Bereich von bis 700 ⁰C während einer im Bereich von einigen Minuten bis zu einer Stunde variierenden Dauer. Vorzugsweise liegt die Temperatur der zweiten Phase im Bereich von 300 bis 450 ⁰C/ wenn das verwendete Bleioxid rotes Bleioxid (Minium) ist, und im Bereich von 400 bis 700 ⁰C, wenn das verwendete Bleioxid Bleiglätte ist.

Vorteilhaft führt man die beiden Phasen in demselben Behälter durch.

Was den Schritt b) der Konditionierung betrifft, so wird er derart durchgeführt, daß man direkt Granulate mit der erforderlichen Abmessung erhält, d. h. ohne daß es erforderlich ist, das Produkt nachher zu zerkleinern.

Vorteilhaft können die Schritte b) und c) gleichzeitig ablaufen. Dabei mischt man im Lauf des Schrittes a) das Bleioxid mit höchstens zwei Dritteln und vorzugsweise weniger als der Hälfte der gesamten Alkalimetallsilikatmenge und setzt die -restliche Menge zwischen der ersten und der zweiten Phase des Schrittes c) der Wärmebehandlung zu. Die erste Phase erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 ⁰C während einer Dauer im Bereich von einigen Minuten

bis zu einer Stunde, und die zweite Phase erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 ⁰C, und vorzugsweise von 100 bis 130 ⁰C, während einiger Minuten bis zu einer Stunde.

Nach einer ersten Ausführungsart der Erfindung wählt man das rote Bleioxid (Pb₃O₄) als Bleioxid und verwendet das lösliche Alkalimetallsilikat in wässeriger Lösung, deren Konzentration an Silikat im Bereich von 30 bis 90 Gew. % Silikat'liegt. Wenn man ein Alkalimetallsilikat mit einem Molverhältnis R (SiO^/Alkalimetalloxid) gleich 1 verwendet, muß man das Mischen im Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ⁰C und vorzugsweise von 60 bis 70 ⁰C durchführen. Dagegen muß man, wenn dieses Molverhältnis R über oder gleich 2 ist, dieses Mischen in der Kälte, d, h. bei Raumtemperatur vornehmen.

Nach einer zweiten Ausführungsart der Erfindung wählt man Bleiglätte als Bleioxid, das mit dem löslichen Alkalimetallsilikat in zerstäubter Pulverform, d. h. nach Erhalten durch Zerstäuben einer Lösung dieses Silikats, vermischt wird. Man führt die Vermischung dieser beiden Bestandteile in der Kälte durch, welches auch immer das Molverhältnis R des Alkalimetallsilikats sei, und setzt dabei die erforderliche Wassermenge zum Erhalten einer Paste zu, die geschmeidig bleibt.

Nach einer dritten Ausführungsart der Erfindung vermischt man das gesamte Bleioxid mit höchstens zwei Dritteln und vorzugsweise weniger als der Hälfte der Gesamtmenge des in Wasser löslichen Alkalimetallsilikats und unterwirft dann die

erhaltene und zu Granulaten konditionierte geschmeidige Paste einer ersten Trocknung, deren Temperatur im Bereich von 50 bis 70 ⁰C liegt, während einiger Minuten bis zu einer Stunde. Dann vermischt man das so getrocknete Produkt mit der restlichen Menge an löslichem Alkalimetallsilikat und unterwirft-: dann das erhaltene Produkt einer zweiten Trocknung, deren Temperaturbereich von .80 bis· 150 ⁰C, vorzugsweise von 100 bis 130 ⁰C liegt, während einiger Minuten _sbis zu einer Stunde. Man erhält so die Granulate gemäß der Erfindung.

Die folgende Beschreibung, die nicht einschränkend zu verstehen ist, ermöglicht den Fachleuten, besser zu verstehen, wie die Erfindung zu verwirklichen ist.

Im Lauf des Schrittes a) vermischt man ein Bleioxid mit einem löslichen Alkalimetallsilikat, das vorzugsweise ein Natriumsilikat oder ein Kaliumsilikat oder eine Mischung dieser Silikate isu. Das Gewichtsverhältnis des Siliziumdioxids zum Alkalimetalloxid (z. B. SiO₂/Na₂O) liegt im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise von 3 bis 4 und ganz besonders von 3 bis 3,4.

Als Bleioxid kann man entweder ein primäres Oxid oder Bleiglätte oder rotes Bleioxid (Minium) oder deren Gemische verwenden.

Falls man rotes Bleioxid wählt, verwendet man das lösliche Alkalimetallsilikat in wässeriger Lösung, deren Konzentration an Silikat im Bereich von 30 bis 90 Gew. % liegt. Wenn das Molverhältnis R des verwendeten Alkalimetallsilikats

gleich 1 ist, was dem Metasilikat entspricht, muß das Mischen

im Schritt a) bei ·>· einer Temperatur im Bereich- von 50 bis 100 C und vorzugsweise von 60 bis 70 C erfolgen, um eine beschleunigte Kristallisation der Metasilikathydrate zu vermeiden. Wenn man das Mischen in der Kälte durchführte, würde die erhaltene Paste sehr rasch aushärten und während mehrerer Stunden oder sogar Tage nicht geschmeidig bleiben.

Wenn dagegen dieses Molverhältnis R des verwendeten Alkalimetallsilikats über oder gleich 2 ist, kann das Mischen in der Kälte, d. h. bei Raumtemperatur, erfolgen, um eine ausreichende Plastizität und eine dauerhafte Homogenität zu erhalten.

Falls man als Bleioxid Bleiglätte wählt, vermischt man sie in der Kälte mit dem zu Pulver zerstäubten Alkalimetallsilikat, das durch Zerstäbung einer Silikatlösung erhalten wurde, und setzt die erforderliche Viassermenge zu, um eine Paste zu erhalten, die während einiger Zeit geschmeidig bleiben kann. Allgemein stellt diese Menge etwa 12 % der Bleiglättemenge dar.

Das Erhalten von Bleiglättegranulaten ist auch möglich, indem man das vorher für das rote Bleioxid erläuterte Verfahren durchführt.

Die Menge an Alkalirnetallsilikat, als Siliziumdioxid (SiO₂) berechnet, die dem Bleioxid, als PbO berechnet, zugesetzt wird, ist derart, daß sie im Bereich von 2 bis 6 Gew. % in dem vom Schritt c) stammenden Produkt liegt.

Die im Schritt a) erhaltene Paste kann aus der Mischeinrichtung entweder periodisch oder kontinuierlich abgezogen und in Form eines Stranges, eines Bandes, einer Stange,

eines Preßkörpers, einer Kugel, von Granulatenoder eines nach Zerkleinern obiger Produkte erhaltenen Pulvers oder in jeder anderen Form konditioniert werden, die eine kontinuierliche Speisung des Schritts c) der Wärmebehandlung ermöglicht.

Man unterwirft diese konditionierte oder nichtkonditionierte Paste einer Wärmebehandlung, die aus zwei aufeinanderfolgenden Phasen besteht. "

Die erste Phase, die eine Trocknung ist, findet bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 ⁰C und vorzugsweise von 105 bis 180 ⁰C während einer von 15 min bisjzu einer Stunde variierenden Dauer statt. Im Lauf dieser Phase ist die Entwässerung relativ langsam.

Was die zweite Phase betrifft, so erfolgt sie bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 700 ⁰C während einer von 15 Minuten bis zu einer Stunde variierenden Dauer. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 450 C, wenn das Bleioxid das rote Bleioxid ist, und im Bereich von 400 bis 700 ⁰C, wenn es sich um Bleiglätte handelt.

Fr?t?en^wStiaf ^{Pnase der} Wärmebehandlung, die in diesem Fall ein/Sintern ist, ermöglicht einerseits, die Entwässerung der konditionierten Paste fortzusetzen und abzuschließen, und andererseits, ein Produkt zu erhalten,das dem Abrieb widersteht.

Das Trocknen und das Fritten bzw.. Sintern können in einem und demselben Behälter vorgenommen werden, dessen Temperaturprofil

ίο

entsprechend eingerichtet ist.

Am Ausgang des Schrittes c) der Wärmebehandlung erhält man ein Produkt, daß die Finger nicht beschmutzt und einem Abrieb der Art widersteht, wie er z. B. bei ver-* schiedenen Transporten oder beim Füllen der Silö>s auftreten könnte.

Je nach der gewünschten Korngröße des Endprodukts kann man vom Schritt c) stammende Produkt in herkömmlichen Einrichtungen, wie z. B. Mahlwerken und Zerhackern, konditionieren,, und man behandelt es in bekannter Weise (Sieben, .Schlämmen), um nur die angestrebte Korngrößenfraktion zu behalten. Es ist klar, daß die Durchführung dieses Konditionierungsschrittes nur zur minimalen Erzeugung von Granulaten mit einer nichtjgewünschten Korngröße, die deshalb in das Verfahren zurückgeführt werden muß, führen soll. Außerdem soll man die Antistaubqualität des von den vorherigen Schritten stammenden Produkts durch die beim Zerkleinern gebildeten und durch Sieben schwer entfernbaren Feinteilchen nicht ändern. Daher wird bevorzugt, diesen Endschritt der Zerkleinerung zu vermeiden, indem man bekannte Einrichtungen wählt, die beim Einsatz im Rahmen der Erfindung direkt ein gewünschtes Endprodukt ergeben.

Falls man einen neuen Bleizusatz gemäß der Erfindung bei gleichzeitiger Durchführung der Schritte b) und c) erhalten will, vermischt man die Gesamtmenge des aus der Gruppe primäre Bleioxide, Bleiglätte, rotes Bleioxid oder Gemische

dieser.Oxide gewählten Bleioxids mit höchstens der Hälfte der Gesamtmenge des löslichen Alkalimetallsilikats, vorzugsweise mit 30 bis 50 % dieser Menge. Dann unterwirft man die so erhaltene Paste einer Konditionierung, die während des Mischschrittes erfolgen kann, um erste Granulate zu erhalten, die man einer ersten Trocknung, deren Temperatur im Bereich von 50 bis 70 ⁰C liegt, während einiger Minuten bis zu einer Stunde unterwirft. Diese ersten Granulate, werden anschließend mit dem Restteil der Alkalimetallsilikatmenge vermischt, und man bringt das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 700 ⁰C, vorzugsweise von 50 bis 150 ⁰C, wenn man keine besondere .Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem oder den Oxiden wünscht, während einer Dauer von einigen Minuten bis zu einer Stunde. Die so erhaltenen Granulate haben eine Abmessung der Teilchen unter 0,5 mm.

Diese Granulate werden vorteilhaft erhalten, indem man für die Schritte der Vermischung und Konditionierung Einrichtungen mit hohen Drehzahlen, d. h. im Bereich von 1000 bis 5000 U/min, verwendet.

Der neue Bleizusatz gemäß der Erfindung weist physikalischchemische Eigenschaften auf, die für seine Verwendung in den Glasindustrien, insbesondere in Glashütten, und in den Keramikindustrien sehr günstig sind. Das Gewichtsverhältnis der Bleimenge, als PbO berechnet, zur Alkalimetallsilikatmenge, als SiO- berechnet, liegt über etwa 95:5. Um nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren einen neuen Bleiausatz gemäß der Erfindung mit besonderen Eigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, daß das Gewichtsverhältnis der Bleirnenge, ' als ν PbO berechnet, zur Bindemittelmenge, als

im Bindemittel enthaltenes SiO₂ ausgedrückt, im Bereich von 18 bis 32 und vorzugsweise von 18 bis 23 liegt. Weiter liegt das Gewichtsverhältnis der Bleimenge, als PbO berechnet, zur Bindemittelmenge, als die Summe an Siliziumdioxid und vorliegenden Alkalimetalloxiden berechnet, im Bereich von 14 bis 24 und vorzugsweise von 14 bis 18.

Die Erfindung wird vorteilhaft verwirklicht, wenn das Gewichtsverhältnis der Menge an Siliziumdioxid (SiO₂) zu der des oder der Alkalimetalloxide im Bereich von 3 bis und vorzugsweise von 3 bis 3,4 liegt.

Außerdem hat dieser neue Bleizusatz einen Feuchtigkeitsgrad unter oder gleich 2 %, vorzugsweise unter oder gleich 0,5 %.

Im übrigen ist die scheinbare Volumenmasse eines Granulats

3 '3

unter 5 g/cm und allgemein irn Bereich von 2 bis 3 g/cm s Man bemerkt, daß sie im Vergleich zu der der Bleioxide sehr niedrig ist, was ein Anzeichen einer großen Porositätjist.

Diese Porosität ist äußerst günstig, da sie es ermöglicht, homogene Glas- oder Keramikbäder zu erhalten, in denen keine anormale Entraischungserscheinung zu beobachten ist. Eine andere Folge dieser Porosität ist, daß die Luft in den Granulaten eingeschlossen ist: Beim Entweichen in das Bad während der Zersetzung der Granulate bewirkt diese Luft ein gewisses Rühren des Bades und ein Halten der Bleioxidteilchen in der gesamten Badmasse. Mit anderen Worten sammeln sich diese Teilchen nicht am Boden des Bades.

Es ist klar, daß dieser neue Bleizusatz auch noch eine gewisse Menge an ergänzenden Zusätzen enthalten kann, die

gewöhnlich in den Glas- und Keramikindustrien verwendet werden.

Ohne daß diese Liste beschränkend sein soll, kann man beispielsweise'als solche Zusätze Arsenoxid (As₂O₃), Antimonoxid (Sb₂O₃)r die Alkalimetallnitrate und -karbonate, die Alkalimetallhydroxide, Sand sowie organische Stoffe, wie z. B. öl, Paraffin und Kerosin, nennen.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte festzustellen, führt man mehrere Versuche durch, die die Erfassung des bei den Handhabungen gebildeten Staubanteils und des Abfiebwiderstandes der Granalien ermöglichen.

Diese Versuche gestatten, wenn sie auch nicht standardisiert sind, diese neuen Bleizusätze mit den bisher auf dem Markt vorhandenen und gegenwärtig in den Glas- und Keramikindustrien verwendeten zu vergleichen.

Die Eignung dieser Produkte, bei Handhabungen keine Stäube zu bilden, wird ermittelt, indem man 50 g des zu prüfenden Produkts auf ein gefrittetes Glas häuft, das am Boden eines senkrechten Rohres von 50 mm Durchmesser und 1 m Länge angeordnet ist, und Luft mit einem Durchsatz von 20 l/min vom unteren Ende des Rohres aus während einer Dauer von 5 min einbläst: Die vom Luftstrom aus der Wirbelschicht des zu prüfenden Produkts mitgerissenen feinen Teilchen werden auf einem Polyäthylenfilter (Porendurchmesser: 60 ,um) erfaßt, das am oberen Ende des Rohres/angebracht ist. Dieses Filter wird vor und nach diesem Vorgang gewogen, und man

leitet aus diesen' beiden Wägungen den Prozentsatz von während dieses Vorgangs gebildeten feinen Teilchen ab: Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle als Prozentsatz und in mg Feinteilchen je 10Og des eingesetzten Produkts aufgeführt.

Der Abriebwiderstand wird bestimjnt, indem man eine Masse von 150 g des Produkts in einen zylindrischen Behälter von 250 ml Kapazität einführt und das Ganze in einem Mischwerk "TURBULA", Typ "T2A" während 5 min bei einer Drehzahl von 80 U/min anordnet, wodurch das Produkt und der zylindrische Behälter in eine spiralförmige Bewegung versetzt werden. Das Produkt wird nach diesem Vorgang auf 80 ,um gesiebt, und die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle in mg Feinteilchen unter 80 ,um je 100 g des geprüften Produkts angegeben.

Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche, die mit den erfindungsgemäßen Produkten und den anderen Produkten durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Geprüfte Pro dukte.	. Staubversuch tig Feinteilchen· je 100 g des ge prüften Produkts	Abriebversuch im "TURBULA"-Misch- werk
rotes Bleioxid pulver ohne Bin demittel	292	nicht geprüft
rotes Bleioxid (mit 0,2 % Mine ralöl beschichtet	48	nicht geprüft
pulverförmige Bleiglätte	78.	nicht geprüft
mit Wasser granu lierte Bleiglätte	1 60	500
mit Wasser granu lierte Bleiglätte	273	nicht geprüft
durch Zerstäubung granulierte Blei glätte	1000	400
thermisches rei nes Bleisilikat	20	100
thermisches un reines Bleisili kat	80 - 200	70 - 220
erfindungsgemäß granuliertes ro tes Bleioxid (1)	^ 10	50
erfindungsgemäß granulierte Bleiglätte (1)	^ 10	20 .*- 80
erfindungsgemäß
granuliertes pri märes Oxid (1)	f: 50	40

(1) 4,56 % SiO₂ und 1,50 % Na₂O enthaltendes Produkt.

Ifc

Die Eigenschaft der erfindungsgemäß erhaltenen Gran sich bei Handhabungen der Gemische dieser Granulate mit den anderen Bestandteilen der Charge für den Einsatz in Glashütten nicht zu entmischen, kann z« B. auf die beiden folgenden Weisen ermittelt werden.

Man stellt trocken das Gemisch der Produkte in einem

3 Fläschchen aus Glas von 500 cm Kapazität her, das auf einer Einrichtung "TURBULA¹J Typ "T2A" angebracht wird, die auf die»Drehzahl von 30 U/min während 5 min eingeregelt wird,

Die geprüften Gemische werdenaus folgenden Stoffen hergestellt:

130 g granuliertes oder pulverförmiges rotes Bleioxid 300 g Sand 50 g Kaliumkarbonat.

Die Homogenität dieses Gemisches wird visuell erfaßt, indem man die Verteilung der roten Färbung untersucht, die vom roten Bleioxid stammt, wie in der folgenden Tabelle angedeutet ist.

Bestandteile des Gemisches	Verteilung der roten Farbe
Sand und pulverförmiges rotes Bleioxid Sand und granuliertes rotes Bleioxid Sand, pulverförmiges rotes Bleioxid und Kaliumkarbonat Sand, granuliertes rotes Bleioxid und Kaliumkarbonat	heterogen homogen heterogen homogen

Die Korngröße dieser Bestandteile liegt im Bereich von 80 .um b is 1 mm.

Λλ

Man beobachtet, daß keine Entmischung stattfindet, wenn man granuliertes rotes Bleioxid gemäß der Erfindung mit den anderen Bestandteilen der Charge vermischt.

Wenn man ein Gemisch aus Sand, granuliertem roten Bleioxid und Kaliumkarbonat in einem Zylinder von 5 cm Höhe und 21 cm Durchmesser anordnet undjdieser Behälter anschließend auf einer Siebeinrichtung des Typs "TAMISOR" angebracht wird, die auf die Skaleneinstellung 30 reguliert ist, beobachtet man keine Entmischung der Granulate aus rotem Bleioxid unter der Wirkung der Horizontalschwingungen.

Wenn man 100 g desselben Gemisches in einen zylindrischen kalibrierten Prüfkörper einbringt, der auf einer Einrichtung zum. Rütteln von Pulvern des Typs\"HERMANN MORITZ" befestigt ist die auf 250 Schläge/min einreguliert ist, beobachtet man keine Entmischung der Granulate aus rotem Bleioxid, deren Korngröße im Bereich von 80 bis 500 ,um liegt.

Schließlich konnten Versuche zum Schmelzen von Bleiglaschargen aus Granulatenvon rotem Bleioxid keine anormale Zusammensetzungsvariation des Bleiglases zwischen dem oberen und dem unteren Teil des Schmelztiegels zeigen.

Jam fiihr un ^s b e i s ρ i el e:

Die folgenden Ausführungsbeispiele sind nicht einschränkend

und dienen zum besseren Bewerten der Vorteile der Erfindung. Beispiel 1

Man vermischt in einer Knetmaschine während 20 Minuten 7 g rotes Bleioxid mit 1,6 kg einer wässerigen Lösung mit

AS

XS--

80 % Natriummetasilikat (SiO₂.Na₃O.H₂O). Da das Molverhältnis R (SiO₂ZNa₉O) gleich 1 ist, erhitzt man vorzugsweise während dieses Mischungsschrittes a) auf eine Temperatur von 6 5 ⁰C.

Die erhaltene Paste wird in Form von Preßkörpern mit einem Durchmesser von 1pm abgezogen.

Diese₄ Preßkörper erfahren anschließend eine Wärmebehandlung, d. h. eine Trocknung bei 120 ⁰C während einer halben Stunde und danach ein Fritten bei 350 °C während einer halben Stunde.

Das von diesem Schritt b) der Wärmebehandlung stammende Produkt wird in einem Backenbrecher derart zerkleinert, daß Granulate mit einer Korngröße im Bereich von 80 .um.bis 2 mm erhalten werden.

Beispiel 2

Man vermischt 1000 g Bleiglätte mit 80 g Natriumsilikat in zerstäubter Pulverform, das 61,2 % Siliziumdioxid, 18,3 % Natriumoxid und 19,5 % Wasser enthält. Man setzt anschließend 120 g Wasser zu, damit das Gemisch eine geschmeidige Paste bildet.

Diese Paste wird während 15 min bei 120 ⁰C getrocknet und dann während 4 5 min bei 550 ⁰C gefrittet.

Das so erhaltene Produkt wird derart zerkleinert und gesiebt, das man Granulate einer Korngröße im Bereich von 80 .um bis 1 mm erhält.

Die Granulate enthalten 4,53 % Siliziumdioxid und 1,35 % Natriumoxid. .

Beispiel 3

Man vermischt 15 kg rotesJBleioxid mit 1,95 1 einer wässerigen Natriumsilikatlösung mit einer Dichte von 1,4«· Man setzt außerdem 0,3 1 Wasser zu, um so eine bessere Fluidität der Paste zu erhalten. Dieses Gemisch wird in einem mechanischen Kneter während etwa 15 min geknetet.

Die erhaltene Paste wird zu einer Strangpresse derart abgezogen, um sie in Form von "Nudeln" zu konditionieren, die in Teilmengen von 5Hg in Schalen angeordnet werden. Diese werden in einen Durchlaufofen eingeführt, dessen Durchlaufgeschwindigkeit 3,25 m/h ist.

Die Temperatur des Ofens in der Sinterzone ist 400 ⁰C, und die Verweilszeit in dieser Zone ist 35 min.

Am Ausgang dieser Wärmebehandlung werden die erhaltenen Produkte in einem Backenbrecher und dann in einem Scheibenbrecher derart zerkleinert, daß Granulate erhalten werden, deren Korngröße im Bereich von 80 ,um bis 1 mm liegt.

Nach dem Sieben erhält man Granulate,, deren scheinbare Volumenmasse ungerüttelt2,9 g/cm ist, während deren scheinbare Volumenmasse im gerüttelten Zustand 3,3 g/cm ist.

Diese Granulate enthalten 4,73 % Siliziumdioxid und 1,61 % Natriumoxid.

AO-

Beispiel 4; Granulierung des roten Bleioxids

In einen Kugelmischer des Typs "MORITZ", dessen Fassungskraft 200 1 ist und der durch einen Motor von 25 PS angetrieben wird und eine Schwinge aufweist, führt man 100 kg rotes Bleioxid und 9 1 einer Natriumsilikatlösung ¹¹RP 2ON32" ein, was. 12,6 kg Silikat bedeutet. Die Mischung wird bei 250 U/min während 8 min hergestellt.

Das nach einem Trocknen bei 150 C während 20 min erhaltene Produkt weist die folgende Korngrößenverteilung auf:

Größe	der	500	Granulate	Gew. %
	1 mm			30,5
500 ,um bis 1	mm	13,5
80 bis	/^m	54,4
80 ,um		1,6

Damit ein solches Produkt geeignet verwendet werden kann, ist es erforderlich, es zu zerkleinern, um seine Korngrößenverteilung zwischen 80 und 500 ,um zu bringen.

Nach der Zerkleinerung bringt man den SiO₂~Anteil in diesem Produkt auf 4,5 %, indem man eine geeignete Natriumsilikatmenge, im vorliegenden Fall etwa 3,20 kg, unter den gleichen Bedingungen wie oben zusetzt. Am Ausgang der Wärmebehandlung erfaßt man Granulate gemäß der Erfindung. Es wurde festgestellt, daß, wenn das nach dem Zerkleinern erhaltene Produkt zur Bildung von- Stäuben führt, die Granulate dagegen während ihrer Handhabungen keinen Staub erzeugen.

JH

Diese Granulate wurden industriell in einer Glashütte geprüft. Man stellte fest, daß sie eine klare Verbesserung der Arbeitsbedingungen bringen, da keine Spur.von- Blei im Raum der Chargierung des Gemisches in den Schmelzofen erfaßt werden konnte. Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie oben pulverförmiges rotes Bleioxid verwendet, ist der Bleianteil dieser Atmosphäre 0,3 mg/Nm Luft, wobei die Analyse durch Atomabsorption durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Die gleichen Beobachtungen wie im vorigen Beispiel wurden bemerkt, wenn man einen "LÜDIGE"-Mischer des Typs\"i30D/AD" mit einer Fassungskraft von 130 1 verwendet, dessen Drehzahl der Turbine 1400 U/min ist und dessen Drehzahl der Schaufein 160 ü/min ist.

Man erhält etwa 60 % Granalien, die eine Korngröße im Bereich von 80 bis 500 ,um aufweisen. In diesem Fall ist eine Zerkleinerung erforderlich. Nach einem neuen

Zusatz von Natriumsilikat unter den gleichen Bedingungen wie denen.-des vorigen Beispiels erhält man Granulate, die keine Stäube mehr erzeugen.

Beispiel 6

Man vermischt 950 kg rotes Bleioxid mit 63 kg auf 9,1 % verdünntem Natriumsilikat "RP 2ON32", d. h. 55 % der gesamten erforderlichen Silikatmenge. Die Misch- und Granuliervorgänge werden in einer zylindrischen Vorrichtung mit vertikaler Achse durchgeführt, die mit einer Messer tragenden Welle ausgerüstet ist, die sich mit 2700 U/min dreht (z. B. Einrichtung des Typs "FLEXOMIX" der Firma SCHUGI). Das erhaltene Produkt wird teilweise getrocknet und mit 52 kg

auf 9,1 % verdünntem Silikat "RP 2ON32" bei Raumtemperatur in der gleichen Einrichtung wie Vorher vermischt und dann während 15 min bei 120 ⁰C getrocknet.

Das Ausbringen des Vorganges ist über 90 %, und die erhaltenen Granulate haben eine Korngröße im Bereich von 80 ,um b_is 0,5 mm. Die Granulate haben einen sehr guten Abriebwiderstand und geben keinen Staub ab, wenn man sie handhabt. Der nach dem oben beschriebenen Versuch erhaltene Staubanteil ist unter oder gleich 0,01 %.

Beispiel,7; Granulierung des primären Oxids

In der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 6 vermischt man 95Ö kg primäres rotes Bleioxid mit 75 kg auf 9,1 % verdünntem Natriumsilikat, d. h« etwa 45,4 % der gesamten Silikatmenge. Das erhaltene Produkt wird bei 60 ⁰C während 15 min getrocknet. Das getrocknete Produkt wird mit 90 kg Natriumsilikat, d. h. 54,6 % der gesamten Silikatmenge, vermischt und dann bei 120 ⁰C während 35 min getrocknet.

Die Temperatur des Ofens in der Fritte- oder Sinterzone ist 400 ⁰C, und die Verweilszeit in dieser Zone ist 35 min.

Am Ausgang dieser Wärmebehandlung wird das Produkt auf 500 .um und auf 80 ,um gesiebt. Die Fraktion unter 80 -um und diejenige über 500 ,um nach dem Zerkleinern, d. h. etwa 10 % des nach der Wärmebehandlung erhaltenen Produktes, werden zur zweiten Einführung der Natriumsilikatmenge rückgeführt.

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Man erhält so Granulate, deren scheinbare Volumenmasse

ungerüttelt 2,9 g/cra ist, während die scheinbare Volumen-

3 masse gerüttelt 3,3 g/cm ist.

Diese Granulate enthalten 4,73 % Siliziumdioxid und 1,61 % Natriumoxid.

Beispiel 8: Granulierung der Bleiglätte

Man vermischt 950 kg Bleiglätte mit 75 kg auf 9,1 % verdünntem löslichen Natriumsilikat, d. h. 45,4 % der gesamten Silikatmenge. Die erhaltene Paste wird bei 60 ⁰C während 5 min getrocknet. Das getrocknete Produkt wird mit 90 kg auf 9,1 % verdünntem Natriumsilikat, d. h. 54,6 % der erforderlichen gesamten Silikatmenge, vermischt und dann bei 120 ⁰C während 10 min getrocknet. Das Ausbringen ist etwa 88{% Granulate, die eine Korngröße im Bereich von 80 bis 500 .um aufweisen. Dieses Ausbringen kann auf 100 % gebracht werden, indem man die 12 % nicht zwischen 80 und 500 .um liegenden Abteile des Produkts zum zweiten Zusetzen des Natriumsilikats rückführt, wie im Beispiel 7 beschrieben ist. Diese Granulate ergeben beim Staubversuch weniger als 0,01 % Staub.

Wenn man die nach einem der vorhergehenden Beispiele erhaltenen Granulate in Glasbäder, insbesondere Bleiglasbäder, einführt, beobachtet man ausgesprochen überhaupt keine Entmischungserscheinung.

Außerdem bemerkt man, daß man im Unterschied zu den bekannten Granulierverfahren keine kugelförmigen Granulate,

sondern Granulate von unregelmäßiger Form erhält, die durch diese eine geringere Neigung zur Entmischung während ihres Vermischens, ihres Transports und ihrer Chargierung aufweisen.

Es ist offensichtlich, daß man den Rahmen der Erfindung nicht verläßt, wenn man Bleigranulate mit anderen Bindemitteln als denen beim beschriebenen Verfahren erwähnten herstellt.

Die Verwendung dieser neuen Bleizusätze ist nicht auf die Glas- und Keramikindustrien beschränkt; sie können vorteilhaft auch für die Herstellung von Glasuren, Akkumulatoren, wie s. B. rohrförmigen Batterien, sowie zur Herstellung von Fritten verwendet v/erden, wobei diese Aufzählung von Anv/endungs fällen keine Beschränkung darstellen soll.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Ein Bleioxid und ein Alkalimetallsilikat enthaltender Bleizusatz,, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Bleimenge, als PbO berechnet, zur Alkalimetallsilikatmenge, als SiO₂ berechnet, über etwa 95:5 ist, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Zusatzes unter oder gleich 2 % ist und daß seine Volumenmasse unter 5 g/cm ist.

2. Bleizusatz nach Punkt 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von 18 bis 32 liegt.

3. Bleizus^iatz nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet,daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von 18 bis 23 liegt.

4. Bleizusatz nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Bleimenge, als PbO berechnet, zur Alkalimetallsilikatmenge, als Summe von Siliziumdioxid und Alkalimetalloxid berechnet, im Bereich von 14 bis 24 liegt.

5. Bleizusatz nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet,daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von 14 bis 18 liegt.

6. Bleizusatz nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleioxid aus der aus den primären Bleioxiden, der Bleiglätte, dem roten Bleioxid (Minium) und den Gemischen dieser Oxide bestehenden Gruppe gewählt ist.

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7. Bleizusatz nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Älkalimetallsilikat Natriumsilikat, Kaliunisilikat oder deren Gemisch ist.

8. Bleizusatz nach einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtsverhältnSs der Siliziumdioxidmenge zu d©r des oder der in dem Silikat enthaltenen Alkalimetalloxide im Bereich von 1 bis 4 liegt.

9. Bleizusatz nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von 3 bis 4 liegt.

10. Bleizusatz nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet,daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von 3 bis 3,4 liegt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Bleizusatzes nach einem der Punkte 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte aufweist:

a) man vermischt ein Bleioxid mit der Gesamtheit oder einem Teil einer bestimmten Menge eines in Wasser löslichen Alkalirnetallsilikats zum Erhalten einer geschmeidigen Paste;

b) man konditioniert das im Schritt a) erhaltene Produkt derart, daß man Granulate zweckmäßiger Abmessung erhält; und

c) man unterwirft das vom Schritt b) stammende Produkt einer Wärmebehandlung.

12. Verfahren nach Punkt 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Schritt a) erhaltene geschmeidige Paste einer Wärmebehandlung vor dem Schritt b) der Konditionierung unterwirft.

13. Verfahren nach Punkt 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt c) der Wärmebehandlung einerseits aus einer ersten Phase bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis

200. ⁰C während einer.Dauer im Bereich von einigen Minuten bis zu einer Stunde und andererseits aus einer zweiten Phase bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 700 C während einer im Bereich von einigen Minuten bis zu einer Stunde variierenden Dauer besteht. .

14. Verfahren nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet,daß die Temperatur der zweiten Phase im Bereich von 300 bis 450 ⁰C liegt, wenn das verwendete Bleioxid rotes Bleioxid (Minium) ist.

15. Verfahren nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten Phase im Bereich von 400 bis 700 ⁰C liegt, wenn das verwendete Bleioxid Bleiglätte ist.

16. Verfahren nach einem der Punkte 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Phasen des Schrittes c) in demselben Behälter durchführt.

17. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte b) und c) gleichzeitig durchführt. >

18. Verfahren nach Punkt 17, dadurch gekennzeichnet, daß man im Lauf des Schrittes a) das Bleioxid mit höchstens zwei Dritteln und vorzugsweise weniger als der Hälfte der gesamten Alkalimetallsilikatmenge vermischt und die restliche Menge zwischen der ersten und der zweiten Phase des Schrittes c) zusetzt und

daß man die erste Phase bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 ⁰C während einer Dauer im Bereich von einigen Minuten bis zu einer Stunde und die zweite Phase bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 ⁰C während einiger Minuten bis zu einer Stunde durchführt.

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19. Verfahren nach Punkt 18, dadurch gekennzeichnet, daß die. Temperatur der zweiten Phase im Bereich von 100 bis 130 ⁰C liegt.