DD150888A1

DD150888A1 - Verfahren zur auftrennung von ethan/ethen-gemischen

Info

Publication number: DD150888A1
Application number: DD80221131A
Authority: DD
Inventors: Rolf Schoellner; Petra Noetzel; Ute Mueller
Original assignee: Rolf Schoellner; Petra Noetzel; Ute Mueller; Limmer Heinz; Franke Hermann; Schuetter Hartmut; Zeiseler Fritz Dietrich
Priority date: 1980-05-15
Filing date: 1980-05-15
Publication date: 1981-09-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Ethan/Ethen-Gemischen an zeolithischen Molekularsieben. Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur Ethan/Ethen-Trennung anzugeben, das es gestattet, beide Kohlenwasserstoffe in technisch einfacher Weise mit geringem Energiebedarf voneinander zu trennen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Trennverfahren anzugeben, in dessen Verlauf einzig das Ethen in das Mikroporengefuege des Molekularsiebes diffundieren kann und dort adsorbiert wird. Die Aufgabe wird geloest durch die Anwendung von Molekularsieben des 4A-Typs, die mit ein- und/oder zweiwertigen Kationen modifiziert sind.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Auftrennung von Etban/Ethen-Gemischen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Ethan/Ethen-Gemischen an zeolithischen Molekularsieben·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, Ethan und Ethen durch verschiedene technische Verfahren zu trennen. So werden Verfahren wie die Rektifikation unter Druck, die Selektivextraktion mit Metallsalzlösungen, die Selektivabsorption in organischen Lösungsmitteln, die selektive Permeation und andere Verfahren benutzt. Auch die selektive Adsorption an verschiedenen Sorbentien ist bereits bekannt. Als Sorbentien werden Aktivkohle, Zeolithe vom Ä- und X-Typ und andere eingesetzt.

Bei allen bekannten Sorptionsverfahren zur Ethan/Ethen-Trennung handelt es sich um Prozesse, bei denen die Trennung der beiden Komponenten aufgrund ihrer unterschiedlichen Adsorptionswärmen erfolgt. Eine gute Trennung setzt deshalb starke spezifische Adsorptionszentren für eine der Komponenten voraus - in aller Regel für das Ethen - sowie eine rasche Verdrängungssorption des Ethans. Die bekannten Sorbentien werden diesen Forderungen nicht hinreichend gerecht. Der Trennfaktor wird an NaX-Zeolithen mit 7.4 (Danner, R.P. und E.CF. Chai, I and EC, Fundamenteis Y]_ (1978) 248) angegeben. Insbesondere kann die Verdrängungssorption als der zeitbestimmende Schritt nicht so

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gestaltet werden, daß ein technisch tragbarer Durchsatz durch Molekularsiebschüttungen oder Aktivkohle gewährleistet ist. Das gilt in besonderem Maße für die Fälle, in denen die fester adsorbierte Komponente im Gasgemisch im Unterschuß vorhanden ist, in dem also - auf den häufigsten Fall bezogen - Ethan mit geringerer Ethenbeimischung als Ausgangsprodukt vorliegt und Wert gelegt wird auf vergleichsweise hohe Reinheit der getrennten Komponenten.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur Ethan/Ethen-Trennung anzugeben, das es gestattet, die beiden Kohlenwasserstoffe in technisch einfacher Weise mit geringem Energiebedarf voneinander zu trennen, wobei ein hoher Trennfaktor gewährleistet ist und Ethan bzw. Ethen in hoher Reinheit anfallen.

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Gewinnung von Ethan und Ethen aus Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe anzugeben, in dessen Verlauf einzig Ethen in das zeolithische Porengefüge eindringen kann und adsorbiert wird, das Ethan von der zeolithischen Diffusion ausgeschlossen wird und in hoher Reinheit anfällt, während als Desorbat reines Ethen erhalten wird.

Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, in einem Molekularsieb eines 4A-Zeolithes durch Einbau bestimmter ein- und/ oder zweiwertiger Kationen die Beweglichkeit der die Mikroporenöffnungen blockierenden einwertigen Kationen zu verändern. Diese Kationen sitzen in der Ebene der Porenöffnung und haben eine bestimmte Beweglichkeit innerhalb des Achtersaueratoffringes. In Abhängigkeit von der Art der eingebauten ein- und/oder zweiwertigen Kationen kommt es durch deren Einfluß zur definierten Veränderung der Beweglichkeit der die Mikroporenöffnungen blockierenden Uatriumionen. So reduzieren alle einwertigen Kationen - in Abhängigkeit von der eingenommenen Position mehr oder weniger stark - die

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Beweglichkeit der blockierenden Natriumionen. Von den zweiwertigen Kationen reduzieren Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ die Beweglichkeit, während Mg⁺⁺ und Zn⁺⁺ die Beweglichkeit erhöhen. Da der Transportmechanismus für das Ethen ins Poreninnere über einen AnIagerungskomplex an das die Porenöffnung blockierende einwertige Kation verläuft, gefolgt von einer die Diffusionsgeschwindigkeit limitierenden Umlagerungsreaktion, in deren Ergebnis das Ethen in das Poreninnere eindringt und dort adsorbiert wird, ist die definierte Beweglichkeit des betreffenden einwertigen Kations von hervorragender Bedeutung für den Trennprozeß,

Die Aufgabe der Trennung von Ethan und Ethen wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Gasgemisch:, das diese beiden Komponenten in beliebigem Mischungsverhältnis enthält, mit einem Trägergas versehen wird und bei einer Temperatur von 283 bis 363 K unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bis t MPa über eine Molekularsiebschüttung geleitet wird. Das Molekularsieb vom Typ 4A mit der Zusammensetzung Me Me (AlO₉*SiO^)₁₉ - wobei x+2y=12 gilt χ y c. c.\c.

ist mit ein- und/oder zweiwertigen Kationen modifiziert. Das die Molekularsiebschüttung passierende Ethan ist frei von Ethen und wird in an sich bekannter Weise vom Trägergas getrennt. Das im Molekularsieb adsorbierte Ethen wird in an sich bekannter Weise durch ein Temperatur-Swingoder Druck-Swing-Verfahren desorbiert. Bei thermischer Desorption kann NBk zur Erhöhung der Desorptionsgeschwindigkeit im Inertgasstrom benutzt werden. Zweckmäßigerweise verwendet man als Molekularsieb ein Alkali-Aluminiumsilicat-Zeolith mit einer - blockierten:.* -Porenöffnung von 4,2 δ.

Die Abtrennung des Ethens gelingt besonders gut und in hoher Ausbeute, wenn Molekularsiebe mit einem Austauschgrad von 10-25 % an Erdalkalikätionen, vorzugsweise Ba⁺⁺, Ca⁺⁺ und Sr⁺⁺ allein oder kombiniert oder Molekularsiebe mit einem Austauschgrad von 8-20 % an Alkalikationen K⁺, Rb⁺, Cs⁺, vorzugsweise K⁺ oder Molekularsiebe mit einem

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Austauschgrad von 10-25 % an Erdalkalikationen, vorzugsweise Ca und Sr und gleichzeitig einem Austauschgrad von 8-20 % an Alkalikationen K⁺. Rb⁺, Cs⁺. vorzugsweise K , verwendet werden·

Es ist vorteilhaft, die Mplekularsiebschüttungen in Säulen anzuordnen, durch die das Gemisch der Kohlenwasserstoffe geleitet wird. Dabei werden mehrere Säulen hintereinandergeschaltet.

Die Aktivierung des Zeolithe erfolgt vorzugsweise thermisch bei Temperaturen von 650-700 K. Als Trägergas findet vorwiegend U« Verwendung.

Das Verfahren ist besonders geeignet für die Trennung von Gasgemischen mit geringerem Ethenanteil· liegt dieser Anteil unter 30 %, ist ein Trägergas nicht erforderlich·

Die Erfindung soll nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 60 Vol% Ethen und 40 Vol% Ethan wird mit Stickstoff als Trägergas gemischt und das gesamte Gasgemisch mit einem Ethengehalt von 5 Vol% bei 293 K mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h über eine Molekularsiebschüttung geleitet. Die Molekularsiebschüttung besteht aus 16 g eines vorher bei 680 K aktivierten Zeoliths der Zusammensetzung Ua₁₁K₁ (AlO₂" SiO₂)-, ₂. Nach Passieren der Zeolithschüttung wird das Ethan bis zum Durchbruch des Ethens in an sich bekannter Weise vom Stickstoff abgetrennt. Der Reinheitsgrad des erhaltenen Ethans beträgt mehr als 99,5 %. Am Durchbruchspunkt des Ethens wird kurzzeitig (2-3 min) mit Stickstoff gespült. Durch thermische Desorption mit Trägergas bei 450 K und Abtrennung vom Stickstoff wird reines Ethen mit einem Gehalt von über 99,3 % erhalten

Erhaltene Daten: Dynamische Kapazität des Zeoliths am Durchbruchspunkt:

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35 mg/g

Durchbruchszeit des Ethen: 1500 see Belastung der Molaiebschüttung bezogen auf Ethen: 36 V/vb

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 30 Vol% Ethen und 70 Vol$ Ethan werden ohne Trägergas bei 293 K mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/h über eine Molekularsiebschüttung geleitet. Die Schüttung besteht aus 16 g eines vorher bei 670 K aktivierten Zeoliths der Zusammensetzung NaSr(10)K(9)A. Das aus dem Adsorber bis zum Ethendurchbruch austretende Gas ist einzig Ethan. Am Durchbruchspunkt des Ethens wird kurzzeitig (2-3 min) mit Stickstoff gespült und dann thermisch bei 450 K desorbiert. Das Desorbat besteht aus Ethen mit einem Reinheitsgrad von 99,1 %, Erhaltene Daten:

Dynamische Kapazität des Zeoliths am Durchbruchspunkt: 27 mg/g

Durchbruchszeit des Ethens: 400 see Belastung der Molsiebschüttung bezogen auf Ethen: 107 V/vn

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 30 Vol% Ethen und 70 Vo1% Ethan werden ohne Trägergas bei einem Druck von 8·10 Pa und einer Temperatur von 350 K mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/h über eine Molekularsiebschüttung geleitet. Die Molsiebschüttung besteht aus 16 g eines vorher bei 670 K aktivierten Zeoliths der Zusammensetzung NaK(9)A (Austauschgrad an K-Ionen beträgt 9 %)· Das bei 8·10 Pa bis zum Durchbruchspunkt des Ethens austretende Gas besitzt mit nur 0.2 % Ethengehalt einen hohen Reinheitsgrad. Am Durchbruchspunkt wird unter Beibehaltung des Druckes kurze Zeit mit Stickstoff gespült und dann auf 9,81*1O⁴ Pa entspannt. Das gesamte Entspannungsgas hat eine Zusammensetzung von 98,2 % Ethen und kann durch stufenweises Entspannen und Rückführung des Gases der ersten Entspannungsstufe (6.1O⁵ Pa) auf 99,4 % Reinheit ge-

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bracht werden.

Erhaltene Daten:

Dynamische Kapazität des Zeoliths am Durchbruchspunkt:

50 mg/g

Restkapazität des Zeoliths nach dem Entspannen: 17 mg/g,

Claims

221131 -?·- Patentansprüche

1. Verfahren zur Auftrennung von Ethan/Ethen-Gemischen an zeolithischen Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch, das die "beiden Komponenten in beliebigem Mischungsverhältnis enthält, mit einem Trägergas versehen wird und bei einer Temperatur von 283-3β3 Κ bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis 1 MPa über eine Molekularsiebschüttung geleitet wird, die ein zeolithisches Molekularsieb vom Typ 4A mit der Zusammensetzung Me Me (AlOr^SiO₉)., _o mit x+2y=12 enthält, das mit ein- und/oder zweiwertigen Kationen modifiziert ist und das die Molekularsiebschüttung passierende Ethan in hoher Reinheit anfällt, und in an sich bekannter Weise vom Trägergas abgetrennt wird, während das adsorbierte Ethen in an sich bekannter Y/eise durch ein Temperatur-Swing- oder ein Druck-Swing-Verfahren desorbiert wird ·

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hintereinander geschaltet werden,

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb eine - blockierte - Porenweite von 4,2 £ aufweist.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb einen Austauschgrad von 10-25 % an Erdalkaliionen vorzugsweise Ba ,Ca⁺ und Sr ⁺ allein oder kombiniert aufweist.

4. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb einen Austauschgrad von 8-20 % an den Alkaliionen K⁺, Rb⁺, Cs⁺ aufweist.

5· Verfahren nach Punkt. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb einen Austauschgrad von 10-25 % an Erdalkaliionen und gleichzeitig 8-20 % an Alkaliionen aufweist.

6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkaliionen Ca⁺⁺ und Sr⁺⁺ und als Alkaliion K⁺ verwendet wird.

7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularsiebschüttungen in Säulen angeordnet sind, die

8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb bei 650-700 K aktiviert wird.

9. Verfahren nach Punkt 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt von Ethan größer 70 % ohne Trägergas gearbeitet wird.