DD149860A3

DD149860A3 - Verfahren zur herstellung von 2-chloraethanphosphonsaeure

Info

Publication number: DD149860A3
Application number: DD20432578A
Authority: DD
Inventors: Rainer Handke; Heinz Jahn; Edgar Kern; Karl-Heinz Kluger; Paul Kryslak; Werner Kochmann; Walter Steinke; Joerg Gloede; Hans Gross
Original assignee: Rainer Handke; Heinz Jahn; Edgar Kern; Kluger Karl Heinz; Paul Kryslak; Werner Kochmann; Walter Steinke; Joerg Gloede; Hans Gross
Priority date: 1978-03-22
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1981-08-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches technisches Verfahren zur Herstellung von 2-Chloraethanphosphonsaeure durch Umsetzung von 0,0-Bis-2-Chloraethyl-2-chloraethanphosphonat mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoffgas und konzentrierter Salzsaeure bei Atmosphaerendruck und wechselnden Temperaturen.

Description

CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD Bitterfeld, 16.3.'

1885

. Technisches Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäure durch Umsetzung von 0,0-Bis~2-Chloräthyl-2-chloräthanphosphonat mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoffgas und konz_e Salzsäure bei Atmosphärendr ucko

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es ist bekannt, daß 0,0-Bis~2-chloräthyl-2-chloräthanphosphonat mit Chlorwasserstoff unter wasserfreien Bedingungen oder auch bei Anwesenheit von Wasser in die freie 2-Chloräthanphosphonsäure überführt werden kann«. Die dafür erforderlichen Temperaturen liegen zwischen 130 und 160 °, so daß für die Erreichung geeigneter Konzentrationen der Reaktionspartner die Aufrechterhaltung von Drücken bis zu 30 atü erforderlich ist, um

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einen möglichst hohen Anteil an 2-Chloräthanphosphonsäure im technischen Produkt zu erzielen« Unter diesen Bedingungen werden immer erhebliche Mengen an Nebenprodukten gebildet, wie z₀ B₀ anhydridische und andere Polykondensation- bzw· Polymerisationsprodukte der 2-Ghloräthanphosphonsäure. Durch HOl-Abspaltung bzw. Verseifen am Chloräthylrest entstehen Vinylphosphonsäure und 2-Hydroxyäthanphosphonsäure, und schließlich liefern Crackungsreaktionen auch freie Phosphorsäure.

Das Arbeiten mit gasförmiger Salzsäure unter Druck bringt erhebliche technologische Probleme mit sich· So muß eine sehr sorgfältige und aufwendige Trocknung des HCl-Gases erfolgen, ehe es in den üblichen Anlagen komprimiert werden kann. Zum anderen erfordert die Reaktion mit HCl eine nicht nur druckfeste, sondern auch unter den Reaktionsbedingungen korrosionsbeständige Apparatur. Da bei der Übertragung von Laborversuchen in den technischen Maßstab im allgemeinen Verlängerungen der Reaktionszeiten auf das 5 bis 10fache notwendig werden, verschärfen sich diese Probleme noch weiter, wozu außerdem eine durch die längerdauernde thermische Belastung eintretende Verschlechterung der Produktqualität kommt_e Um eine gute Durchmischung des heterogenen Reaktions systems zu erreichen, muß weiterhin gerührt werden, was zusätzliche Dichtungs- ' Probleme beim Arbeiten unter Druck mit sich bringt» Schließlich läßt sich eine kontinuierliche Fahrweise, die viele Vorteile in Bezug auf Einhaltung der Betriebspara« meter, Gleichmäßigkeit der Produktquälitat und Verringerung der Transportprobleme mit sich bringen würde, unter Druckbedingungen und mit stark korrosiven Medien nur schwierig realisierene .

~ 3 - 204325 1885

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung soll ein kontinuierlich betreibbares Herstellungsverfahren für 2-Ghloräthanphosphonsäure aus 0,0-Bis~2-chloräthyl-2-chloräthanphosphonat geschaffen werden, welches bei geringem Aufwand das gewünschte Produkt auch in technischem Maßstab in hoher Reinheit liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Ss wurde gefunden, daß bei der Reaktion von 0,0-Bis-2-chloräthyl-2~chloräthanphosphonat sowohl mit trockenem HCl-Gas, als auch mit konz_e Salzsäure immer 1,2-Dichioräthan und Äthylenchlorhydrin zusammen entstehen. Die molaren Verhältnisse zueinander schwanken und hängen offenbar von noch nicht geklärten Reaktionsmechanismen ab. Bei Verwendung von trockenem HCl-Gas wird das zur Bildung von Äthylenchlorhydrin benötigte Wasser offensichtlich durch Anhydridbildung oder Polykondensation der Phosphonsäuren aufgebracht.

Weiterhin wurde gefunden, daß die ausgedehnte thermische Belastung des Produktes bei der Reaktion herabgesetzt werden kann, 7/enn eine definierte Menge V/asser in einem ganz bestimmten Turnus hinzugegeben und außerdem die Reaktionstemperaturführung variiert wird. Überraschenderweise ergab sich, daß gerade zu Beginn der Reaktion der Zusatz von relativ viel Wasser, sowie das Einstellen einer relativ hohen Temperatur die schnelle Bildung der gewünschten 2-Chloräthanphosphonsäure begünstigte Dieses Ergebnis steht im schroffen Widerspruch zu bisher bekanntgewordenen Ergebnisse^ wonach hohe Wassermengen zur Bildung von 2-Hydroxyäthanphosphon~ ßäure führen« Auch die durchführung des Verfahrens bei Temperaturen ^160 ° ist bisher nicht in praktischen Beispielen beschrieben worden, obwohl sie in allgemein formulierten Patentansprüchen erwähnt wird»

- V- " 2 0 432 5 1885

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer 3stufigen Reaktorkaskade gearbeitet, wobei das A_us_ gangsprodukt zunächst bei 175 ° mit etwa 3 Mol Wasser/ Mol Phosphonat, danach bei 160 ° mit 1,5 Mol Wasser/ Mol Phosphonat und schließlich bei 160 ° mit 0,8 Mol Wasser/Mol Phosphonat behandelt wird. Das Wasser wird hierbei in Form von konz. Salzsäure zugegeben, außerdem wird HCl-Gas eingeleitet. Bei dieser Fahrweise reduziert sich der HOl-Verbrauch auf ca. 1 Mol/Mol Phosphonat, und es entstehen ca. 0,9 Mol Dichloräthan neben ca.· 0,85 Mol Äthylenchlorhydrin, v/elehe sich zu Ä'thylenoxid aufarbeiten und damit wieder zur Herstellung des Ausgangsproduktes Tris-chloräthylphosphit verwenden lassen· Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren kann erfindungsgemäß unter Normaldruck gearbeitet werden. V_orteilhafterweise wird eine Reaktorkaskade von 3 emaillierten Apparaten verwendet, welche zur technischen Vereinfachung nicht gerührt werden. Bei genügendem HGl-Gas-Vordruck kann der Brüden aus dem 1. Reaktor in den 2_O Apparat und der Brüden aus dem 2. Apparat in den 3. Reaktor geführt werden, so daß eine bessere Ausnutzung des HCl-Gases ermöglicht wird. Zweckmäßigerweise werden dabei zwischendurch die kondensierbaren Anteile entfernt« Im Fall von Betriebsstörungen können die einzelnen Reaktoren auch diskontinuierlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben werden.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern«.

2 O 4 3 2 5 1885

Beispiel 1 (kontinuierliches Verfahren)

In einer Reaktorkaskade aus dampfbeheizten emaillierten Behältern (1.1-1.3) (s· Skizze) wird mit Hilfe der Dosierpumpe 2 über einen dampfbeheizten Vorwärmer 3 kontinuierlich .ein Strom von 350 1 0,0-Bis-2-chloräthyl- . 2-chloräthanphosphonat/h eingespeist· Der Überlauf ist in den einzelnen Reaktoren unterschiedlich hoch*angebracht, so daß der Füllstand sich in den Apparaten wie folgt einstellt:

App. 1.1 1 250 1

1.2 2 000 1

1.3 2 000 1

Gleichzeitig wird über die Dosierpumpen 3·1 - 3·3 konz. HCl und über die Tauchrohre 6.1 - 6.3 HCl-Gas in die Apparate eingeführt. Di₀ Reaktionsbedingungen in den einzelnen Apparaten werden wie folgt eingestellt:

A	PP ·	!Temp.	Durchlaufzeit	3,75	konz. HOl	HCl-Gas
		⁰O	Ch)-	3_t7	l/h	kg/h
1	.1	175	3,7	120	85
1	♦ 2	160	60	70
1	o3	160	32	45

Nach Erreichen des stationären Zustandes hat das aus den einzelnen Realctoren ablaufende Produkt folgende Zusammensetzung:

4 3 2 5 ^385

App. · OEP ¹⁾ MS ¹^'

% %

1.1 39,0 19,7 _Λ ο ca ο -an 2-Ohloräthan-

^{Uc: by}»' -³^ phosphonsäure

1.3 87,0 0,2

Mono-chloräthylester der 2~Chloräthan~ phosphonsäure

Ausbeuteϊ 260 kg/h Rohprodukt = 86,7 % der Theorie. Der aus den Reaktoren 1.1 - 1,3 austretende Brüden wird im Wärmetauscher 4 kondensiert und im Abstreifer 5 vom überschüssigem HCi-Gas getrennt* Aus dem Abstreifer "kommen stündlich 477 kg Kondensat folgender Zusammensetzung!

34,0 % Dichloräthan

25.2 % Äthylenchlorhydrin

27.3 % Wasser 13,6 % HCl

Beispiel 2 (diskontinuierliches Verfahren)

In ein mit Dampf von 10 atü beheizbares säurefestes Gefäß werden 2 780 kg 0,0~Bis-2-chloräthyl-2~chloräthanphosphonat vorgelegt und auf 175 ° erwärmt« Darauf werden innerhalb von 3 Stunden 685 1 konz« HOl und 295 kg HOl-Gas bei 175 ° zugeführt. Danach werden innerhalb von 6 Stunden 300 1 konz_e HOl und 530 kg HOl-Gas bei 160 ° und schließlich innerhalb von weiteren 6 Stunden nochmals 225 1 konz_e HCl und 355 kg HOl-Gas bei 160 ° zu dosiert« Die bei der Eeaktibnstemperatur flüchtigen Bestandteile werden über einen

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absteigenden Kühler geführt und kondensiert.

Ausbeute: 1 485 kg Rohausbeute ' mit 77,9 % CEP = 77,6 % und 1,1 %

Durch Kondensation des Brüdens werden 2 609 kg Roh-DCÄ mit folgender Zusammensetzung erhalten:

36,2 % Dichloräthan

26,0 % Äthylenchlorhydrin

25,2 % Wasser '

12,6 % HOl

Claims

2 fs / Q O K — J?-

' 1885

' ' ISrf indungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2-Ghloräthanphosphonsäure aus 0,0-Bis-2-chloräthyl-2-ch.loräth.anphosphonat und Gemischen aus HGl-Gas und konzentrierter Salzsäure bei Temperaturen zwischen 155 ⁰G und 180 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß man das Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und HCl-Gas dem O,0-Bis~2-chloräthyl-2-chloräthanphosphonat so zudosiert, daß das molare Verhältnis zwischen Wasser und 0,0-Bis-2-chloräthyl-2-chloräthanphosphonat zunächst bei 170 ⁰C bis 180 ⁰G und einer Verweilzeit von 1 bis 4 Stunden 3:1, danach bei 155 ⁰G bis 165 ⁰G und einer Verweilzeit von 3 bis 8 Stunden 1 : 1 bis 1,5 : 1 und schließlich bei 155 °G bis 165 ⁰C und einer Verweilzeit von 3 bis 8 Stunden 0,5 : 1 bis 0,9 ·' 1 beträgt und wobei gleichzeitig gasförmiger Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis 0,5 : 1 bis 1,5 i 1 (HGl zu 0,0-Bis~2~chloräthyl~2-chloräthanphosphonat) zugegeben wird.