DD150425A5 - Mittel zur bekaempfung von insekten,acari und nematoda - Google Patents

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DD150425A5
DD150425A5 DD78210125A DD21012578A DD150425A5 DD 150425 A5 DD150425 A5 DD 150425A5 DD 78210125 A DD78210125 A DD 78210125A DD 21012578 A DD21012578 A DD 21012578A DD 150425 A5 DD150425 A5 DD 150425A5
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iii
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cho
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Pier M Boschi
Franco Gozzo
Angelo Longoni
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Montedison Spa
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure- und Thiophosphorsaeure-Estern von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Position 1 und 3(5)-substituiert sind sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide. Erfindungsgemaesz werden Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und (IV) hergestellt, worin: R = H; Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogenen, CN und Carbalkoxy-Gruppen substituiert; Phenyl, gegebenenfalls substituiert; Benzyl, Alkenyl; Alkinyl ist; X = Halogen; -SR; -OR; -N(R)&ind2! oder -CY = C Formel ist ( Y, die gleich oder verschieden sein koennen, sind: H; Alkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Halogene; -SR; -OR; -N(R)&ind2!); Z = S; O; R&exp1! und R&exp2!, die gleich oder verschieden sein koennen, Alkoxyl; Alkyl, Phenyl; Alkylthio- oder Alkylamin-Gruppen sind.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Estern von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Position 1 und 3(5) substituiert sind; insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die genannten Verbindungen und deren Verwendung als Insektenvertilgungsmittel, Akarizide und Nematozide.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf 5(3)-Hydroxy« pyrazole, die verschoß dene Substituenten in der Position 3(5) und gegebenenfalls einen Substituenten an einem der Stickstoffatome aufweisen, sowie auf die allgemeinen Verfahren zu deren Herstellung.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Das Einführen der Substituenten in den Positionen 3 und 5 des Pyrazol-Einges bereitet einige Schwierigkeiten aufgrund der besonderen Reaktionsfähigkeit des Pyrazolkernes.
Zum Beispiel können Pyrazole, die in Position 3 oder 5 durch Halogenatome substituiert sind, nicht durch direkte Halogenierung des Pyrazolkernes erhalten werden, da die Halogenierung an der Position 4 erfolgt (siehe Tetrahedron
24. 5· 1979
AP C 07 F/ 210 125
- 2 12-1977 S6 2069-2077).
Um die Substituierung des Halogens in der Position 3 oder 5 zu erreichen, ist es not?;endig, die Hydroxyle -der Enolform des Pyrazol-3-ons oder Pyrazol-5-ons mit Chlorierungsmitteln zu substituieren (siehe "Bulletin de· la Societe Chimique de France" - 19771 S. 3727)·
Die Verbindungen
-N(E)2
sind dementsprechend hergestellt worden: Die erste durch Be-
handlung des 3,5-Dihydroxy-l-phenol-pyrazols mit POCl^ (siehe "Berichte" J^I, 1898, S. 3003); die zweite Verbindung wurde aus der ersteren durch »Substituterung des Chloratoms hergestellt (S. Chemical Abstracts jSO, 15880 a).
Kürzlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazol beschrieben worden, das eine Suhstituierung in Position 3 oder 5 mi^ Halogen oder RO-Gruppen, Aryl-O-Gruppen, ES-Gruppen (siehe "Tetrahedron" ^, - 1977, S. 2069 - 2077) vorsieht.
Phosphorsäure-Ester heterozyklischer enolisierbarer Verbindungen, darunter Derivate von 5- und 3-Pyrazolen, sind in der GB-PS 713 278 beschrieben worden; darin ist unter anderem der Diäthyl-thiophosphorsäure-Ester von 3(5)-
AP O 07 Έ/ 210 125 731 11
Methyl-5(3)-kydro:xy-pyrazol beschrieben worden. Genannte Verbindung ist unter der Bezeichnung "Pyrazothion" im Handel«,
Ziel der Erfindung . ·
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Estern von 5(3)~B[ydro2cypyrazolen mit hervorragenden Insektiziden, akariziden und nematiziden Eigenschaften,
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete, leicht zugängige Ausgangsverbindungen aufzufinden, aus denen in einfacher Weise ein neues 5(3)-Hydroxypyrazol hergestellt werden kann und weiterhin geeignete Raaktionsbedingungen, um aus dem gewonnenen i?(3)-Hydroxypyrazol in einfacher Weise Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureester mit hervorragender, insektizide^, akarizider und nematizider Wirkung,
Erfindungsgemäß wird ein 5(3)-Hydroxypyrazol hergestellt, das noch nicht beschrieben worden ist und die folgende allgemeine Formel hat:
und (D .i (II)
AP O 07 F/ 210 125 54 731 11
worin
E=H; Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit CN-Gruppen, Alkyl-carboxyl-Gruppen und Halogen substituiert; Phenyl; substituiertes Phenyl; Benzyl; Alkenyl; Alkinyl ist;
X = Halogen, -SR; -OR; -IT(R)2 oder- CI = C^J ist, (Y, das gleich oder verschieden sein kann, ist: H; Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Halogen; -SR; -OR; -(R)2 ) vorausgesetzt, daß - im Fall der Formel I - Σ ein Halogen oder N(R)2 ist und die R-Gruppe, die an den Pyrazol-Stickstoff gebunden ist, eine andere als Phenyl ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die allgemeinen Verfahren zur Herstellung von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die gegebenenfalls an einem der Stickstoffatome Substituenten aufweisen (und wenn dies der Fall ist, wird dieses nach der üblichen Nomenklatur mit Position 1 bezeichnet) wie folgt ausgeführt:
a) Wenn X = Halogen; -SR; -OR; -N(R)2. sein soll, wird ein Hydrazin R-NH-NH2 (worin R die oben angegebene Bedeutung hat), vorzugsweise in Form eines Carbonyl-Deriates wie:
R-NH-NH-C-R' oder H0N-N-C-R*
It <- t ti
0 RO
foorin Rf = NH2, OR3, Έ? mit R3 = Alkyl ist)
mit dem Chlorid einer ß-Chlor-ß-X-acrylsäure umgesetzt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einer Alkali-Base behandelt, wobei Zyklisierung und gleichzeitig die Eliminierung der schützenden Gruppe C-R1 erfolgt·
It
AP C 07 F/ 210 11
Auf diese Weise erhält man die gewünschten Produkte in Form von Alkalisalzen entsprechend den folgenden Reaktionen:
X Ol R N-NH-CO-NH
+ ITaOH
NaO
- HCl X3tf/
• . 2
R -
Cl
-HCl -F&H
~IIC1
fcl
N-NH-C-OR*RO
Durch Ansäuern der Alkalisalze erhält man die gewünschten 5-Hydroxy - (oder 3-Hydroxyj-pyrazole.
b) Wenn X eine Vinylgruppe ist, (gegebenenfal 1s substituiert^ besteht das Synthese-Verfahren im Umsetzen eines Äthyl acrylacetats der Formel: C2H5O-CO-CH2-CO-C(Yj = CY2 mit einem Hydrazin, das gegebenenfalls mono-substituiert ist, entsprechend der Gleichung:
-C2H5OH
In der folgenden Tabelle 1 werden einige repräsentative Verbindungen „der Formel I und II und deren Eigenschaften auf gezeigt.
Tabelle
3(5)-Hydroxypyrazole der allgemeinen Formeln I und II
Vw-
Methode ELENENTAR-ANALYSE
N (Si)
Cl
C H 6 5
C H 2 5
CH -CH -CN 2 2
CH .
C H 6 5
CH -CH -CN 2 2
i.C H 3 7
H H
CH
n.C H 4 9
i.C H 4 9
CH -C H 2 6 5
Cl Cl
Cl
Cl
CH-CCl,,
CH-CCl
CH-CCl^
CH-CCl1.
Cl
CH-CCl
Cl Cl Cl Cl
a-1 a-2
a-2 a-2
b . b
a-2
a-1
6-2
a-2
a-2
158-9 145-7
138-40
166-7
210
160-1
179-30
167
185-6
239-40
186-8
127-9
176-7
202-8
55.54 40.95
44.87 42.00 37.33 51.79 41.59
43.45
30.40 35.55 36.25 4S.14 48.14 57.57
55.83 41.1
44.93 42.34 38.50 51.90 41.1
43.1
31.24
33.41 36.30
47.0G 49.09 57.90
14.39 19.11
17.44 24.49 14.51 10.93 18.1
12.67
23.63 15.65 21.13 16.04 16.04 13.43
14.33 19.0
17.87 24.49 14.59 10.84 17.9
12.'.
23.59 15.70 21.07 15.40 16.19 12.75
18.2 24.18
5.65. 20.57 36.TS 27.79 · 30.35
30.55
29.91
39.62 26. 20.30 20.30
1S.S3
•17.&
23;s i
5.6
20.0 'j 35.5 i
2€.e ;
29.4- I 32.!
23.1 ; 3P.1 ' 26.1 19.5ΣΓ 19.?0 I 1Ü.28
Tabelle 1 (Fortsetzung)
R X Method« JcUrvte.( t- C Ji I ELEI-EfJTAR-AMALYSE Cl S
I N {%) j 1
Wr- I
ο ρ Q
R S
t.C H 9
!.C H 7
s.C H 9
-CH-CH
CH -CH(CH ) 3 2
p.NO -C H 6 4
Cl Cl Br
a-2 a-1 a-2
a-2 a-2
(4)
149-50
145-3
140-2 133 >-/l
261-3
44.37 48.14 35.14
43.14 53.33
45.11
44.51 48.79 34.93
49.10 53.16
45.53
17.44 15.04 13.66
16.04 13.82
17.54
16.97 14.52 13.24
15.95 13.70
16.81
22.07
20.30
38.97' (Sri
20.30 17.50
14.73
21.£1
13.37
17.2ε
Anmerkungen zu TabelIe
(l) NMR (ei, ppm) /~s = Singulett, d = Doublet, h = Heptaplet,
m = Multiplet_7 7.1-7.8 ( m, aromatisches Proton)
5.6 (s, Pyrazol -CH)
9-5
(2) NMR (3, ppm)
4.4 /" h, CH(CH3)2_7'
1.3 /""d, CH (CH )
5.35 (s, P.yi-azol - CH)
(3) NMR (^, PP"0
5.8 (s, CH = CCl2) .6.8 (s, Pyrazol- CH)
3.4 (OH)
Verbindung II T ist entsprechend dem folgenden Schema herge·
stellt worden:
C0C1+NH -NH-/ ^ . ;NU —^ ^ci. =ci 1-^u-nh-NN-Y (J \_ :NU -—7ΓΙ
Ä -10 -
Die hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 3(5)-Hydroxypyrazolen haben allgemeinen Charakter und sind nicht auf die Herstellung der Verbindungen, die die Substituentenwie in Formeln I und II aufweisen, beschränkt.
Weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Ester von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Position 3(5) substituiert sind und die folgenden allgemeinen Formeln haben:
- R (IV) R
worin
R=H; Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit CN Gruppen, Alkyl carboxyl gruppen und Halogenen substituiert; gegebenenfalls, substituiertes Phenyl; Benzyl, Alkenyl; Alki nyl;
X = Halogen; -SR; -OR; -N(R)9 oder -CY = C<TY (Y, das gleich
oder verschieden sein kann, ist: H; Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Halogen; -SR; -OR; -N(R)2 );
Z = S; O und 1 2
R und R , die gleich oder verschieden sein können,
= Alkoxy!, Alkyl, Phenyl, Alkylthio- und Alkylamino-Gruppen sind.
Diese Verbindungen besitzen eine große Wirksamkeit gegenüber zahlreichen schädlichen Insekten, Milben (Acari) und Fadenwürmern (Nematoda). Diese Wirksamkeit ist der bekannter, chemisch ähnlicher Verbindungen wie z. B. Pyrazothion überlegen und in einigen Fällen übt letzteres keine Wirksamkeit aus (siehe Tabelle III).
Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV können durch Umsetzen eines (Thio)phosphorsäurehalogenids mit einem Alkali Salz von Hydroxypyrazol (siehe Beispiel 11) entsprechend dem folgenden Schema erhalten werden:
(III)
1 2 (worin R, R , R , X und Z die gleiche Bedeutung wie für Formel III und IV beschrieben haben, W = Halogen und M^ = ein Kation eines Alkalimetalles ist.)
Die Thiophosphorsäure-Ester von 5(3)-Hydroxypyrazolen, die in Tabelle 2 beschrieben worden sind, wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt,
-σ
C 3
CXI
<υ
ω B ίο
j-
QJ
-α
α) ο
Nl (O S-
S-
ο >>
ZT. I
OO
ιη
C O
S-
α>
(Λ
UJ
S-
SZ Q. O O
χ: O. ο
X CM CC T- cc E ? -ί- Ο 4- (*- O to O to J. CM 13 in υ CM O CJ O ο CM ο CM O 8 ιο X to χ ,ν ο σ> ιη CJ CM O Ρ O ιη CM CM C) ιη χ CM CJ cn • σ σ> CM O m χ CM O CM X P- ω CM CJ in χ CM O in χ ΓΜ O O 0' tr. CM υ in χ CM O in χ CM O CM X P- * S CM O m X CM CJ m X CM υ P- to in X CM O in X CM O 8 in X CM O in X CM O ω in X in X CM O ro X cn S ω CM C-J in X CM CJ in X CM O σ»
O U. O> O CO O τ- O O ν- CJ ο X to Τι O ΙΟ • ω V O σ» cn O -CN O P- O t O P- CJ ι O δ CJ ω CJ O X ro T- T- O cn O O ν- CJ 12. !P Oi O "At
3 S. V O CM _ιη ο CM ·- O I χ™ O O ' CM CJ CJ υ CJ
"ϊ .t t X χ"1 χ O X O X V O τ" O Y O O
cc -O xul ID — • CM ιθ — C
1. S in CM ιΟ CM in cn CM O CO ιη •t to S S ιθ CM cn τ ω
O O cn CM O to O ο cn ο ιθ CO co cn (O X τ- SP OJ cn
'if ST ιη O
IO i Χ*°
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«t •-4 CO .IO P- CM CO cn * CM «t Oi io 8 cn IO O "5
t- ° A- IO O τ *- ο cn ιη cn τ- P- P- 8 CM T- 20. ZV CM IO σ
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ELE 5
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M- CJ
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T- O τ- CM T" ο υ <n IO CM ο
ο mCM
_ιη £j
χ I X X
_ CJ
υ O Ο CJ CJ O
O ο O O O ο
O _ιη O
CM Y-
Tabelle 2 ( Fortsetzunq )
Formt! R 1 R 2 R X crvacvme ELENENTA« 11.64 ANALYSt 10.73 S (X) 10.42
11.86 ci m 10.53 10.25 9.76
11.33 12.03 O 10.35 10.52
16 Ill n.C H 4 9 CH O 3 CH O 3 Cl 11.99 9.96 8.86 8.39
17 III CH 3 n.C H O 3 7 n.C H O 3 7 Cl 9.79 10.84 10.12 10.36 '
18 III CH -CH CN 2 2 CH O 3 CH O 3 Cl 11.19 12.99 11.84 11.70
19 III CH -CH -CN 2 2 H.C H O 3 7 n.C H O . 3 7 Cl 13.10 18.11 8.47 8.35
20 III CH 3 CHO 2 5 C H 6 5 Cl 18.74 13.08 11.84 11.27
21 III C H 2 5 CH O 3 CH O 3 Cl 13.10 12.34 11.25 9.95
22 III CH 3 CHO 2 5 C H 6 5 CH-CCl 12.45 10.67 9.31 9.00
23 III CH 3 CH O 3 CHO 2 5 Cl 10.34 11.62 10.73 10.90
2i III C H 2 5 CH O CHO 2 5 Cl 11.86
25 lit CH -CH (CH ) 2 3 CHO 2 2 5 CH O 2 5 Cl
26 III CH-CH(CH ) 2 3 2 CH O 3 CH O 3 Cl
T a b e T 1 e 2 (Fortsetzung)
Formel R 1 R 2 R X Cl ELENEHTAR ANALYSE 12.50 ,1 {%) S 11.30 11.18
27 III '3 CHO 2 5 N(CH ) 3 2 Cl C 11.86 12.04 10.73 9.80 '
28 III' I.C H 3 7 CH 0 3 CHO 2 5 Cl 9.32 11.63 8.83 3.67. .
29 III CH -C H 2 6 5 CHO 2 5 CHO 2 5 Cl 11.33 9.35 10.25 10.07
30 III n.C H 3 7 CHO 2 5 CHO 2 5 Cl 12.45 11.10 11.26 10.72
31 III . n.C H 3 7 CH 0 CH 0 3 Cl 11.86 12.29 10.73 10.30*
32 .Ill :h(ch)-c η 3 2 5 CH 0 3 CH 0 3 Cl 10.84 11.54 9.31 •9.83
33 III :h(ch)-c η 3 2 ί CHO 2 5 CHO 2 5 Cl 11.33 10.52 10.25 10.13
34 "I CH(CH >-C H 3 2 5 CH 0 3 CHO 2 5 CH-CCl 2 20.54 11.02 9.29 9.15
35 III CH CHO 2 5 N(CH ) 3 2 Cl 13.82 20.18 12.50 12.42
36 III H CH 0 CHO 2 5 Cl 10.65 13.53 9.63 9.27
37 III C H 6 5 CH 0 3 CHO 2 5 Cl 11.44 10.49 10.35 9.31
38 III CH -CH -CN 2 2 CH 0 3 CHO 2 5 Cl 10.84 10.85 9.31 9.S9
39 HI C(CH ) 3 3 CHO 2 5 CHO 2 5 CH-CCl 2 19.15 10.50 8.65 8.35
40 III CH -CH -CN 2 2 CH 0 3 CHO 2 5 Sr 22.37 (Br %) 18.70 8.93 8.42
41 III i.C H 3 7 CHO 2 5 CHO 2 5 Cl 10.85 22.63 (Gr %) 9.81 9.55
it' 1IrCH-CH(CH L 2 3 ' 3 ) CH 0 2 3 CH 0 3 10.78
Tabelle 2 (Fortsetzung)
'yidrbi^iiuhg Formel R 1 R 2 R X Cl 9.99 ELEf-EUTARANALYGE. • S (X) 5.75
- Cl (%) 9.04
X-CH-CH(CH L 2 3 CHO 2 2 5 CHO 2 5 Cl 11.94 9.B7 IU. VjO
43 III 3 Cl 13.19 10.31 11.S-:
,.C3H7 CHO 2 5 C H 2 5 Cl 10.71 11.55 11.94 8.33
44 III CH 3 CHO 2 5 C H 2 5 Cl 13.92 12.71 9.G9 12.43
45 nt C H 6 5 CHO 2 5 C H 2 5 Cl 10.83 10.44 12.59 9.13
4S 111 H CHO 2 5 C H 2 5 Cl · 11.91 13.71 9.51 10.23
47 in i C H 3 7 CHO 2 5 1JH-CH(CH ) ,32 Cl 9.75 10.33 10.77 S. 46
43 III CH 3 CHO 2 5 JH-CH(CH ) 3 2 Cl 9.39 11.90 8.32 7.53
49 III p^O -C H 2 6 4 CH O 3 CH O Cl I I 9.0C 9.49 8.49 ^•.:i
50 IV aNO -C H 2 6 4 CH O CHO 2 5 9.OG 8.10
51 IV p.NO -C H 2 6 4 CHO. 2 5 CHO 2 5 3.53
52 I IV
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV besitzen eine bemerkenswerte Wirksamkeit gegenüber Insekten wie z. B. Lepitoptera, Diptera, Coleoptera etc. sowie Acari und Nematoda.
Die Wirksamkeit als Insektizid, die durch die in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren bestätigt wird, wird in der folgenden Tabelle 3 der Wirksamkeit von "Pyrazothion" gegenübergestellt.
Aus den Daten der Tabelle 3 geht ganz klar hervor, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel III und IV eine Wirksamkeit aufweisen, die der der Vergleichssubstanzsbei Blatta und Macrosiphum angewendet, überlegen ist; auch sind diese überraschenderweise wirksam gegen Spodoptera, Culex, Musca, Leptino· tarsa, Meloidogine incognita, bei denen sich die Vergleichssubstanz als unwirksam erwies.
Tabelle 3
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Insekten, Acari und Nematoda bei Verwendung der angegebenen Dosierungen, angegeben als prozentualer Rückgang des Befalls
Pieris S (0.1%o! SpofJooteraL (0.1 Ko) Culex larvae (0,2 ppn) C Culex (0?2*g/ra ) 5 P £ C I Z 3 Leptlnot D. Wacrostph. Tetran U. (0.01 %i) Meloi don·. (20 ppm) Bl at ta C. (0.1 g/r*
1 III 100 ίσο 100 100 Mj se a 100 90 60 80 100
2 III 100 100 100 100 100 97 40 - - 100
3 III 100 82 100 100 100 100 93 100 96 • 1Ö0
4 III - 80 100 100 100 100 94 80 - 100
5 in 100 60 ' 100 100 100 100 100 100 90 100
6 II! 100 100 100 76 100 100 100 100 95 100
7 III 100 100 100 70 100 100 » 100 100 100 300
9 III 100 100 100 0 100 100 85 85 - 100
11 III 100 65 100 SO 100 70 100 100 - 100
13 III 100 100 100 100 5 100 99 100 100 100
14 III 100 82 100 100 100 37 9& 100 41 10-0
21 in 100 70 1QP 100 100 100 100 100 100 100
23 Ul 100 100 100 100 100 100 92 100 100 100
24 nt 100 90 100 100 100 100 96 . 100 62 100
100
T a b e 1 1 e .3 (Fortsetzung)
Τίΐ htde. l. )
HI
III
III
III
"Pyrazo-
thion"
Pieris B
100 100 100 100 100 100 70
Spodo'pterai. (0.1 «*)
100
100
100
SPECIES
Culex larvae (0.2 ppm)
100 100 100 100 100 100 0
Culex
ad. (0.2 g/m )
100 100 100
Mj se a
100 100 100 100 100 100 0
LepUnot
(o.rL)
100
100
100
100
37
85
Macros! pH.
60 48 91 81 54 51 60
Tetra" U, (0.01 %:)
100 0
100 63 9δ 94 90
Meloi doo (20 ppm)
59 47
82 0
(0.1 g/r'
100 100 100 100 100
20
AP O 07 F/ 210 125 54- 731 11
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV weisen darüber hinaus eine weitere überraschende Eigenschaft auf, die bei der Verwendung als Insektizide günstig ist* Sie sind nämlich im allgemeinen mit einer relativ niedrigen Toxizität in bezug auf Säugetiere ausgestattet, wobei deren Giftigkeit, wie man aus Tabelle 4 ersieht s wesentlich geringer als die von Pyrazothion ist.
Tabelle 4-
Toxizität durch Einnahme per os bei Ratten (mg/kg)
Verbindung N - ' LD 50
2 155
1 . 40O1
- 4- 800
6 175
Pyrazothion "36
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend den üblichen Methocfen formuliert werden: Als Pulver, als benetzbare Pulver, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen.
Ausführungsbe isp iel
Die folgende Serie von Beispielen dient der näheren Beschreibung der Erfindung.
Beispiel Nr, 1
Herstellung von 1 -Phenyl-3~clilor-5~kydroxypyrazol (Verfahren a-1)
-19 -
AP O 07 F/ 210 125 54 731 11
Zu einer Suspension von 7 S 1-Phenylsemicarbazid in 100 ml Acetonitril, das auf 0 ° - 5 0C gekühlt wurde·, wurden 7»4 g ß,ß-Dichloracryl-o:-^rlchlorid unter Rühren zugegeben· Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 5 0G 30 Minuten lang gerührt und nachfolgend 1 Stunde lang bei Raumtemperatur. Der sich abscheidende Peststoff wurde durch Dekantieren und Filtration gesammelt und mit Diäthyläther gewaschen. So erhielt man 8 g 1~(ß,ß-Dichloracryloyl)-1~ phenyl-semicarbazid; was durch Elementaranalyse, IR- und MR-Spektra bestätigt wurdeβ
Nach Verdampfen der Reaktionsmutterlauge bis zur Trockene wurde ein fester Rückstand gesammelt, der nach dem Waschen mit Diäthyläther weitere 3 S des gleichen Produktes ergab.
Zu einer 10 %igen wäßrigen Lösung von HaOH (110 g), die unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 55 0G und .60 0C gehalten wurde, wurde eine kleine Menge (5*5 s) 1-(ß,ß-Dichloracryloyl)-1-phenylsemicarbazid zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Lösung für 10 Minuten be"i 60 0C gehalten, danach ließ man sie abkühlen, verdünnte mit 50 ml EUO und goß dies tropfenweise in einen geringen Überschuß einer verdünnten HCl-Lösung. Hierbei bildete sich ein Niederschlag. Die so erhaltene Mischung wurde mit Diäthyläther (50 ml χ 3) extrahiert und der Extrakt ergab nach Verdampfen des Lösungsmittels A g i-Phenyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol. t -
Die Massen-, MR- und IR*.Spektra sowie die Elementaranalyse stimmten mit der angenommenen Struktur überein«
Herstellung von 1~lsopropyl~3-chlor-5-hydroxypyrazol
AP C 07 F/ 210 125 731 11
(Verfahren a-2)
Zu einer Lösung von 5 S i-Isopropyl-2-carboäthoxyhydrazin wurden 3 S Triäthylamin zugegeben und danach tropfenweise unter Rühren 5»5 ßiß-Dichloracryloylchlorid, wobei die Temperatur zwischen 0 ° und -5 C gehalten vv'urde. Nach erfolgter Zugabe wurde die Chloroformlösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Salzsäure gewaschen, mit HapSC das Wasser entzogen und das Lösungsmittel schließlich verdampft, wodurch man 8,1 g 1-(ß,ß-Dichloracryloyl)-1-isopropyl-2-carbäthoxyhydrazin erhielt. Die ^lementaranalyse bestätigte die angenommene Struktur.
5 g dieses Zwischenprodukts wurden einer Lösung von 5 g NaOH in 10 ml HpO bei 600C unter Rühren zugegeben. Sobald die Lösung •klar war, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit 10 ml konzentrierter HCL angesäuert. Der sich abscheidende Feststoff wurde mit Chloroform extrahiert (50 ml χ 3). Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 2,7 g 1-Isopropyl-3-chlor-5-hydroxypyrazol (Schmelzpunkt 138-140 C). Die Massen-, NMR- und IR-Spektra sowie" die Elementaranalyse bestätigten die angenommene Struktur.
Beispiele Nr. 3-5 (Verfahren a-2)
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt, wobei man von den folgenden Hydrazin-Derivaten ausging:
. l-Äthyl-3-chlor· ~5-'nydroxy-
C 11.-NH-NH-COOCnIL —
2 5 2 5 pyrazol
H N-NH-COOC H · ^ 3(od.5)-Chlor -5(od.3)-hydroxy-
2 2 5 ,
pyrazol
NC-CH -CH -NH-NH-COO H - M 2-Cyanoäthyl)-3-chlor- -3-
22 2 5 . . ,
—hydroxypyra zol
Beispiel Nr. 6
Herstellung von l-Methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol (Verfahren b)
Zu 2,1 g Äthyl-ß,ß-dichi oracryloylacetatin 10 ml Essigsäure wurden unter ständigen Rühren 0,46 g Methyl hydrazin zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 750C gehalten und nachfolgend 1 Stunde bei HO0C. Dann ließ man die Reaktionsmischung abkühlen und verdünnte mit 60 ml Wasser. Der Feststoff, der allmählich ausgefällt wurde, wurde mit
Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer wässerigen Lösung von NaHCO gewaschen und das Lösungsmittel anschließend verdampft, was 1,5 g 1-Methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-5-hydroxypyrazol (Schmelzpunkt = 21O0C nach Waschen mit Diäthyläther) ergab.
Beispiele Nr. 7-10
(Verfahren b)
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt, wobei man von den folgenden Hydrazinen ausging:
^ 3-(od.5).-(.ß, ß-Dichiorvinyl )-5· ~(o d .3)~hydroxypy.razol
i-C H -NII-NH *» l-I.sopropyl-3-(& ,ä-dichlor
0 1" IJ
-5 - hydroxypyrazol
NC-CH -CH -NH-NH *- l-( 2-C yano äthyl)-3-(f^-dichlor
viny 1) ~5—hydr oxypy ra zol>
>- l-phenyl-3-(/3?|;-dichlorvinyl .)-—5—hydroxypyrazol
Beispiel Nr. 11
Herstellung von 0,O-Dimethyl-0-(1-phenyl-3-chlorpyrazol-5-yl )-thiophosphat
Zu 5 g 1-Phenyl-S-chlor-S-hydroxypyrazol in 120 ml Aceton wurden 5,3 g KpCO3 und 4412 g 0,O-Dimethyl-thiophosphorylchlorid zugegeben.
AP C 07 F/ 210 125 54 731 11
ty
Diese Reaktionsmischung wurde 4 Stunden gerührt und dann filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 8 g 0,0-Dimethyl-0-(1 -phenyl-3«chlorpyrazol-5-ylHhiophosphat in Form eines Öls (Verbindung 1, Tabelle 2).
Alle anderen, in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen wurden in der gleichen Weise hergestellte
Beispiel N-r« 12
Biologische Wirksamkeit bei Macrosiphum eupharbiae (Blattläuse)
Auf kleinen Kartoffelpflanzen, die in Topfen gezüchtet worden waren, wurden ausgewachsene, weibliche Blattläuse (Aphididen) angesiedelt. Nach mehreren Stunden wurden diese mit einer wäßrigen Dispersion dös Versuchsproduktes besprüht*
Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestellt. (Unbehandelte Pflanzen = 0)
Biologische Wirksamkeit bei Pieris brassicae (Lepitoptera)
Abgeschnittene Blumenkohlblätter wurden mit einer wäßrigen Dispersion des Versuchsproduktes besprüht. Nach dem Trocknen wurden 5 Tage alte Larven angesiedelt. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven (unbehandelte Blätter = 0) wurde 48 Stun» den nach der Behandlung festgestellte
Biologische Wirksamkeit bei Leptinotarsa decemlineata
Auf kleinen, in Topfen gezogenen Kartoffelpflanzen wurden
AP C 07 F/ 210 125 54 731 11
4 Tage alte Larven angesiedelt und dann mit einer wäßrigen Lösung des' VerSuchsproduktes besprüht. Die prozentual Sterblichkeit (unbehandelte Pflanzen = 0) wurde 48 Stunden nach der Behandlung festgestellt.
Biologische Wirksamkeit bei Culex pipiens - Larven (Diptera)
In Gläser, die eine wäßrige Dispersion des Yersuchsproduktes enthielten, wurden Moskitolarven der 4-3-44· Stadien gegeben* Die prozentuale Sterblichkeit der Larven (Gläser mit
- ü-ij, -
klarem Wasser = O) wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestel It.
Biologische Wirksamkeit bei ausgewachsenen Tetranychus urticae (Acari)
Kleine scheibenförmige Abschnitte von Bohnenblättern wurden mit ausgewachsenen Milben besiedelt und dann mit einer wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes besprüht.
Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestellt (Sterblichkeit bei unbehandelten Blättern = 0).
Biologische Wirksamkeit bei Spodoptera littoralis (Lepidoptera)
Abgeschnittene Tabakblätter wurden mit einer wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Blätter mit 5 Tage alten Larven besiedelt.
Die prozentuale Sterblichkeit der Larven wurde 48 Stunden nach der Behandlung festgestellt (Sterblichkeit auf unbehandelten Blättern = 0).
Biologische Wirksamkeit bei Meloidogyne ingognita (Nematoda)
Anteile im Verhältnis 1:1 einer Mischung von Felderde' und Sand wurden mit Nematoda-Larven und -Eiern besiedelt und mit einer wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes behandelt, indem dieses einheitlich unter-gemischt wurde. Die Erde wurde dann in Kunstoff topfe verteilt und nach 5 Tagen wurden in jedem Topf 5 Tomatenpflanzen - etwa 20 cm hoch - eingepflanzt. 21 Tage nach dem Einpflanzen wurde eine Untersuchung der Ergebnisse durchgeführt, indem man die aus der Erde gezogenen Wurzeln der Pflanzen untersuchte, um das Ausmaß des Befalls durch Zählen der Wucherungen+)festzustel !en,die sich an diesen gebildet hatten. Die Wirksamkeit des Nematozids wurde als prozentualer Rückgang des Befalls in Bezug auf die Vergleichspflanzen (Aktivität bei kleinen Pflanzen, die in unbehandelte Erde gepflanzt wurden = 0.) dargestellt.
Biologische Wirksamkeit bei Blatta Orientalis (Ortoptera)
Der Boden und die Seitenwände von Glas-Kristallisi ergefäßen wurden
+) "galls"
AP C 07 F/ 210 125 54 731 11
einheitlich mit einer Acetonlösung des Versuchsproduktes behandelt· Nach Verdampfen des Lösungsmittels in jedem Kristallisiergefäß wurden in diese 10 jeweils 80 - 100 Tage alte Neaniden(nynphen) eingesetzt. Die Schalen -wurden mit einem Metallgitterdeckel geschlossen* 24 Stunden nach Beginn der Behandlung 'wurden die Insekten in gleiche Kristallisiergefäße übergeführt und angemessen ernährt.
Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Insekten = 0) -wurde 48 Stunden nach dem Beginn der Behandlung festgestellt.
Biologische Wirksamkeit bei Musca domestica (Diptera)
4 Tage alte, ausgewachsene Insekten wurden durch topische Anwendung des Versuchsproduktes als Acetonlösung mit Hilfe einer
Mikrospritze behandelt· ...: .
Die prozentuale Sterblichkeit (bei Insekten, die nur mit Aceton behandelt wurden = 0) wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestellt·
Biologische Wirksamkeit bei Culex pipiens - ausgewachsen Diptera)
"Whatman"-Papier Np* 1 in Form von Rechtecken wurde einheitlich mit einer Acetonlösung des Versuchsproduktes behandelt· Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Innenwand eines Plexiglastrichters (Modell OMS) mit den behandelten Papier-Rechtecken ausgelegt. Der Zylinder wurde mit einem Netz abgedeckt, nachdem in diesen 2-3 Tage alte, ausgewachsene, weibliche Insekten eingesetzt worden waren· Eine Stunde nach Beginn des Kontaktes wurden die Insekten in einen ähnlichen Zylinder, der in gleicher Weise mit unbehandeltem Papier ausgekleidet war, überführt und mit einsr Zuckerlösung gefüttert. Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Insekten = 0) wurde 24 Stunden nach Beginn der Behandlung festgestellt.

Claims (5)

  1. Srfindunpsanspruch
    1. Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Acari und Nematoda, gekennzeichnet dadurch, daß dieses eine oder mehrere Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureester von 5(3)-Hydroxypyrasolen der allgemeinen Formel.
    X =T
    R
    (III)
    worin
    E *= H; Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogenen, CN und Carbalkoxy-Gruppen substituiert; Phenyl, gegebenenfalls substituiert; Benzyl; Alkenyl; Alkinyl ist; Y
    X β Halogen: -SR; -OR-; -N(R)2 oder -CY a C ist
    (Y, die gleich oder verschieden sein können, sind: H; Alkyle mit 1-3 Kohlenstoffatomen; Halogene; -SR; -OS; -N(R)2);
    Z « S; 0;
    1 9
    R und R", die gleich oder verschieden sein können, Alkoxyl; Alkyl, Phenyl; Alkylthio- oder Alkylarnin-Gruppen sind
    in Mengen von 0,1 % bis 99 %.zusammen mit geeigneten Hilfs- oder Trägerstoffen umfaßt.
    - 26 -
    AP C 07 F /210 125 '54 731 11
  2. 2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    12
    enthält, in der R, R , R und X die vorgenannte Bedeutung
    aufweisen«
  3. 3. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der genannten Formel X gleiche (Y) « OY2 ist(worin Y, die gleich oder verschieden sein können, gleich H, Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Halogen, -SR, -OR, -K(R)2 sind).
  4. 4. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Λ ο CH-CCl9
    R1 S /2
    y V/
    E2 f
    enthält, in der
    R gleich H, Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit CN-Gruppen substituiert, Phenyl, und
    1 2
    R und R , die gleich oder verschieden sein können, gleich
    -O-Alkyl sind.
    AP C 07 I1 /210 125 54 731 11
  5. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Befall durch Insekten, Acari und liematoda, gekennzeichnet dadurch, daß eine wirksame Menge einer oder mehrerer der inPunkt 1 "bis 4 genannten Verbindungen verwendet wird«
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