DD150472A5

DD150472A5 - Lagerstabile,konzentrierte waessrige loesungenvon benzimidazoliumverbindungen

Info

Publication number: DD150472A5
Application number: DD79216965A
Authority: DD
Inventors: Hans R Meyer; Max Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1979-11-16
Publication date: 1981-09-02
Also published as: IT1162692B; ES8101559A1; ES486110A0; GB2038323B; MX149699A; CH645359A5; FR2442841B1; FR2446347B1; JPS5571757A; US4313846A; US4455436A; FR2442841A1; DE2946481A1; GB2038323A; FR2446347A1; DE2946481C2; IT7950867A0; JPS6351189B2; BR7907474A; MX160834A

Abstract

Lagerstabile, konzentrierte waeszrige Loesung von Benzimidazolium-Aufhellern bestehend aus a) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserloeslichen Benzimidazolium-Aufhellers d. Formel, worin A einen farblosen carbocyclischen o. heterocyclischen aromatischen Rest, R&ind1! und R&ind2! unabhaengig voneinander einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylrest, wobei nur einer der beiden Reste fuer Phenyl stehen kann und X&ind1!&exp*! das Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat- oder Dimethyl oder Diaethylphosphitanion o. deren Mischungen bedeuten u. der Ring B auch nicht-chromophor substituiert sein kann, b) 0 bis 40 Gew.-% der dem Anion X&exp*! entsprechenden Saeure und c) Wasser bis zur Ergaenzung auf 100%.

Description

Lagerstabile, konzentrierte wässrige Lösungen von Benzimidazolium-

Verbindungen : . ~ '

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue lagerstabile, konzentrierte wässrige Lösungen von Benzimidazolium-Verbindungen zum optischen Aufhellen synthetischer organischer Materialien.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind kationische Aufheller in fester Form. Diese weisen jedoch eine Anzahl von Nachteilen auf.

In der CH-PS Nr. 590 065 wird die Herstellung von Lösungen kationischer Aufheller beschrieben, welche mit Wasser vollstänig mischbar sind. Diese Lösungen enthalten aber einen hohen Anteil an Hilfsmittel, wie Harnstoff und anderen polaren organischen Verbindungen, die bei der Applikation nicht verbraucht werden und das Abwasser belasten. Sie sind deshalb aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen unerwünscht. Sie besitzen auch den Nachteil, dass sie oft nicht lagerstabil sind oder nur geringe Konzentrationen an Aufheller aufweisen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von konzentrierten wässrigen lagerstabilen Lösungen zum Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten.

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Darlegung des Wesens der-Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue lagerstabile, konzentrierte wässrige Lösungen von Benzimidazolium-Verbindungen aufzufinden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man lagerstabile, konzentrierte wässrige Lösungen geringerer Viskosität herstellen kann, welche praktisch frei von jedwelchen organischen Zusätzen oder Salzen und mit Wasser beliebig mischbar sind, ohne dass Auskristallisation auftritt.

Die erfindungsgemässen, lagerstabilen, konzentrierten wässrigen Lösungen von Benzimidazolium-Aufhellern sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus

a) 0,1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines wasserlöslichen Benz imidazolium-Aufhellers der Formel

(!) AA^₁I

VV

worin A einen farblosen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest,

R₁ und R„ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylrest, wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann und X₁ das Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat- oder Dimethyl- oder Diäthylphosphitanron oder deren Mischungen bedeuten und der Ring B

auch nicht-chromophor substituiert sein kann,

b) 0' bis 40 Gewichtsprozent der dem Anion X <

c) Wasser bis zur Ergänzung ai:£ 100% bestehen.

b) 0' bis 40 Gewichtsprozent der dem Anion X entsprechenden Säure und

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Die erfindungsgemässen lagerstabilen Lösungen werden dadurch hergestellt, dass man ein N-Acyl-o-phenylendiamin der Formel

worin A, B, R und R_? die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Säure HX umsetzt.

Als geeignete Säuren HX kommen solche organischer Natur in Frage, die entsprechend ihrer Wertigkeit ein ein- oder mehrwertiges Salz zu bilden vermögen. Bevorzugt sind solche Säuren, welche Salze mit hoher Wasserlöslichkeit zu bilden vermögen, wie z.B. aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, die gegebenenfalls mit 1 bis 5 Hydroxylgruppen oder einer Ketogruppe substituiert sein können, ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Di- und Tricarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, die gegebenenfalls noch mit 1 bis 4 Hydroxygruppen substituiert oder einfach ungesättigt sein können oder Alkanphosphonsäuren und deren Monoalkylester oder Phosphorigsäure-mono oder -dialkyl- oder -alkenylester mit jeweils insgesamt l-δ C-Atomen sowie deren Mischungen.

Besonders vorteilhaft sind die Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Acrylsäure, Methanphosphonsäure, Dimethylphosphit und Diäthylphosphit.

Dia Ueberführung der Verbindungen der Formel (2) in solche der Formel (D erfolgt in einfacher Weise, indem man N-Acyl-o-

2 I 3 y Q -3^: - - 4 - AP C 07 D/216 965

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phenylendiamine der Formel (2) mit der gewünschten Säure in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C verrührt. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man in Anwesenheit eines Netzmittels arbeiten, das als Lösungsvermittler für den Ausgangsstoff dient. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmässigerweise Wasser, nötigenfalls können aber auch organische Lösungsmittel zugesetzt werden, insbesondere solche, die sich mit Wasser mischen lassen. Starke Säuren in höher Konzentration reagieren schon bei niedriger Temperatur, bei schwachen Säuren, besonders wenn sie in niedriger Konzentration eingesetzt werden, muss bei höheren Tempera turen, z.B. Rückflusstemperatur, gearbeitet werden.

Isomerenmischungen der Formeln (2a) und (2b) (2a) und (2b)

₄ /x

^v v^v

ι ι

geben bei dieser Ringschlussreaktion wieder einheitliche Produkte.

Die Säure wird vorteilhafterweise mindestens in äquivalenten Mengen verwendet, wobei, um eine nahezu neutrale Lösung zu erhalten, bis etwa 30 % Ueberschuss an Säure verwendet werden können. Spielt der pH-Wert keine Rolle, so kann die Säure auch in grossem Ueberschuss, der bis das 10-fache betragen kann, eingesetzt werden.

Die Herstellung von Benzimidazolium-Verbindungen der Formel (1) aus N-Acyl-o-phenylendiaminen der Formel (2), welche ihrer-

59 6.5

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seits durch Behandlung von Benzimidazolium-Verbindungen der Formel (1) mit Basen bei pH-Werten von mindestens 8 und bei Temperaturen zwischen 0 und 12O⁰C hergestellt werden, bietet den besonderen Vorteil, zu ermöglichen, auf einfache Weise das Anion einer Benzimidazolium-Verbindung der Formel (1) in sehr guten Ausbeuten gegen ein beliebiges anderes auszutauschen. Nach dieser Verfahrensweise können die bei der Produktion von Benzimidazoliumaufhellern anfallenden schwer wasserlöslichen Methosulfate, Chloride oder Bromide in einfacher Weise in wesentlich besser wasserlösliche Salze niederer Carbonsäuren und Phosphonsäuren oder Phosphorigsäureester umgewandelt werden, wobei man den Benzimidazoliumaufheller gegebenenfalls in Form einer hoch konzentrierten, stabilen, wässrigen Lösung des entsprechenden neuen Salzes erhält.

Solche Flüssigformulierungen sind auch besonders für den Einsatz zum optischen Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand erforderlich. Bei diesem Aufhellverfahren wird je nach Färbeaggregat und Dosieranlage mit relativ konzentrierten Aufhellerlösungen gearbeitet. Besondere Bedeutung kommt aus diesem Grunde der Löslichkeit der Aufheller und der Beständigkeit der Aufhellerlösungen zu. Die Grenzen der Anforderungen an die Löslichkeit werden im wesentlichen bestimmt durch die Art des Färbeaggregates bzw. der daraus resultierenden Flottenaufnahme, durch die Form der Nachdosierung sowie die Färbetemperatur. Allgemein ist festzuhalten, dass nur gut lösliche Produkte eine genügende Betriebssicherheit gewährleisten und somit für diese Applikation infrage kommen. Aufheller-Lösungen ermöglichen nämlich ein höheres Angebot und damit ein rascheres Aufziehen auf der Faser.

Da pro Aufhellpartie meistens eine recht beträchtliche Menge Aufheller gelöst werden muss, besteht im Betrieb wegen der einfacheren Handhabung, volümetrischen Dosierung, Wegfall des Stau-

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9 A S - 6 - 56 444/11

bens und Knollenbildung infolge Zusammenbacken, der Wunsch nach Flüssigmarken.

Da das Aufhellen von Polyacrylnitril meist in saurer Lösung, z.B. in Gegenwart von Ameisensäure erfolgt, kann die Aufhellerlösung ausser Wasser noch Säure enthalten, welche vorteilhaft gleich bei der Herstellung der Lösung im gewünschten Ueberschuss zugegeben wird.

Die erfindungsgemässen Lösungen enthalten vorzugsweise 5 bis 40 %, besonders 10 bis 35 % Benzimidazolium-Aufheller und vorzugsweise 0,1 bis 35 % der dem Anion α entsprechenden Säure.

Bevorzugte Säuren sind die Ameisen-, Essig-, Propion-, Glykol-, Milch-, Acryl- und die Methanphosphonsäure sowie Dimethyl- und Diäthylphosphit. Als Benzimidazolium-Aufheller kommen vorzugsweise solche der Formeln

(3) . _R. ²

VV

worin A¹ einen Rest der Formel

(3a) (3b) (3c)

. ^ Vi ! y R.-/ Vv/- ^oder

R,o · ο ι Ii π . '

W" '

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(3e)

Ii Il

worin R_ für unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen und R, und R₁. unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, R¹ und R' unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Carbamoylmethyl, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Phenyl, wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen .kann und R, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Sulfonsäureamide und -pheny!ester, Trifluormethyl, Alky!sulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylsulfonyl bedeuten} solche der Formel

(4)

TjIl

A"-

ArY

VV

worin A" einen Rest der Formel

(4a)

(3c)

r π Ii

e » e-

r/.VY

\ Il Il

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(3e)

R -^e ·

worin R^ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen- und R, und R_ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, R" und RL' unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,.Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkoxycarbony1-methyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil,Benzyl oder Phenyl wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann und R' Wasser-

stoff, Methyl, Chlor, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Trifluormethyl, Phenoxysulfonyl, Alkoxycarbony1 mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomsn oder CONY Y oder SCLNY Y_, worin Y für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atoman, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl und Y- für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder Y und Y„ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Morpholinring bilden können, bedeuten. R" und R" stehen vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Benzyl! solche der Formel

(5)

Vv

1 5 9 65 - 9 - AP C 07 D/216 965

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worin A"¹ einen Rest der Formel

ι Ii Ii _. ^ ^ Ii ti , _ ^ ~% Γι Γι

H CO ^N· 0 — 0 "\ °

Cl

R "' Alkyl mit.1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,

RV Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Alkoxycarbony!methyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-

teil und R'J Wasserstoff, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxysulfonyl, Sulfamoyl, Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarb onyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil oder Cyano bedeu-

.ten und solche der Formel

(6)

A"' —

vorin A"' die oben angegebene Bedeutung hat und R¹^ Methyl oder Benzyl, R¹J Methyl oder Phenyl und

R'" Wasserstoff, Methylsulfonyl, Methylsulfamoyl oder Phenoxy 6

sulfonyl bedeuten.

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Bevorzugte Verbindungen der Formel (3), (4), (5) und (6) sind solche, worin A^f, A" und A'" die Reste der Formeln (3a), (4a) bzw. (5a) bedeuten.

Die erfindungsgemässe Lösungen eignen sich besonders zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand. Sie sind über längere Zeiträume hinweg bei Lagerung unter den auftretenden schwankenden Temperaturbedinungen chemisch und physikalisch beständig, d.h. es tritt weder eine Zersetzung noch ein Ausscheiden des festen Produktes ein, auch nicht nach beliebigem Verdünnen mit Wasser. Durch Verdunsten angetrocknete Salze bleiben weiterhin wasserlöslich.

Die erfindungsgemässen stabilen wässrigen Aufhellerlösungen können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende üebersieht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt: I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vemetzungs-, Pfropfungsoder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie

%| )ß I^ fcl - 11 - - AP C 07 D/216 965

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z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid), ^:"

b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensätionsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze,

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetate) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Callulöse) oder deren Nachbehandlungsprodukt, Casain-Kunststoffe.

III.Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

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Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. •beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional, ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen- vorliegen.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate .kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

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Die neuen aufheller Lösungen gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden'Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farboder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxidantien, Lichtschutzmittel^ Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorie-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze) ,

c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (suB. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and~wear", "permanentpress", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen).'für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "mastar batsches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weitarverarbeitung von

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Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Szintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersens ibilisierung, j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder ¥eredlungsmethoden kombiniert,, so kann die kombinierte Behandlung In vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung)', eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. Sb verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindtmgsgeotässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100-⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 6O⁰G bis etwa 130⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem überhitztem Wasser-

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dampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Materials kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, ' in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,6 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat-decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kalium-" orthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kalimntripolyphosphaten oder Alkalimetallsilicate!!.

_Ausführungsbeispiel_

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente, Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt unkorrigiert und meist unscharf.

2 * ρ» ' ' . AP C 07 D/216 965

* ν *> _{56 444/11}

Beispiel 1: 48,3 g der Benzimidazolium-Verbindung der Formel

: Ch₃

Ο«) i Γ-₈./βΥ fi CESO⁹

CH₃ZV V \

werden in 300 ml Wasser in der Hitze gelöst. Zu der erhaltenen Lösung tropft man bei 70⁰C unter Rühren 13,4 g Natronlauge 30 % derart zu, dass der pH-Wert stets zwischen 10 und 11 liegt. Dabei fällt das weisse Reaktionsprodukt sofort dick aus. Man lässt die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen, nutscht und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100⁰C erhält man 36,8 g (95% der Theorie)· der Verbin dung der Formel

f 3

/ fW

,,,,.. ι Ii Ii Il ι Ii

(101) ·ν · ·—· ·« ·

Ch₃(ZVy vv

vom Schmelzpunkt 183 bis 184⁰C. Die Verbindung lässt sich aus n-Propanol-Wasser 7:3 Umkristallisieren.

Beispiel 2: Zu einer Lösung von 24,0 g der Benzimidazolium-Verbindung der Formel ' ^

* ίΓ~"~Π /<S I ll CH-SO.^θ •ν · .·""% .'χ / 3 4

CH₂-<

y) ν* V %? - 17 - AP C 07 D/216 965

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in 150 ml Wasser tropft man bei 70⁰C unter Rühren 6,7 g Natronlauge 30% derart zu, dass der pH-Wert nicht über 10,5 ansteigt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, wobei bei ca. 6O⁰C noch einmal 6,7 g Natronlauge 30% zugefügt werden. Nachdem das zunächst harzig aus~ gefallene Produkt zerfallen ist, wird genutscht und der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 18,4 g (95 % der Theorie) eines Isomerengemisches der Formeln

CH

I CH

· I

/ ί '' ¹J/ Y

² \./- ^CH2-\ ,

tse

(201a) und (201b)

•das bei ungefähr 60 bis 120⁰C schmilzt. Die Mischung besteht vorwiegend aus der leichter löslichen Form (201a).Durch ümkristallisation aus Isopropanol erhält man das andere Isomere (201b) vom Schmelzpunkt 166⁰C.

Beispiel 3:.'5,0 g der Benzimidazolium-Verbindung der Formel

CH₃

werden in 15 ml Wasser geraäss Beispiel 1 bei 95°C mit 5,1 ml 2 η Natronlauge behandelt. Man erhält 3,9 g der Verbindung der Formel

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C30X) /V- _B

I Il \\_ji I Il

a/VV \/V

I CH₃

vom Schmelzpunkt 179⁰C, nach ümkristallisation aus n-Propanol-Wasser 8:2.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Benzimidazolium-methosulfaten die Verbindungen der Formeln (302) bis (304) gegebenenfalls in Form ihrer Isomeren.

CH.

3 (302) ! IJ IJlJ j IJ Sep. 105-110⁰C

Χ/

I Il Il ft I Il Snp. 164-171⁰C

^ ^; / ^ / \_/ \ / ^ / (nach Reinigung)

CH₃O-O γι

^₃

CH₃

_χ· NH_n /·_χ ^CN : Ssp. 178-179⁰C ,Z •——j· 0 r .·. (nach Reinigung)

(304) _ / V/ \V

CH,

5 9 & S " ¹⁹ " AP C 07 D/216 965

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Zur Reinigung der Verbindung der Formel (303) wird das Rohprodukt (3,4 g) bei Raumtemperatur in 50 ml Methylenchlorid verrührt, die Suspension filtriert, das Filtrat zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus n-Propanol umkristallisiert. Ebenso wird die Verbindung der Formal (304) (3,2 g) behandelt und aus n-Propanol-Wasser 4:1 umkristallisiert.

JBe_is£ie_l_Ji_: Ia ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, erhält man aus den Benzimidazoliumsalzen der Formeln (400) bis (402) [X » CH₃SO₄], (403) [X=Cl] und (404) [X=Br] die Verbindungen der Formeln (405) bis (409) bzw. ihre Isomere (siehe Tabelle 1),

Tabelle 1

4

Ver

"\

J_N/t/®Y ü

^R2

^R3

χ^θ

^R4

^R5

H

V-C

^e\JJ ¹J-¹J I ¹J

Schmelzpunkt

«

bin

-so

0 Nv/"^ /*

j

umkristallisiert

dung

\ Y

aus

Nr.

^Rl

H

^Ri.

(400)

^Ri

CH'

SO₉CH.

Cl

Verbin

216°C

X,

dung Nr.

Aethylenglycol-

H

monotae thy lather

(401)

CH₃

SO₂OC₆H₅

154⁰C n-Propanol

(402)

CH

C H

H

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H

(405)

164⁰C

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(403)

CH₉CN

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168 - 186°C (Zers.)

CH₃

(406)

n-Propanol

(404)

CH₃

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(407)

80 - 89⁰C (Zers.)

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CH

(408)

CH₃

(409)

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56 444/11

Die Verbindung der Formel (408) in Mischung mit ihrem Isomeren kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von 4,6 g der Verbindung der Formel (403) in 230 ml Methanol und 180 ml Wasser tropft man bei 50⁰C unter Rühren 10 ml 1 η Natronlauge. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man das Methanol im Vakuum ab, . nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Man erhält 3,9 g Rohprodukt das zur Reinigung gemäss Beispiel 3 Verbindung (303) mit Methylenchlorid extrahiert und aus Methylenchlorid/n-Propanol kristallisiert wird.

Die Verbindung der Formel (409) und/oder ihr Isomeres kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von 2,8 g der Verbindung der Formel (404) in 100 ml Aethanol und 5 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,2 g Natriumhydroxid in 10 ml Aethanol. Nach 1 Stunde wird die Lösung bei Raumtemperatur im Vakuum vollständig eingedampft und der Rückstand in 30 ml Eiswasser bei 0 bis 5⁰C verrührt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 2,3 g Rohprodukt, welches zur Reinigung gemäss Beispiel 3 Verbindung (303) mit Methylenchlorid extrahiert und aus Isopropanol umkristallisiert wird.

Beispiel 5: Zu einer Lösung von 10,0 g der Verbindung der Formel

CH₂COOC₂H₅

CH₃

worin X eine Mischung von Chlor und Brom bedeutet, in 150 ml Aethanol tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,8 g Natriumhydroxid in 20 ml Aethanol. Nach, 10 Minuten wird das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit 50 Xigem. wässerigem Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man verrührt es bei Räumtem-

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56 444/11

peratur in 100 ml Methylenchlorxd, entfernt den unlöslichen Anteil durch Filtration und kristallisiert das eingedampfte Filtrat zveimal aus Isopropanol. Man erhält die Verbindung der Formel

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CH₃

vom Smp. 157° (unscharf).

Beispiel 6: Zu einer Lösung von 13,0 g der Verbindung der Formel

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(600) ClCH₂ —

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CH₃

in 250 ml Chlorbenzol tropft man unter Rühren bei 100⁰C 5,7 ml Dimethylsulfat. Man rührt noch 2 Stunden, bei dieser Temperatur nach, lässt abkühlen und nutscht das ausgefallene Produkt ab. Nach dem Waschen mit Chlorbenzol und Trocknen im Vakuum bei 100⁰C erhält man 16,6 g (86% der Theorie) der Verbindung der Formel

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/^SO2^CE3

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vom Schmelzpunkt 185°C (Zersetzung). Die Verbindung lässt sich aus Methanol Umkristallisieren.

7,7 g des erhaltenen Produktes der Formel (601), 3,05 g

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56 444/11

2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd und 8,3 g wasserfreies Kaliumcarbonat werden bei Raumtemperatur in 30 ml Dimethylformamid verrührt unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes. Man erwärmt die Suspension im Verlauf einer halben Stunde auf 90⁰C und rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Durch Verstärkung des Stickstoffstroms werden 15 ml Lösungsmittel bei 90⁰C unter Normaldruck abdestilliert und das restliche Lösungsmittel im Vakuum abgesaugt. Man versetzt mit 70 ml Wasser, dekantiert die wässrige Phase und kristallisiert den harzigen Rückstand aus 60 ml Isopropanol. Der Niederschlag'rwird abgenutscht, wiederholt mit Isopropanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Man erhält 4,6 g der Verbindung der Formel (101), die - aus n-Propanol-Wasser 7:3 umkristallisiert - bei 182 bis 183°C schmilzt.

Die als Ausgangsprodukt benötigte Verbindung der Formel (600) erhält man durch 3-stündiges Erhitzen von äquivalenten Mengen 2-Aminomethyl-5~methylsulfonyl-anilin mit Chloracetylchlorid in Eisessig bei 80 bis 90⁰C in Gegenwart von Natriumacetat: Schmelzpunkt 188 bis 189°C.

Beispiel 7: 57,6 g des Produktes der Formel (101) [es kann auch die entsprechende Menge wasserfeuchtes Nutschgut eingesetzt werden] werden in 9,4 g Essigsäure und soviel entionisiertem Wasser suspendiert, das ein Gesamtgewicht von 250 g resultiert. Die Suspension wird solange unter schwachem Rückfluss verrührt, bis vollständige Lösung eintritt (ca. 2 1/2 Stunden). Man erhält eine gelbliche, stabile, wässrige Lösung des Acetats der Formel

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56 444/11

mit einem Gehalt von 28,6 %,. bezogen auf den Aufheller der Formel (100) und einem pH-Wert von 5,3. Sie lässt sich beliebig mit Wasser verdünnen. Eine 15 %ige wässrige Lösung ist nach 3-monatiger Lagerung bei 25 oder 6O⁰C unverändert im Aspekt und im Aktivgehalt. Die Löslichkeit des Methosulfats der Formel (100) beträgt bei Raumtemperatur vergleichsweise 0,5%.

Setzt man anstelle der Verbindung der Formel (101) die Verbindung der Formel (301) ein und arbeitet ansonsten analog, so bildet sich die Verbindung der Formel (300) in Form des Acetats. · Die erhaltene Acetat-Lösung, die mit Wasser auf einen Gehalt von 18 % Wirksubstanz j bezogen auf den Aufheller der Formel (300) verdünnt wird, zeigt einen pH-Wert von 5,4 und:.ist'lagerstabil.

Beispiel 8: Erhitzt man. 1 Teil der Verbindung der Formel (101) mit 1 Teil einer der folgenden Säuren in 1,3 Teilen Wasser und verdünnt mit Wasser auf 4 Teile, so erhält man die entsprechenden Salze in Lösung, die beim Abkühlen und Lagern teilweise stabil sind.

AP C 07 D/216 965 444/11

Saure

Salz

Bernsteinsäure Oxalsäure Malonsäure Maleinsäure Fumarsäure Glykolsäure Aepfelsäure Weinsäure Milchsäure Citronensäure Ameisensäure Methanphosphonsäure Propionsäure Acrylsäure Glyoxylsäure Monohydrat Phosphorigesäure-dimethylester Phosphorigesäure-diäthy!ester

kristallisiert

ölig

kristallisiert

Lösung

kristallisiert

Lösung

kristallisiert

Lösung

kristallisiert

Lösung

Setzt man anstelle der Verbindung der Formel (10.1) die Verbindungen der Formeln (301) oder (302) analog mit wässeriger Essigsäure um, so erhält man stabile Lösungen der entsprechenden Acetate,

Ebenso wird die Verbindung der Formel (407) mit Essig-Lns Acetat der Formel (402), worin das bei Raumtemperatur in Lösung bleibt.

säure ins Acetat der Formel (402), worin X = CH-COO, übergeführt,

1 Teil der Verbindung der Formel (405) wird in je 0,5 Teilen Ameisensäure und Milchsäure sowie 1,3 Teilen Wasser unter Rückfluss gelöst. Die Lösung ist bei Raumtemperatur stabil.

1 Teil der Verbindung der Formel (406) wird in 1 Teil einer

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56 444/11

Mischung von Essigsäure-Propionsäure-Milchsäure 1:1:1 und 1,3 Teilen Wasser, unter Rückfluss gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tritt keine Ausscheidung auf.

In Tabelle 2 sind eine Anzahl weiterer, nach Beispiel 1 bis 5 .herstellbarer N-Acyl-o-phenylendiamin-Derivate (teilweise bilden sich auch die isomeren Formen) aufgeführt, die gemäss Beispiel 8 Formel (101) mit einer Säure HX d.h. Ameisensäure. Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Acrylsäure, Dimethylphosphit, Diäthylphosphxt oder Methanphosphonsäure in die.entsprechenden Benziinidazoliumsalze übergeführt werden, wobei X das Anion dieser Säuren bildet.

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Verbin dung Nr.	N-Acy1-o-phenylendiamin	Benzimidazolium-salz
(808) (809)	CH₃ _Cl-/\JJ ¹J-¹J i 5 Λ./· V \/ V ^C6^H5 CH₃ ·=· N=* — · · · v^v I CH R= H, Cl ^J	CH₃ N · \ / V/ \ i. ¹J o VV I ^C6^H5 • ^v Vv I CH₃

AP C 07 D/216 965 56 444/11

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56 444/11

BeijspjLelJj: 7,7 g des Isomerengemisches der Formeln (201a) und (201b) werden in 1,5 g Essigsäure und 20 ml entionisiertem Wasser 4 Stunden unter Rückfluss verrührt bis alles gelöst ist. Man erhält eine gelblich gefärbte, beliebig mit Wasser verdünnbare, stabile, wässrige Lösung des Acetats der Formel

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vom pH-Wert 4,7 und einem Gehalt von 33% Wirksubstanz, bezogen auf die Verbindung der Formel (200). Die Löslichkeit des Methosulfats der Formel (200) beträgt bei Raumtemperatur vergleichsweise 0,5 Z.

Beisp_iel_10: 0,3 g der Verbindung der Formel (101), (201a und 201b), (301),(403) oder (408) wird in 270 ml enthärtetem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Aethylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol p-tert.-Octy!phenol an 8 bis 9 Mol Aethylenoxid und 30 ml Aethanol (95 %) zugegeben. Ein 8 g schweres Poly™ acrylnitril-Stapelgewebe wird mit dieser Lösung bis zu einer Flottenaufoahme von 90 % foulardiert. Das foulardierte Gewebe wird nun im Flottenverhältnis 1:25 in eine 50⁰C warme Flotte gegeben, die pro Liter 1 g Ameisensäure 85 %ig (pH-Wert 2,5) enthält.'Innerhalb 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 100⁰C₅ belässt bei dieser Temperatur 20 Minuten lang und kühlt anschliessend innerhalb 5 Minuten auf 50°C ab. Alsdann wird das Gewebe in enthärtetem Wassar gespült, zentrifugiert und mit einem Bügeleisen bei 160 bis 170⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.

θ5 -33- ' · APC 07 D/216 965

56 444/11

Verwendet man anstelle des Polyacrylnitrilstapelgewebes einen gleich schweren Strang..aus modifiziertem Polyacrylnitrilgam ("Courtelle." der Firma Courtaulds,. London, England) und trocknet bei 140 bis 150⁰C, so erhält man ein Garn mit einem starken Aufhell" effekt. .

Beispiel 11: 0,3 g der Verbindung der Formel (101), (201a und b) oder (301) wird in 270 ml enthärtetem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Aethylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol ρ-rtert.-Octylphenol an 8 bis 9 Mol Aethylenoxid und 30 ml Aethanol (95 %) zugegeben. Ein 8g schweres sauer modifiziertes Folyestergewebe wird mit dieser Lösung bis zu einer Flottenaufnahme von 65 % foülardiert. Das fealardierte Gewebe wird nun in 50⁰C warmem Wasser im Flottenverhältnis 1:25 gegeben. Innerhalb 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 100⁰C, belässt bei dieser Temperatur 20 Minuten lang und kühlt anschliessend innerhalb 5 Minuten auf 50⁰C ab. Sodann wird das Gewebe in enthärtetem Wasser gespült, zentrifugiert und mit einem Bügeleisen bei 180 bis 190⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.

Beispiel^ 12^ Ein Polyacrylnitrilgewebe wird im Flottenverhältnis 1:20 bei 40⁰C in ein wässriges Bad eingebracht, das, bezogen auf das Gewebegewicht, 0,1 % der Verbindung der Formel (700) sowie je Liter 1 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxid an ein Mol Stearylalkohol und 1,5 ml Ameisensäure (85 %ig) enthält. Man erwärmt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 97°C, hält bei dieser Temperatur 30 Minuten und lässt es alsdann innerhalb 15 Minuten auf 40⁰C abkühlen. Nach dem Spülen in Wasser wird das so behandelte Gewebe bei 160⁰C getrocknet. Es weist einen starken Aufhelleffekt auf.

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56 444/11

Beispiel· 13; Ein im Natrium~Rhodanid~Nass-Spinnverfahren gewonnenes, gespültes und gestrecktes ungetrocknetes Polyacrylnitrilkabel wird im Flottenverhältnis 1:10 bei 20⁰C für 30 Sekunden in eine wässrige Lösung getaucht» die pro Liter 0,1 g der Verbindung (700) oder (9 00) und 0,5 ml Schwefelsäure 98 %ig (pH-Wert der Lösung: 2) enthält.

Man spült anschliessend kurz in Wasser und trocknet bei 95⁰C an der Luft. Das so erhaltene Polyacrylnitril-Kabel weist einen starken Aufhei!effekt auf.

Claims

1. Lagerstabile, konzentrierte wässrige Lösung von Benzimdazolium-Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 0,1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines wasserlöslichen Benzimidazoliura-Aufheilers der Formel

A-. I B Il Χ?

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worin A einen farblosen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, R, und R- unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder nicht-chromophör substituierten Alkyl-,Alkenyl- oder Phenylrest, wobei nur einar der beiden Rasta für Phenyl stehen kann und Xl das Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat- oder Dimethyl oder Diäthylphosphitanion oder deren Mischungen bedeuten und der Ring B auch nicht-chrotaophor substituiert sein kann,

b) 0 bis 40 Gewichtsprozent der dem Anion X entsprechenden Säure

c) Wasser bis zur Ergänzung auf 100 Z besteht.

2· Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Benzimidazolium-Aufheller der Forsel

enthält, worin A' einen Rest der Formel

- 36 -.

AP C 07 D/216 965 56 444/11

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worin R« für unsubstituiarias oder durch Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen und R^ und R_ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, R' und R^ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cysnoalkyl mit 2 bis 4 C-Atosen, Carbamoy!methyl, Alkoxyeaxbony!methyl mit 1 bis 3 G-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Phenyl, wobei nur einer dar beiden Reste für Phenyl stehen kann, Rg Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Sulfonsäureamide und -phenylester, Trifluormethyl, Alkylsulfonyl ' mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylsulfonyl und XT das Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Laetat-, Acrylat-, Methanphosphonat- oder Dimethyl- oder Diäthylphosphit-anion oder deren Mischungen bedeuten.

3„ Lösung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Benzimidasolium—Aufheller der Foitael

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enthält, worin. A" einen Rest der Formal

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56 444/11

worin R' für Alkyl mit .1 bis 4 C-Atomen und R, und R- unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, R" und R^ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit

3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl oder Phenyl, wobei nur einer der beiden Reste für Phenyl stehen kann, Ri Wasserstoff, Methyl, Chlor, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Trifluonnethyl, Phenoxysulfonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen oder CONY.Y- oder SO₂NY Y , worin Y für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder

4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl und Y für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder Y und Y zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Morpholinring bilden können und X? das Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat- oder Dimethyl- oder Dxäthylphosphitanion oder deren Mischungen bedeuten.

4. Lösung gemäss Anspruch 3, dadurch gekannzeichnet, dass sie einen oder mehrere.Benzimidazolium-Aufheller der Formel

enthält, worin A"' einen Rest der Formal

-38- . A? C 07 D/216 965

56 444/11

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ΛΎ" ^{; cl}'\=/~V" ^oder

³ ·

R ^IM Alkyl mit 1 bis 4 C-Atotaen, Phenyl oder Benzyl,

R^' Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-

teil und
R^ Wasserstoff, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atotnen, Phenoxysulfonyl, Sulfamoyl, Alkylsulfajsoyl mit 1 bis 4 C-Atomsn_f Alkoxy-

carbonyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil oder Cyano, und T~ das Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Acrylat-, Methaphosphonat- oder Dimethyl- oder Diäthylphosphicanion

oder deren.Mischungen bedeuten.

5. Lösung geraäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eisen oder mehrere Benziiaidazolium-Aufheller der Formel

enthält, worin A"' einen Rest der Formel

R^IV Methyl oder Benzyl R'^v Methyl oder Phenyl

^R6^? Wasserstoff, Methy!sulfonyl, Methylsulfamoyl oder Phenoxysulfonyl und

2 4 ε Cl 4 K - 39 - A? C 07 D/216 965

8 is? tf^v W %#

56 444/11

X das Formi.at-_} Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat- oder Dimethyl- oder Diäthylphosphitanion oder deren Mischungen bedeuten.