DD150614A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin durch Oxydierung von N-Phosphonomethyl-iminodiessigsaeure mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz die Oxydierung der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsaeure in einer waeszrigen Suspension durchgefuehrt wird. Das erfindungsgemaesze Verfahren ermoeglicht eine wesentliche Erhoehung der spezifischen Umwandlung und eine erhebliche Energieersparung.
Description
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Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin durch Oxydierung von li-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines Katalysators.
N-Phosphonomethyl-glycin ist ein bekannter und in der landwirtschaft seit nahezu einem Jahrzehnt angewendeter, herbizid wirksamer Wirkstoff. Il-Phosphonomethyl-glycin (Glyphosate) wird als Unkrautvernichtungsmittel bei ver-
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schiedenen dikotylen und monokotylen, einjährigen und perennierenden Schadpflanzen in post-emergence-Verfahren verwendet« Ein besonderer Vorteil der Verbindung besteht darin, daß es keine persistente Wirkung besitzt und so im Saatwechsel erfolgreich eingesetzt werden kann (Proc. IT. Cent. Weed Control Conf. -26, 64 /1971/).
IT-Phosphonomethyl-glycin wird im allgemeinen durch Oxydierung von N-Phosphonomethyl-imino-diess-igsäure hergestellt. Mach einem der bekannten Verfahren wird der Ausgangsstoff mit Wasserstoffperoxid- oxydiert (NL-OS 7 307 449), nach einem anderen Verfahren wird eine Essigaäuregruppe des Ausgangsstoffes durch eine mit Säure katalysierte Hydrolyse abgespaltet (HU-PS I65 965). Eine elektrolytische Oxydierung wird in der DE-OS 2 363 634, in der US-PS 3 859 183 und in der GB-PS 1 452 644 beschrieben, nach der ersten Publikation wird N-Phosphonomethyl-iniino-diessigsäure einer anodischen Oxydierung in einem sauren Liedium durch Verwendung von Graphit-Elektroden unterworfen. Nach den beiden letzten Schriften wird die Oxydierung auf der Tetraestergruppe der N-Phosphonomethyl-imino-dies3igsäure durchgeführt, wobei das Endprodukt durch Hydrolyse des erhaltenen N-Phosphonomethyl-glycin-triesters erhalten wird.
Die Oxydierung der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure kann auch in Gegenwart eines Katalysators mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt werden (DE-PS 2 519 388 und BE-PS 861 996). Die katalytische Oxydation hat gegenüber den oben erwähnten Oxydierungsverfahren den Vorteil, daß keine kostspieligen Chemikalien und kein spezieller Elektrolyt erforderlich sind. Das Verfahren ist aber mit dem Nachteil behaftet, daß die als Ausgangsstoff verwendete N-Phosphonomethyl-imino~diessigsäure in Wasser sehr schwer löslich ist, (die Sättigungskonzentration be-
trägr bei 250C 1 Gew.%, bei 94° 4 Gew.%, und auch bei 150°C - also wenn das Verfahren bei einem erhöhten Druck durchgeführt wird - nur 10 Gew.%). Wegen der schlechten Löslichkeit der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure sind große Mengen von wäßrigen lösungen zu behandeln, wodurch die Nutzkapazität des Reaktors wesentlich vermindert und der Energiebedarf des Verfahrens wesentlich erhöht wird. Außerdem ist eine große Menge Wasser aus der abfließenden Lösung zu entfernen, wodurch weitere Energie benötigt wird. Das Verfahren ist also, wenn die Energieausnutzung oder die Energiebilanz betrachtet wird, unökonomisch.
Um die obigen Nachteile zu beseitigen, wird in der BE-PS 861 996 ein Verfahren beschrieben, nach welchem als Ausgangsstoff die Salze der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure eingesetzt werden. Die N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure-Salze bilden, je nach dem Typ des vorliegenden Kations eine gesättigte 5 bis 30 %ige Lösung mit 1000C heißem V/asser· Vom Standpunkt der Energieersparung aus können in der Betriebspraxis nur diejenigen Salze eingesetzt werden, deren Löslichkeit in der Nähe der oberen Grenze der Sättigungskonzentration liegt. Eine solche Verbindung ist zum Beispiel das Isopropylamin-Salz der N-Phosphonoinethyl-imino-diessigsäure. Aus der BE-PS 86I 996 ist aber ersichtlich, daß während der Oxydierung der Verbindung in beträchtlicher Menge Nebenprodukte entstehen, z.B. N~Methyl-N-phosphonomethyl-glycin und Methylamin-methylphosphon3äure. Dadurch verschlechtert sich die Ausbeute. Außerdem können die Nebenprodukte nur unter Schwierigkeiten vom Endprodukt getrennt werden. Die Bildung des Nebenproduktes kann zwar vermindert werden, wenn man anstelle der traditionell verwendeten Aktivkohle-Katalysatoren Platin-Katalysatoren einsetzt (die Geschwindigkeit der Hauptreaktion erhöht sich selektiv), sie können jedoch nie vollkommen verhindert werden. Ein wesentlicher Nachteil
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des Verfahrens besteht darin, daß man mit diesem Verfahren daa Isopropylamin-Salz des. N-Phosphonoinethyl-glycin auch im günstigsten Pail nur in Form einer 20 %igen Lösung erhält, so daß eine beträchtliche Menge von ungefähr 50 % Wasser entfernt werden muß, wenn man das handelsübliche Produkt in Form einer 30 folgen Lösung herstellen will. Das Verfahren ist zw r vorteilhafter als die früher erwähnten,
aber die Reinheit des Produktes sowie die Energiebilanz des Verfahrens sind noch nicht ganz befriedigend.
Ziel der Erfindung:
Mit der Erfindung sollen die obigen Nachteile vermieden werden und ein einfaches, ökonomisches Verfahren zur Verfügung gestellt werden, das weniger Energie erfordert. Hierbei soll das N-Phoophonomethyl-glycin in reiner Form erhalten werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die katalytische Oxydation der H-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure auch im Zustand einer Suspension durchgeführt werden kann und IT-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure unter derartigen Umständen mit einer hohen spezifischen Umwandlung (bezogen auf Zeiteinheit und gleiche Flüssigkeitsvolumen) vollkommen in N-Phosphonomethyl-glycin überführt wird«
Aus der DE-OS 2 519 388 konnte diese Erkenntnis nicht abgeleitet werden. In der zitierten Publikation - wo die Oxydierung von H-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure in wäßriger Lösung vorgenommen wurde - ist die Verwendung von Suspensionen nicht einmal vorgeschlagen worden, weil zu erwarten war, daß sich der Ausgangsstoff au3 dem Gemisch ausscheidet, wodurch die Reaktion langsamer abläuft und die
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Trennung und Reinigung des Produktes schwieriger wird. Ähnliche Schlußfolgerungen können auch aus dem Mechanismus von Reaktionen in Suspensionen gezogen werden. Da sich die Reaktion in diesem Pail nur auf der Grenzfläche abspielen kann - falls die Reaktion überhaupt stattfindet wird die Reaktion schon am Anfang sehr langsam, und mit der zunehmenden Ansammlung des Endproduktes wird die Geschwindigkeit der Reaktion immer langsamer. Bei Erreichung einer gegebenen Endkonzentration hört die Reaktion praktisch auf, weil die an der Grenzfläche gebildeten Endprodukt-Moleküle nur sehr langsam in die innser Seite der Flüssigkeitsphase diffundieren können. Beim Arbeiten mit einer Suspension konnte also auch im günstigsten Pail nur eine sehr langsame Reaktion erwartet werden, bei der eine 100 %ige Umwandlung nicht erreicht werden-kann.
Es war also äußerst überraschend, daß die Umwandlung - auf eine Zeiteinheit bezogen und in Gramm ausgedrückt - beim Arbeiten mit einer Suspension doppelt so hoch als beim Arbeiten mit einer echten Lösung war. Der "Ausgangsstoff-wird dabei gleichzeitig restlos in das Endprodukt übergeführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind keine speziellen Maßnahmen erforderlich, wie sie sonst üblicherweise zur Beschleunigung von Reaktionen in Suspensionen (Grobmahlung in Kolloidmühle, Behandlung mit Benetzungsmitteln usw.) getroffen werden, müssen.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin durch Oxydierung von N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators. Nach der Erfindung wird die Oxydation in einer wäßrigen Suspension durchgeführt.
Der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäuregehalt der wäßrigen Suspension kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert
werden. Der untere Grenzwert ergibt sich natürlicherweise durch die Löslichkeit der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure bei der gegebenen Temperatur« Der obere Grenzwert hängt von der Mischbarkeit des Reaktionsgemisches ab. Wird die Reaktion bei 1000C durchgeführt, können bereits 5 %ige Suspensionen eingesetzt werden, offensichtlich ist es aber vorteilhafter, wesentlich größere Mengen (30 bis 40 bi3 50 %) festen Stoff enthaltende Suspesnionen zu verwenden»
Die Oxydation erfolgt durch Arbeiten mit reinem Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen, z.B. Luft. Bei der Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel ist die Reaktionsgeschwindigkeit höher als bei der Verwendung von Luft, aber aus ökonomischen Gründen - wird in der Praxis - bevorzugt Luft als Oxydationsmittel verwendet.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls innerhalb eine3 grösseren Bereiches variiert werden. Die Reaktion wird z.B. zwischen Raumtemperatur und 20O0C, bevorzugt zwischen 50 und 1500C, insbesondere zwischen 70 und 1200C durchgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck erfolgen, sie verläuft dann allerdings sehr langsam, Eo wird also bevorzugt bei höherem Druck (2 bis 20 at) gearbeitet. Besonders bevorzugt arbeitet man bei 4 bis 10 at. Eine weitere Erhöhung des Drucks bringt keine weiteren Vorteile.
Die Oxydation wird in jedem Fall unter Schütteln oder Rühren durchgeführt, Die Geschwindigkeit des Rührens oder Schütteins muß genügend hoch sein, um eine homogene Suspension zu erhalten, eventuell Inhomogenitäten verlangsamen nämlich die
Reaktion und führen zu Verunreinigungen des Endproduktes.
Als Katalysator werden die für ähnliche Zwecke verwendeten Katalysatoren, wie z.B. pulverförmige oder granulierte Ak-
tivkohle, Edelmetall-Katalysatoren auf einem Träger (z.B. mit Platin und/oder Palladium beschichtete Aktivkohle), Edelmetall-oxyde (z.B. Platinoxyd) und dergleichen. Die auf Aktivkohle aufgetragenen Katalysatoren, in erster Linie Platin und Palladium, ergeben eine höhere Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit als Aktivkohle-Katalysatoren, die bereits bekannte geschwindigkeitserhöhende Wirkung (BE-PS 86l 995) tritt also auch hier auf.
Die Aktivkohle wird unmittelbar nach Beendigung der Reaktion durch Filtrieren in einfacher Weise entfernt und anschließend durch. Waschen mit heißem Wasser und Trocknen bei 100 bis 2000C regeneriert. Die Aktivität des regenerierten Katalysators war nach 10 Arbeitscyclen unverändert. Diese Beobachtung entspricht nicht der Offenbarung der BE-PS 86l 996, wonach Aktivkohle nach der Oxydierung in der Lösungsphase bereits nach einigen Arbeitscyclen ihre Aktivität verliert und nicht mehr regeneriert werden kann. Bei der Regenerierung des Katalysators wurde keinerlei Materialverlust beobachtet.
Für je 1 g Ausgangsstoff wird im allgemeinen wenigstens 5 mg Katalysator verwendet. Die obere Grenze der Katalysatormenge wird durch ökonomische Paktoren bestimmt. Die Menge des Katalysators beträgt 0,5 bis 100 %, vorzugsweise 5 bis 60 %, insbesondere 5 bis 40 % der Menge der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-Phosphonomethylglycin Mffi-spektroskopisch rein erhalten. Gewünschtenfalla kann die erhaltene wäßrige Lösung auf die gewünschte Konzentration eingeengt werden. 3s ist aber auch möglich, das N-Phosphonomethyl-glycin in fester Form zu isobieren. Die erfindungsgemäß erhaltenen N-Phosphonomethyl-glycin enthaltenden Lösungen können nach Austreiben des Formaldehyds unmittelbar in der Landwirtschaft verwendet werden.
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An einigen Beispielen wird die Erfindung nachfolgend näher erläutert. ' .
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Die Reaktion wird in einem mit einem Heizmantel, einem Thermometer, einem Belüftungs- und einem Entlüftungsventil versehenen, säurebeständigen walzenförmigen Stahltank von 200 ml Fassungvermögen durchgeführt. In dem Reaktor wird eine Lösung von 4 g li-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure in 100 ml Wasser einer Temperatur von 1000C ausgesetzt, wobei der Lösung 0,4 g Norit A Katalysator zugegeben wird. Der Reaktor wird verschlossen und auf einer Rüttelmaschine befestigt, woraufhin man solange Luft in den Reaktor einführt, bi3 ein Druck von 6 at erreicht ist. Die Reaktion wird bei 90 bis 95°C unter ständigem Rühren durchgeführt. Das während der Reaktion entstehende Formaldehyd wird ebenso wie das gebildete Kohlendioxyd alle 30 Minuten au3 dem Reaktor entfernt. Bei Aufrechterhaltung dieser Bedingungen ist die Reaktion in 2,5 Stunden beendet, und man erhält 2,8 g (100 %) reines IT-Phosphonomethyl-glycin, dessen Reinheit durch MR-Spektroskopie nachgewiesen wurde.
Die spezifische Umwandlung wird durch die folgende Gleichung berechnet:
Gewicht des Endproduktes (g) spezifische Umwandlung = — —
Flüssigkeits- Reaktionszeit (h) Y&umen (1)
Die erreichte spezifische Umwandlung beträgt 11,2 g/ 1 χ Stunde.
Man geht vor wie im Beispiel 1, 3etzt aber als Ausgangsstoff 100 g Wasser und 20 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und al3 Katalysator 2 g Norit A ein. Nach einer 6,5-stündigen Rekation werden 14,5 g N-Phosphonomethylglycin erhalten. Die spezifische Umwandlung beträgt also 21,5 g/Liter χ Stunde. Dieser Wert ist 1,9 mal so hoch wie beim Vergleichsbeispiel.
Man geht vor wie im Beispiel 1, setzt Jedoch als Ausgangsetoff 100 g Wasser und 40 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 4 g Norit A ein. Nach einer lO-3tündigen Reaktion erhält man 28,6 g NMR-spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Umwandlung beträgt 28,6 g/Liter χ Stunde (2,5-mal so hoch wie im Vergleichsbeispiel).
Man geht vor wie im Beispiel 1, setzt jedoch als Ausgangsstoff 100 g Wasser und 30 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 3 g Norit. A ein. Nach einer 8,5-stündigen Reaktion erhält man 21,2 g IUSB. spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Umwandlung beträgt 24,9 g/Liter χ Stunde, ist also 2,2-mal so hoch wie beim Vergleichsbeispiel.
Die Reaktion wird in einem mit einem Heizmantel, einem Knetschaufel und einem Bolüftungs- und Entlüftungsventil versehenen säurebeständigen Autoklaven von 2 1 Inhalt durch-
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geführt. Man führt in den Autoklaven 800 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure, 1000 ml Wasser und 30 g Norti A Katalysator ein. Der Autoklave wird verschlossen und das Reaktionsgemisch auf 90 bis 95°C erwärmt, und man führt so lange Luft in den Autoklaven unter dem Flüssigkeitsniveau ein, bis der Druck den Wert von 6 at erreicht» Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 400 u/min gerührt. Nach einer 8,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 208 g HMR-spektroskopisch reines H-Phosphonomethylglycin. Die erreichte spezifische Umwandlung beträgt; 2,4 g/Liter χ Stunde, ist also 2,2-mal so hoch wie beim Vergleichsbeiepiel.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator sofort filtriert und der Rückstand mit heißem V/asser gewaschen und bei HO0C getrocknet. Der so regenerierte Katalysator wird in den weiteren Beispielen verwendet.
Man geht vor wie im Beispiel 5, setzt jedoch als Augangsstoff 1000 ml V/asser, 200 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 20 g Norit A Katalysator (regeneriert) ein.
Nach einer 6,5-stündigen Reaktion erhält man 146 g NMR spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Umwandlung beträgt 22,4 g/Liter χ Stunden (doppelt 30 hoch wie im Vergleichsbeispiel).
Der Katalysator wird wie im Beispiel 5 beschrieben regeneriert und im Beispiel 7 verwendet.
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Man geht vor wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 100 ml Wasser und 20 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 2 g des nach Beispiel 6 regenerierten Norit-A Katalysators verwendet. Nach einer 6,5-stündigen Reaktion erhält man 14,2 g NMR-spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Umwandlung beträgt: 21,8 g/Liter χ Stunde, ist also 1,9-mal so hoch wie beim Vergleichsbeispiel.
Der Katalysator wird in den folgenden fünf Arbeitscyclen verwendet, wobei die Aktivität des Katalysators nicht kleiner wird.
Man geht vor wie im Beispiel 8, jedoch werden als Ausgangsstoff 100 ml V/asser und 20 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 2 g 5 % Palladium-Aktivkohle (Garbo C Extra) eingesetzt. Nach einer 5-3tündigen Reaktion werden 14,4 g NivIR-spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin erhalten. Die erreichte spezifische Konversion liegt bei 28,8 g/Liter χ Stunde, ist also 2,5-mal so hoch wie beim Vergleichsbeispiel.
Man geht vor wie im Beispiel 1, setzt jedoch als Ausgangsstoff 100 ml Wasser und 20 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 2 g Carbo Extra C ein. Nach einer 7-atündigen Reaktion erhält man 14,3 g MMR-spektroskopisch reines N-Phosphonomethy!«glycin« Die erreichte
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spezifische Umwandlung beträgt 20,8 g/Liter χ Stunde ( 1,85-mal sq hoch wie im Vergleichsbeispiel)«
Man geht vor wie im Beispiel 1, setzt jedoch als Ausgangsstoff 100 ml·· Wasser und 20 g N-Phosphonome thy !-iminodiessigsäure und als Katalysator 5 % Platin-Aktivkohle (Carbo Extra C) ein. Nach einer 4,5-stündigen Reaktion erhält man 14,2 g NMR-spektroskopisch reines N-Phosphonome thy 1-gly ein. Die erreichte spezifische Umwandlung beträgt 31,5 g/Liter χ Stunde, ist also 2,8-mal so hoch wie im Vergleichsbeispiel.
Aus den Beispielen 8 bis,10 ist ersichtlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung von Edelmetallen als Katalysator erhöht werden kann.
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Claims (7)
- Erfindungsanspruch :Ι« Verfahren zur Herstellung von IT-Phosphonomethyl-glycin durch Oxydierung von N-Phosphonomethyl-iminodiessigsäure mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart einea Katalysators, gekennzeichnet dadurch, daß die N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure in einer wäßrigen Suspension oxydiert wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Ausgangsstoff, auf 100 ml Wasser bezogen, eine 7 bis 70 g ϊϊ-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure enthaltende Suspension einsetzt.
- 3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man •als Ausgangsstoff, auf 100 ml Wasser bezogen, eine 20 bis 50 g H-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure enthaltende Suspension verwendet.
- 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß man al3 sauerstoffhaltiges Ga3 Luft verwendet.
- 5· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Oxydierung bei erhöhtem Druck durchführt.
- 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß man während der Reaktion Aktivkohle-Katalysator verwendet, der unmittelbar nach Ablauf der Reaktion durch Filtrieren abgetrennt und durch Waschen mit heißem Wasser und Trocknen bei 100 bis 1200C regeneriert wird.- 14 -
- 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Waschen dej3 Katalysators" mit heißem Wasser bei gleichzeitiger Einführung von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.
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