DD151591A5 - Unkrautvertilgungsmittel-zusammensetzung - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen aus Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmitteln und einem in 5-Stellung substituiertem Oxazolidingegenmittel.Gemaesz der Erfindung weist das Gegenmittel die allgemeine Formel I auf, wobei XR, Phenoxy darstellt, R ausgewaehlt wird aus Haloalkyl und Alkylthio, R&ind2! und R&ind3! unabhaengig voneinander ausgewaehlt werden aus Wasserstoff und niedrigem Alkyl, oder falls X Wasserstoff oder Schwefel darstellt, wird R&ind1! ausgewaehlt aus Alkyl, R aus Haloalkyl und Alkoxycarboalkyl und R&ind2! aus Phenyl, p-Chlorophenyl und p-Bromophenyl und R&ind3! aus Wasserstoff und Methyl. Durch Einsatz des Gegenmittels in den Zusammensetzungen der Erfindung werden die Zusammensetzungen selektiv,das heiszt eine Verletzung der Ertragspflanzen durch das Unkrautvertigungsmittel wird unterbunden, wobei jedoch die unkrautvertilgende Wirkung des Unkrautvertilgungsmittels nicht verloren geht.
Description
-A-
Berlin, den 28. 11. 1980
AP A 01 N/ 221 941 57 618 12
Unkrautvertilgungsmittel-Zusammensetzung mit einem Thiocarbamat und einem Antidot
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Unkrautver« tilgungsmittel-Zusammensetzungen und insbesondere auf Unkrautvertilgungsmittel-Zusammensetzungen mit Thio- . carbamat-Unkrautvertilgungsmitteln und 5~substituiertern Oxazolidin als Gegenmittel (Antidot) zum Schutz der Ertragspflanzen.
— k Γ! '· ~i -ίΠ 0 Π .. / .' f i ; · * -., J. ;
Characteristik der bekannten technischen Lösungen Viele Unkrautvertilgungsmittel sind mit Bezug auf eine grosse Anzahl auf Unkrautspezies giftig, es ist jedoch auch bekannt, dass viele Unkrautvertilgungsmittel auch mit Bezug auf wichtige Ertragspflanzen nicht oder allzuwenig selektiv sind, das heisst dass viele Unkrautvertilgungsmittel nicht nur die zu kontrollierenden Unkräuter zerstören sondern mehr oder weniger die erwünschten Ertragspflanzen beschädigen. Dies is auch der Fall für eine grosse Anzahl Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen welche wirtschaftlichen Erfolg errangen und im Handel erhältlich sind. Unkrautvertilgungsmittel dieses Typs sind Triazine, Harnstoffderivate, hallogenierte Acetanilide, Carbamate, Thiocarbamate und ähnliche. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind in den US Patentschriften Ko. 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786, 3 582 314 und 3 952 056 beschrieben.
Die Nebenwirkung solcher Unkrautvertilgungsmittel welche eine Bestätigung der Ertragspflanzen nach sich zieht ist unerwünscht unä unglücklich. Wenn das Unkrautvertilgungsmittel in den empfohlenen Mengen zur Kontrolle von breitblättrigem Unkraut und Gräsern eingesetzt wird kann es zu ernsthaften Verformungen und zur Verkümmerung der Ertragspflanzen kommen. Dies®abnormale Wachstum der Ertragspflanzen führt natürlich zu einer Erniedrigung der Ernte. So werden weiterhin Anstrengungen unternommen um gute selektive Unkrautvertilgungsmittel herzustellen.
Es wurde auch schon in der Vergangenheit versucht die Selektivität der Unkrautvertilgungsmittel durch Zusatzstoffe zu verbessern. So wurde versucht die Samen der Ertragspflanzen mit verschiedenen hormonalen antagonistischen Mitteln vor der Einsaat zu behandeln wie dies in den US Patentschriften 3 131 und 3 564 768 beschrieben wurde. Die Schutzmittel, sowie das Unkrautvertilgungsmittel, gemäss diesem Verfahren sind für bestimmte Ertragspflanzen spezifisch. Die vorherbeschriebenen
antagonistischen Mittel waren jedoch nicht sehr erfolgreich. Die oben genannten Patente beschreiben ein Verfahren zur Behandlung von Samen der Ertragspflanzen mit Verbinugen einer chemischen Klasse welche von der vorliegenden Erfindung total verschieden sind.
US Patentschriften 3 989 503, 4 072 688 und 4 124 372 beschreiben verschiedene substituierte Oxazolidinverbindungen. Keine dieser Patentschriften beschreibt jedoch auch Tiur annähernd die spezifischen Verbindungen der Erfindung oder deren Wirkung als Unkrautvertilgungsmittel Gegenmittel für Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel. Die Gegenmittel der Erfindung eignen sich insbesondere als Gegenmittel für S-n-Propyl - Ν,Ν-di-n-propyl-thiolcarbamat, S-äthyl-di-n-propylthiolcarbamat, S~isopropyl-1-(5-äthyl-2-methyl-piperidin ) -carbothioat, S-äthyl-diisobutyl-thiolcarbamat, und S-äthylcyclohexyl-äthyl-thiolcarbamat. Keine der Patentschriften beschreibt oder legt die Verbesserung der Selektivität dieser ünkrautvertilgungsmittel durch Zusatz von N-haloacyl-oxazolidine welche in der 5-Stellung mit Phenoxymethyleinheiten substituiert sind nahe.
Es war somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Selektivität von Unkrautvertilgungsmittel, insbesondere die Selektivität von Thiolcarbamat durch Zusatz eines Gegenmittels so zu verbessern, dass diese Unkrautvertilgungsmittel ohne Furcht auf Schaden der Ertragspflanzen im Ackerbau eingesetzt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, dass Ertragspflanzen gegen Verletzung durch Thiolcarbamattypunkrautvertilgungsmittel geschützt
jErtragspf lanzen und eine eventuelle Verletzung der'geringer gehalten werden kann wenn die Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel, allein oder in Mischung mit' anderen Verbindungen in verschiedener
tf% Ά ft A 4 £ ι y &§ I - 4
Weise eingebracht werden.
Desweiteren kann die Verträglichkeit der Ertragspflanzen mit Bezug auf diese Unkrautvertilgungsmittel wesentlich verbessert v/erden durch Zusatz in den Boden einer Gegenmittelverbindung des Typs N- Haloacyl-oxazolidin substituiert in der 5-Stellung gemäss der nachfolgenden Beschreibung: . .
A) Mit einer Phenoxymethylgruppe wobei die Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen der Erfindung sich zusammensetzen aus einem oder mehreren Thiofcarbamatunkrautvertilgungsmitteln und aus einer wirkungsvollen Menge eines Gegenmittels wobei das besagte Gegenmittel die folgende allgemeine Formel aufweist j
° s j—' CHpXR,
R-C-N I
/r—°
R2 R3
wobei XR, Phenoxy ist, R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Haloalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Halo Chloro oder Brom darstellt und p_-Methyl-phenylsuf onylamidoi und R2 und R., unabhängig voneinander ausgewählt werden aus niedrigem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Wie für die obige Formel angedeutet stellen R^ und R-. bevorzugt niedriges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, bevorzugt Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl. R als Haloalkyl bevorzugt solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Chlor und Brom in mono, di, tri, tetra oder hexa-Substitution i.e. mit 1 bis 6 Halosubstituenten.
B) Mit oxy oder thio enthaltenden Gruppen wobei die Unkrautvertilungsmittelzusammensetzungen der Erfindung sich aus einem oder mehreren Thiolcarbamaturikrautvertilgungsmitteln und einer wirkungsvollen Menge eines Gegenmittels der folgenden allge-
meinen Formel zusammensetzen:
I I
R-C-N
XH.
ο *
in welcher X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkenyl} R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Haloalkyl und Alkylthio; R2 und Ro unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niedrigem Alkyl, unter der Bedingung, dass die Summe von R, und R„ weniger als oder höchstens 6 Kohlenstoffatome ergibt und unter der weiteren Bedinung dass falls XR, Thioäthyl darstellt R kein Haloalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt und unter der Bedingung dass falls XR, Methoxy darstellt R kein 2,3-Dibrompropyl darstellt. Die spezifischen Verbindungen 2,2-Dimethyl-3(3-brompropionyl)5-pentoxymethyl-oxazolidin, 2,2-Dimethyl-3(5-chlorvaleryl)-5-isopropoxymethyl-oxazolidin} 2 ,2-Dirnethy 1-3 (-5-chbrvaleryl) 5-allyloxymethyl-oxazolidin sind ein Teil der vorliegenden Erfindung.
In der obigen Formel stellt R1 ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette dar. Beispiele solcher Alkylsubstituenten gemäss der vorliegenden Erfindung sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isoproypl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und n-Hexylj R, als Alkenyl umfasst Verbindung mit 3bis 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer äthylenischen oder Doppelbindung wie 1-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1,l-Dimethyl-3-butenyl und ähnliche. R3 und R. als niedriges Alkyl umfassen Verbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R als Haloalkyl umfasst Verbindungen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei sich Halo auf Chlor, Brom und Fluor in mono, di,tri, tetra oder hexa Substitution bezieht i.e. zwischen, 1 und 6 Halosubstituenten·, und R als
221 941 . β . '
Alkylthio umfasst Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
C) Mit oxy oder thio enthaltenden Gruppen wobei sich die Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen der Erfindung aus einem oder mehreren Thiocarbamatunkrautvertilgungsmitteln und einer wirkungsvollen Menge eines Gegenmittels ' zusammensetzen wobei besagtes Gegenmittel die folgende Formel aufweist?
0 / 1 CH0XR1
I' / IL
R-C-N.
X ο
R2 R3
wobei X Sauerstoff oder Schwefel und R, Alkyl darstellen, R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Haloalkyl und Alkoxycarboalkyl; R2 ausgewählt wird aus der Gruppebestehend aus Phenyl, p-Chlorphenyl und p-Bromphenyl j und R-, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl.
In der obigen Formel umfasst R^ als Alkyl Verbindungen mit 1-6 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigter Form. Als Beispiele solcher Alky!verbindungen können folgende aufgezählt werden: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl Isobuytyl und tert.-Butyl. R als Haloäkyl umfasst bevorzugt Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wobei sich der Ausdruck Halo auf Chlor oder Brom in mono, di, tri, tetra oder hexa Substitution bezieht, das heisst dass 1 bis 6 Halosubstituenten vorliegen, und R als Alkoxycarboalkyl umfasst Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxypropanoyl, Methoxy-äthanoyl (Acetyl),Äthoxy-propanoyl, Äthoxyäthanoyl und ähnliche.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung beeinflussen die normale unkrautvertilgende Wirkung der Thiolcarbamattyp und anderer Unkrautvertilgungsmittel so dass sie selektiv mit Bezug auf die Ertragspflanzen werden und letztere nicht angreifen.
Durch Zusatz der hierin beschriebenen Gegenmittel wird die Phytotoxizität der verschiedenen Thiolcarbamatunkrautver- · tilgungsmittel mit Bezug auf verschiedene Ertragspflanzen erniedrigt. Hierbei bleibt die volle Wirkung der Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel mit Bezug auf Unkrautspezies voll erhalten.
Der Ausdruck "Gegenmittel" und "wirkungsvolle Menge eines Gegenmittels" beziehen sich auf den Effekt durch welchen die Verletzung der Ertragspflanzen durch das Unkrautvertilgungsmittel verhindert oder jedenfalls verringert werden kann . Ob nun dieses Gegenmittel, ein Heilmittel, ein Schutzmittel, ein antagonistisches Mittel oder ähnliches ist hängt hauptsächlich von der Wirkungsweise ab. Die Wirkungsweise kann verschieden sein, die erwünschte Wirkung ist jedoch das Resultat einer Behandlung der Samen oder des Bodens in welchem die Samen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung dargestellt durch die obigen Formeln A, B und C können gemäss verschiedenen Verfahren in Abhängigkeit der Ausgangsmaterialien hergestellt werden:
A. FaIQsX Sauerstoff und R Phenyl darstellen, können die Ausgangsmaterialien für diese Erfindung hergestellt werden durch Behandlung von 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan (I) mit wässerigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd wobei l-Amino-3-phenoxy-2-propanol ClI) erhalten wird. Eine nachfolgende Reaktion diese Produktes und Zyklisierung mit Aceton oder einem anderen Keton (III) führt zum N-nichtsubstituiertem-2,2-Dialkyl 5-phenoxymethyl-oxazolidin Produkt (IV). Diese Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden.
94
+ NH3/H2O
OH
(D
OH I
Ii
(ID
HHH
•f H2O
(ID
(III)
(IV)
wobei R1 , R9 und R-, die oben angegebene Bedeutung zukommt.
B. Falls X Sauerstoff und R, Alkyl oder Alkenyl darstellen können die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung hergestellt werden durch Behandlung von 1,2~Epoxy-3-alkoxy oder Alkenoxypropan (I) mit wässerigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd wobei l-Amino-3-alkoxy oder Alkenoxy-2-propanol (II) anfällt. Eine nachfolgende Reaktion und Zyklisierung mit Aceton oder einem Aldehydketon (III) führt zum am N-nichtsubstituiertem 2,2-Dialkyl-5-alkoxy oder alkenoxymethyloxazolidin Produkt (IV). Die Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden:
CH2 CHCH2OR1
(D
OH NHoCHoCHCHnOR1
NH
OH NH2CH2CHCH2OR1
2CH2
2OR1
Il
(H)
J_
-0
+ H9O
(H)
(III)
(IV)
wobei R-,/ R^ und R., die oben angegebene Bedeutung zukommt.
Falls X Schwefel und. R, Alkyl oder Alkenyl darstellen, können die erforderlichen Ausgangsmaterialien zur Herstellung der
Verbindungen der Erfindung durch Thionierung von Epichlorhydrin (V) mit einem Merkaptan (VI) hergestellt werden wobei 1-Chloralkyl oder l-Chloralkenyl-thio-2-propanol (VII) anfällt. Diese Reaktion wird gefolgt durch Reformierung des Epoxydes (VIII). Eine Behandlung von l,2-Epoxy-2-alkylthio oder Alkenylthiopropan (VIII) mit Ammoniak oder wässerigem Ammoniak führt zu l-Amino-3-alkylthio oder Alkenyl-thio-2-propanol (XI). Eine nachfolgende Reaktion und Zyklisierung mit Aceton oder einem anderem Aldehydkgton (III) führte zu N-nichtsubstituiertem 2,2-Dialkyl-5-alkylthio oder Alkenylthiomethyloxazolidin Produkt (X). Diese Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden.
OH
CH2CHCH2Cl + (V)
(VI)
OH ι
R1SCH2-CH-CH2Cl + NaOH(pwd) (VlI)
R1SCH2CH-CH2 H (VIII)
OH R1SCHoCHCH0NH,
1 Δ . JL *
(IX)
R1SCH2-CH-CH2Cl (VII)
R1SCH2CH-CH2 + NaCl (VIII)
OH R1SCH2CH-CH2NH2
Il
+ R9CR-
+ H0O
(X)
C. Falls X Sauerstoff und R, Alkyl darstellen, können die erforderlichen Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung durch Aminierung von 1,2-Epoxy-3-alkoxy oder Alkenoxypropan (I) mit wässerigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd hergestellt werden wobei l-Amino-3-alkoxy-isopropanol (II) anfällt. Eine nachfolgende Reaktion und Zyklisierung mit Benzaldehyd oder einem substituiertem Benzaldehyd, Phenyl
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(&9 Sas κ «Ρ ·<r ' _. 1 Λ _
oder substituiertem Phenylketon (III) führt zum am N nicht substituiertem 2,2-Dialkyl-5-alkoxyoxazolidin Produkt (IV). Diese Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden:
CH2 CHCH2OR1 + NH3/H2O -~> NH2CH2CHCH2OR1
(I) (II)
H H
OH 0 .
CH2OR1
NH9CH9CHCH9OR1 + R9-C-Ro > NH.
(ID . (hi) r2'^r U (IV)
wobei R, , R2 und R~ die oben angegebene Bedeutung zukommt.
D. Falls Xfür Schwefel und R, für Alkyl stehen, können die erforderlichen Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindung der Erfindung hergestellt werden durch Thionierung von Epichlorhydrin (V) mit einem Merkaptan (VI) wobei 1-Chlor-alkyl-thio-2-propanol (VII) anfällt, gefolgt von Reformierung des Epoxydes (VIII). Eine Aminierung des 1, 2-Epoxy-3-alkylthiopropans(VIII) mit Ammoniak oder wässerigem Ammoniak führt zu l-Amino-3-alkylthio-2-propanol (IX). Eine nachfolgende Reaktion und Zyklisierung mit Benzaldehyd oder substituiertem Benzaldehyd, Phenyl oder substituiertem Phenylketon (III) führt zum N-nichtsubstituiertem 2,2-Dialkylmethyloxazolidin Produkt (X). Diese Reaktionsreihe kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden:
0 0
CH2CHCH2Cl + R1SH — > R1SCH2-CH-CH1Cl
(V) (VI) (VII)
?H ' A
R1SCH9-CH-CH9Cl + NaOH(Pwd) > R1SCH9CH-CH9 + NaCl "
(VII) (VIII)
A T
R1SCH2CH-CH2 + MH3 or HN^OH > R1SCH2CH-CH2NH2
(VIII) ' ' (IX)
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O RnSCHoCHCHoNH + R0CR0 :> NH'
k.-i
H0O
R2 R3
(IX). (Ill) (X)
Zu dem obigen Verfahren wäre noch folgendes anzuführen:
(a) Die N-Acyl-substituierten Verbindungen der Erfindung in welchen R Haloalkyl darstellt können durch direkte Acylierung eines in Stellung 5 substituierten Oxazolidin mit Säurechlorid in Gegenwart von einem WasserstoffChlorid Akzeptor wie Triäthylamin oder einer anorganischen Base wie Natriumhydroxyd hergestellt werden.
(b) Die Thiocarbamyl in 3-stellung substituierten Verbindungen der Erfindung in welchen R Alkylthio ist können durch direkte Alkylthioausbildung eines in 5-Stellung substituierten Oxazolidinsmit Alkylchlorthioformat in Gegenwart eines.Säurechloridakzeptors hergestellt werden.
(c) Die p-Toloul-sulfonylcarbamyl in 3-Stellung substituierten Verbindungen der Erfindung in welchen R p-Toluolsulf onyl darstellt können durch direkte Carbamylierung eines in 5-Stel·- lung substituierten Oxazolidins mit p-Toluolsulfonylisocyanat hergestellt werden.
Die obigen Reaktionen werden in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. Ben ζ ο 1, durchgeführt. Das Lösungsmittel wird normalerweise eingesetzt um die Reaktion sowie die Aufarbeitung des Produktes zu erleichtern. In einigen Fällen wurde ein Katalysator eingesetzt, wie dies aus der Literatur bekannt ist. In einigen Fällen war kein Katalysator nötig. Die Reaktionstemperaturen können dabei von -10 bis etwa 900C schwanken. Die Reaktionen können bei atmosphären, subatmosphären oder Überatmosphären Druck durchgeführt werden.
_ τ 2 —
Im Normalfalle werden jedoch die Reaktionen bei atmosphäre^ Druck .durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt, natürlich, von den Reaktionsmitteln und der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 0,25 bis 24 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt durch Filtrierung, Extraktion und Trocknung aufgearbeitet. Das Produkt kann weiter durch Triturierung mit Hexan oder Umkristallisierung aus einem geeigneten Lösungsmittel weiter gereinigt werden. In den meisten Fällen wurde die Struktur durch analytische Verfahren wie IR-Spektroskopie, NMR oder Massenspektroskopie bestätigt. .
Bei der Herstellung der Oxazolidin Zwischenprodukte wurde gefunden, dass es nicht notwendig war diese Verbindungen vor der weiteren Verwendung zu isolieren und zu reinigen. Das Volumen der Oxazolidinlösung wurde so eingestellt dass eine 25 % Gewicht auf Volumenlösung (4 ml - 1 g) erhalten wurde und Aliquote wurden für nachfolgende Reaktionen eingesetzt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele:
Ausführungsbeispiel Herstellung der Verbindungen A
Herstellung der Zwischenprodukte: l-Amino-3-phenoxy-isopropanol
100 g 3~Phenoxy-l,2-epoxypropan wurden tropfenweise unter Rühren in einen Liter wässerigen 28 %igen Ammoniak, welcher über Nacht in einem Kühlschrank auf 00C abgekühlt wurde;gegeben , Wärend dem Zusatz über zwei Stunden wurde ein feiner Niederschlag erhalten. Beim Stehen über Nacht bildete dieser Niederschlag eine Schicht auf der Oberfläche der Mischung. Der Niederschlag wurde in Methylenchlorid aufgenommen, über
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Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. 48 g eines Materials mit einem Schmelzpunkt von 69-75°C wurden erhalten. Ein kleiner Teil wurde aus Methylenchlorid umkristallisert und wies danach einen Schmelzpunkt von 79-82°C auf. Die Stuktur-der Verbindung wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt.
Herstellung des Zwischenproduktes; 1,2-Dimethy1-S-phenoxymethy1-oxazolidin
30 g l-Amino-3-phenoxyisopropanol und 15 g Aceton wurden in 150 ml Benzol zusammengegeben und auf einem modifizierten Dean-Stark Apparat rückflussiert . Nachdem etwa 4 ml azeotrop abgeführt worden waren wurde die Mischung abgekühlt und das Volumen der Mischung auf ]65,2 ml eingestellt wodurch eine 25 %_ige Gewicht/Volumenlösung (4 ml ist 1 g) erhalten wurde. Ein Muster wurde eingedampft wobei die erwünschte Verbindung_ mit einem Brechungsindex η von 1,5150 erhalten wurde. Die Struktur konnte durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt werden. Aliquote dieser Mischung wurden für nachfolgende Reaktionen eingesetzt.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung und ihre Herstellung gehen aus den folgenden Beispielen hervor. Im Anschluss auf die Beispiele zur Herstellung der Verbindungen ist eine Tabelle der Verbindungen angeführt welche durch das beschriebene Verfahren hergestellt werden können. Die Verbindungen in der Tabelle wurden durch Nummern gekennzeichnet welche auch in der nachfolgenden Beschreibung Verwendung finden.
Herstellung von 2^-Dimethyl-N-trichloracetyl-S-phenoxy-methyl
oxazolidin
Zu 2 4,8 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen lösung 2,2-Dimethy1-5-phenoxymethy1-oxazolidin in 50 ml Benzol wurden 5,5 g Trichloracetylchlorid gegeben. 3,1 g Trimethylamin wurden dieser
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Lösung tropfenweise unter Abkühlung zugesetzt. Nach der Aufarbeitung mit Wasser, Trocknung und der Entfernung von Benzol im Vakuum wurden 8,1 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,52 72 erhalten. Die Struktur der Verbindung konnte analytisch -bestätigt werden.
Herstellung von 2,2-Dimethyl- N-2,3-dibrompropionyl-5-phenoxy~ methyl--oxazölidin
Wie in Beispiel I beschrieben wurden zu 20,7 ml einer 25 %igen Gewichts/Volumenlösung von 2 ,2~Dimethyl--5-phenoxymethyl- oxazolidin in 50 ml Benzol und 6,6 g 2,3-Dibrompropionalchlorid mit 2,6 g Triäthylamin versetzt. Nach der Aufarbeitung wurden 4,3 g des erwünschten Produktes mit einem Brechungsindex η von 1,5423 erhalten. Durch analytischen Daten konnte die Struktur bestätigt werden.
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(p-Toluol-sulfonyl-carbamyl)-5~phenoxymethyl-oxazolidin
Zu 20,7 ml 2^-Dimethyl-S-phenoxymethyl-oxazolidin, 25 %ig Gewicht /Volumen t in 50 ml Benzol wurden 419 g p~Toluol-sulfonyl-isocyanat gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel, Benzol, am Vakuum entfernt. 12,8 g der erwuenschten Verbindung wurden als Glas erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden.
Herstellung der Verbindungen B
l~Chlor-3~-äthylthio-2-propanol
65,2 g Äthylmercaptan wurden tropfenweise unter Rührung
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zu 92,5 g Epichlorhydrin und 2 g Zinnchlorid in 500 1 Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und die Warmezelle weggenommen worauf die Mischung während einer 3/4 Stunde bei 35-40 C verblieb. Die Mischung wurde alsdann während 1 1/2.Stunden auf 400C und alsdann zum Rückfluss erwärmt wobei die Temperatur auf 10-5 C aufstieg. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurden 103 g des Produktes mit einem Brechungsindex η von 1,4862 erhalten. Durch IR und NMR Spektroskopie wurde die Struktur des Produktes bestätigt.
3-Äthyl-l, 2-epoxypropyL-sulf id
127 g l-Chlor-3-äthylthio-2-propanol wurden tropfenweise unter starkem Rühren zu 82 g zerpulvertem NaOH in 500 ml Diäthyläther gegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 300C auf einem Wasserbad gehalten. Der Zusatz dauerte 40 Minuten.
Das Produkt wurde filtriert und der
Äther entfernt wobei 80,8 g des Produktes mit einem Brechungs· index nn von 1,456 7 erhalten wurden.Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt. Die Verbindung
wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Herstellung des Zwischenproduktes: 2-Hydroxy-3-aminopropyl-äthyl-sulfid
87,8 g 3-Äthyl-l,2~epoxypropylsulfid wurden tropfenweise unter Rühren zu 1 Liter wässeriger 28 %iger Ammoniaklösung, welche über Nacht auf 0 C in einem Kühlschrank abgekühlt worden war und auf einem Eisbad gehalten wurde,gegeben. Der Epoxydzusatz dauerte 45 Minuten worauf die Reaktionsmischung zu Raumtemperatur erwärmt wurde und über Nacht in einer Hotte verblieb. Wasser und Ammoniak wurden unter Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand destilliert wobei 59,1 g der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 101 bis 1050C,bei 1,5-2nm Hg und einem Brechungsindex nß von 1,4910 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt.
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Bei der Herstellung der Oxazolidinzwischenprodukte wurde festgestellt, dass es nicht notwendig war diese zu isolieren und zu reinigen bevor sie weiter verwendet wurden. Das Volumen der Oxazolidinlösung wurde so eingestellt dass eine 25 %ige Gewicht/Volumen Lösung (4 ml = 1 g) erhalten wurde und Aliquote wurden für nachfolgende Reaktionen eingesetzt. Sowohl die 5-0xymethyl als auch 5-Thiomethyl substituierten Oxazolidine können durch ähnliche Reaktionen hergestellt werden.
Herstellung des Zwischenproduktes: l-Amino-3-isopropoxy isopropanol
63 g 3-Isopropoxy-l,2-epoxypropan wurden tropfenweise zu einem Liter 2 8 %igen wässerigen Ammoniak gegeben welcher auf 0 C abgekühlt und über Nacht in einem Eisschrank aufbewahrt worden war. Die Lösung wurde alsdann auf Raumtemperatur gebracht und in einem leicht verschlossenen Behälter während 5 Tagen in einer Hotte aufbewahrt. Wasser und Ammoniak wurden unter Vakuum entfernt und der ölige Rückstand destilliert wobei 38 g der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 77,5°C bei 0,5 mm Hg und einem Brechungsindex η von 1,4200 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt.
Herstellung des Zwischenproduktes: 2,2-Dimethyl·-5-isopropoxymethyl-oxazQlidin
26,6 g l-Amino-3-isopropoxy-isopropanol und 12 g Aceton wurden zu 150 ml Benzol gegeben und in einer modifizierten Dean-Stark Anlage unter Rückfluss erwärmt. Nachdem etwa 4 ml Wasser azeotrop entfernt worden waren wurden weitere 20 ml Benzol abgedampft und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Volumen wurde auf 138,4 ml mit Benzol eingestellt wobei eine 25 %ige Gewicht/Volumenlösung der erwünschten Verbindung erhalten wurde. Aliquote dieser Lösung wurden zur Herstellung verschiedener Verbindungen eingesetzt.
Die Verbindungen der-vorliegenden Erfindung und ihre Her-
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stellung sind näher in den folgenden Beispielen erläutert. Im Anschluss an die Beispiele ist eine Tabelle der Verbindungen welche gemäss diesen Verfahren hergestellt werden können angeführt. Die Verbindungen wurden mit Zahlen gekennzeichnet welche auch in der nachfolgenden Beschreibung Verwendung finden.
Herstellung von 2^-rDimethyl-N-trichloracetzyl-S-isopropoxymethyl-oxazolidin
Zu 20,8 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung von 2,2-Dimethyl-5-isopropoxymethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol wurden 5,5 g Trichloracetylchlorid gegeben. Diese Lösung wurde tropfenweise unter Kühlung mit 3,1 g Trimethylamin versetzt. Nach einer Waschung mit Wasser, Trocknung und Entfernung des Benzols im Vakuum wurden 8,1 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex nn von 1,4603 erhalten. Die Struktur wurde durch analytische Daten bestätigt.
Herstellung von 2,2-Dimethyl-N-dichloracetyl-5-isopropoxymethyl-oxazolidin
Gemäss Beispiel I wurden 27,7 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung 2,2~Dimethyl-5-isopropoxymethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol und 4,9 g Dichloracetylchlorid mit 4,1 g Triäthylamin versetzt. Nach der Aufarbeitung wurden 8,9 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex n„ von 1,456 4 erhalten.· Durch analytische Daten wurde die Struktur bestätigt.
Herstellung von 2,2-Dimethy1-3-(p-toluol-sulfonyl-carbamyl)
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- 18 5-isopropoxymethyl-oxazolidin
20,8 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung 2,2-Dime.thyl-5-isopropoxyrnethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol wurden mit 5,9 g p-Toluol-sulfonyl-isocyanat versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel, Benzol, am Vakuum entfernt. 12,8 g der erwünschten Verbindung, einem Glas, wurden erhalten. Die Struktur konnte durch analytische Daten bestätigt werden.
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2,3-dibrompropionyl)-5-methoxymethyl-oxazolidin
11,6 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung, 2,2-Dimethyl-5-methoxymethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol und 5,0 g 2,3-Dibrompropionyl-chlorid wurden tropfenweise mit 2,1 g Triäthylamin versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und -das Lösungsmittel am Vakuum eingedampft. 2,7 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,4887 wurden erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden.
Herstellung von 2 ,2-Dimethyl~3-dichloracetyl-5-allyloxymethyloxazolidin
Eine Reaktionsmischung aus 34,2 ml einer 25 %igen Gewicht/Vo-.lumen Lösung von 2^-Dimethyl-S-allyloxymethyl-oxazolidin in 100 ml Benzol und 4 g 50 %iger Natriumhydroxidlösung wurden tropfenweise mit 7,4 g Dichloracetylchlorid versetzt. Während dem Zusatz des Chlorides wurde die Mischung auf einem Eisbad abgekühlt und stark gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Wasser gewaschen ,abgetrennt, getrocknet und das organische Lösungsmittel am Vakuum entfernt. 10,0 g der er-
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wünschten Verbindung mit einem Brechungsindex n^ von 1,4 wurden erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden. .:(r
Beispiel- VI (a-c)
(a) Herstellung von 2^-Dimethyl-S-chloracetyl-S-äthylthiomethyl-oxazolidin
21 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung von 2,2-Dimethyl-5-äthylthiomethyl-oxazolidin in 25 ml Benzol wurden tropfenweise mit 3,4 g Chloracetylchlorid versetzt. Unter Kühlung auf einem Eisbad und unter starker Rührung wurde die erhaltene Mischung mit 3,1 g Triäthylamin tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wurde während einer weiteren Stunde gerührt. Hierauf wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, abgetrennt getrocknet und das organische Lösungsmittel am Vakuum entfernt. 6,2 g der erwünschten Verbindung mit.einem Brechungsindex nn von 1,49 42 wurden erhalten. Die Struktur der Verbindung wurde durch IR Spektroskopie bestätigt.
(b) Herstellung von 2^-Dimethyl-S-äthylthiocarbamyl-S-äthylthiomethyl-oxazolidin
19,3 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Losung 2,2-Dimethyl-5 äthylthiomethyl-oxazolidin in 25 ml Benzol wurden mit 2,9 g Triäthylamin und 3,4 g Äthylchlorthiolformat wie für (a) beschrieben versetzt. Die Aufarbeitung war auch ähnlich der von (a). 7,1 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex nD von 1,49 40 wurden erhalten. Die Struktur der Formel wurde durch IR Spektroskopie bestätigt.
(c) Herstellung von 2 ^-Dimethyl-S-dichloracety.l-S-äthylthiomethyl-oxazolidin
52,5 ml einer 25 %igeh Gewicht/Volumen Lösung 2,2-Dimethyl-
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5-äthylthiomethyl-oxazolidin in 100 ml Benzol wurden mit 6,5 g einer 50 %igen Natriumhydroxydlösung (10 % überschuss) ver-' setzt und die erhaltene Mischung mit 12,1 g Dichloracetylchlorid tropfenweise versetzt. Während dem tropfenweisen' Zu-. satz wurde die Reaktionsmischung auf einem Eisbad abgekühlt und stark gerührt. Die Temperatur wurde unterhalb 100C während dieses Zusatzes gehalten und alsdann während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie weiter oben unter· (a) beschrieben. 15,3 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,4980 wurden erhalten.
Herstellungen der Verbindungen C
Herstellung des Zwischenproduktes: l-Chlor-3-äthylthio-2-propanol
65,2 g Äthylmercaptan wurden tropfenweise unter Rührung zu 92,5 Epichlorhydrin und 2g Zinnchlorid in 500 ml Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 400C erwärmt ,die Wärmequelle wurde entfernt wobei die Mischung während einer 3/4 Stunde bei 35-400C verblieb. Die Mischung wurde alsdann während 1 1/2 Stunden auf 40 C und alsdann zum Rückfluss erwärmt wobei die Temperatur auf 1050C kam. Die Ausbeute betrug 10 3 g, der Brechungsindex η 1,4862. Das Produkt wurde nicht weiter gereinigt. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt.
Herstellung des Zwischenproduktes: 3-Äthy1-1,2-epoxypropylsulfid
127,0 g l-Chlor-3-äthylthio-2-propanol wurden tropfenweise unter starker Rührung zu 82 g zerpulvertem NaOH in 500 ml Diäthyläther gegeben. Die Temperatur wurde auf einem Wasserbad unterhalb 30°C gehalten und der Zusatz dauerte 40 Minuten. Das Produkt wurde filtriert, der ,Äther abgedampft wobei 80,8 g
des Produktes mit einem Brechungsindex n, von 1,456 7 erhalten wurden. Die Struktur .wurde durch IR und NMR Spektroskopie
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bestätigt. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung für nachfolgende Reaktionen eingesetzt. »
Herstellung des Zwischenproduktes; 2-Hydroxy-3-aminopropyl-äthylsulfid
87,8 g 3-Äthyl-l,2-epoxypropylsulfid wurden tropfenweise unter Rührung zu einem Liter wässeriger , 28 %iger Ammoniaklösung, welche auf 0 C abgekühlt und über Nacht in einem Eisschrank aufbewahrt worden war, und welches auf einem Eisbad gehalten wurde, gegeben. Der Epoxydzusatz dauerte 45 Minuten worauf die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht stehen gelassen wurde. Wasser und Ammoniak wurden am Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand destilliert wobei 59, Ig der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 101-1050C bei 1,4-2 mm Hg und einem Brechungsindex η' von 1,4910 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie bestätigt. Bei der Herstellung der Oxazölidinzwischenprodukte wurde gefunden dass es nicht notwendig ist diese zu isolieren und zu reinigen bevor sie weiter verwendet werden. Das Volumen der Oxazolidinlösungen wurde so eingestellt dass eine 25 %ige Gewicht/Volumen Lösung (4 ml = Ig) erhalten wurde und Aliquote wurden für die nachfolgenden Reaktionen eingesetzt. Sowohl die 5-Oxymethyl als auch die 5-Thiomethyl substituierten Oxazolidine können durch ähnliche Reaktionen hergestellt werden.
Herstellung des Zwischenproduktes: l-Amino-3-isopropoxy-isopropanol
63 g 3-Isopropoxy-l,2-epoxy-propan wurden tropfenweise unter Rührung zu 1 Liter 28 %igem wässerigem Ammoniak, welcher auf 00C abgekühlt und über N acht in einem Eisschrank aufbewahrt worden war, gegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und in einem leicht verschlossenem Behälter während 5 Tagen in einer Hotte aufbewahrt. Wasser und Ammoniak wurden am Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand destilliert wobei 38 g der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 7 7,5 C
- 22 -
221 941 _ 22 _
30 bei 0,5 mm Hg und einem Brechungsindex nn von 1,4200 erhalten wurden. Die Struktur wurde durch IR und NMR Spektroskopie be.-stätigt.
Herstellung des Zv/ischenproduktes; 2-p-Chlorphenyl-5-methoxymethyl-oxazolidin
12,6 g l-Amino-3-methoxy~2-propanol und 16,9 g p-Chlorbenzaldehyd wurden in 150 ml Benzol vermischt und auf Rückfluss in einer modifizierten Dean-Stark Anlage erwärmt bis etwa 2,5 ml Wasser azeotrop entfernt worden waren. Zusätzliche 50 ml Benzol wurden abdestilliert und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Volumen der Mischung.wurde auf 109,2 ml eingestellt so dass eine 25 %ige Gewicht/Volumen Lösung erhalten wurde. Aliquote dieser Lösung wurden für nachfolgende Reaktionen eingesetzt.
Herstellung des Zwischenproduktes: 2-Phenyl-5-äthylthiomethyl-oxazolidin
13,5 g 2-Hydroxy~3-Aminopropyläthylsulfid und 10,6 g Benzaldehyd wurden in 100 ml Benzol vermischt und in einer modifizierten Dean-StarkAnlage zum Rückfluss erwärmt bis etwa 2 ml Wasser azeotrop entfernt worden waren. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Volumen auf 89,2 ml (4 ml = 1 g) eingestellt. Aliquote dieser Mischung wurde für die nachfolgenden Reaktionen verwendet.
Im Anschluss an die nachfolgenden Beispiele zur Herstellung der Verbindungen derErfindung ist eine Tabelle aufgeführt welche Verbindungen aufzählt welche gemäss η den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Die Verbindungen wurden mit Zahlen gekennzeichnet welche auch in der nachfolgenden Beschreibung Verwendung finden.
Herstellung von 2-p-ChTorpheny 1-2 (2 , 3-dibrompropionyl) 5-methoxy-
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methyl-oxazolidin
20,8 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung p-Chlorphenyl-5-methoxymethyl-oxazolidin in 50 ml Benzol wurden mit 5 g 2,3-Dibrompropionylchlorid versetzt. Zu dieser Lösung wurden 1,6 g 50%iger Natriumhydroxydlösung gegeben. Nach Waschung mit Wasser, Trocknung und- Entfernung von Benzol unter Vakuum wurden 4,8 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,5 4 78 erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden.
Herstellung von 2-p-Chlorphenyl~3 (2 , 3-dibromprcp;bnyl) 5-propoxymethyl
Wie in Beispiel I beschrieben wurden 17,9 ml einer 25 % igen Gewicht/Volumen Lösung 2-p-Chlorphenyl-oxazolidin in 50 ml Benzol und 4,4 g 2,3-Dibrompropionylchlorid mit 1,4 g 50 %igem Natriumhydroxyd versetzt. Nach der Aufarbeitung Wurden'6,4 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex nn von 1,5310 erhalten. Durch analytische Daten wurden die Struktur bestätigt.
Herstellung von 2-p-Chlorphenyl-3(3-carbomethoxypropionyl) 5 -propoxymethyl-oxazolidin
25,6 ml einer 25 %igen Gewicht/Volumen Lösung 2-p-Chlorphenyl-5-propoxymsthyloxaz'olidin in 50 ml Benzol wurden mit 3,8 g 3-Carbomethoxypropionylchlorid versetzt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 2 g 50 %iger Natriumhydroxydlösung gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel, Benzol, am Vakuum entfernt. 6,0 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1 ,49 75 wurden erhalten. Die Struktur konnte durch analytische Daten bestätigt werden.
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- 24 Beispiel IV
Herstellung von 2-Phenyl-2(3-carbomethoxypropionyl)5-methoxymethyl-oxazolidin
19,3ml einer 25%igei Gewicht/Volumenlösung.; 2-Phenyl-5-methoxymethyloxazolidin in 50 ml Benzol und 3,8 g 3~Carbomethoxypro-. pionylchlorid wurden mit 2,0 g 50 %iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und das organische Lösungsmittel am Vakuum entfernt. 6,8 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η von 1,4913 wurden erhalten. Durch analytische Daten konnte die Struktur bestätigt werden.
Herstellung von 2-Phenyl-3-chloracetyl-5-äthylthiomethyl-oxazolidin
10,1ml einer 25 %igenfew±:ht/ Vo lumen lösung 2-Phenyl-5-äthylthiomethyl-oxazolid.i η in 25 ml Benzol wurden tropfenweise mit Chloracetylchlorid und alsdann mit 2,5 g Triäthylamin tropfenweise versetzt. Während dem Zusatz des Chlorides und des Triäthylamins wurde die Mischung unter starker Rührung auf einem Eisbad gehalten. Alsdann wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel am Vakuum entfernt. 6,0 g der erwünschten Verbindung mit einem Brechungsindex η - von 1,5 410 wurden erhalten.
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CH/5XR-1
Verbindungen A
Verbindungsnummer R
1 2 3 4 5
Cl3C-
Cl2CH-
ClCH2-
XR1
Phenoxy Phenoxy Phenoxy
CH3CHBrCHBr- Phenoxy P-CH^SO9NH- Phenoxy
Verbindungen B 6 CCl3
CHCl
OCH(CH3)2
OCH(CH3)2 OCH(CH3)2
2 CH2Cl
9 CH3CHBrCHBr OCH(CH3)2
10 CH3^SO2NH OCH(CH3)2
| 11 | CHCl2 | OCH3 |
| 12 | QI2BrCHBr | OCH3 |
| 13 | OCH3 | |
| 14 | CHCl2 | OC2H5 |
| 15 | CH9BrCHo | OC2H5 |
| 16 | CH2BrCHBr | OC2H5 |
CH3
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CHo
Physikalishe Konstante
CH3 1.5272 CH3 1.5203 CH3 1.5198 GH3 1.5423 CH3 (Glas.)
CH3 1.4603 CH3 1.4564 CH3 1.4488 CH3 1.4722 CH3 (Glas ) CH3 1.4730 ' CH3 1.4887 CH3 1.4620 CH3 1.46.10 CH3 1.4620
CH3 1.4998 - 26 -
| TABELLE | I | CHCl2 | XR1 | h | Physikalische Konstante R3 nD30 | 1.4705 |
| Verbindungs- nummer R | CH2BrCHBr | OCH2CH=CH2 | CH3 | CH3 | 1.4934 | |
| 17 | CH2BrCH2 | OCH2CH-CH2 | CH3 | CH3 | 1.4764 | |
| 18 | CH9ClCH9 | OCH2CH=CH2 | CH3 | CH3 | 1.4602 | |
| 19 | CH3CHCl | OCH2CH=CH2 | CH3 | CH3 | 1.4562 | |
| 20 | CHCl2 | OCH2CH-CH2 | CH3 | CH3 | 1.4560 | |
| 21 | CH2BrCHBr | OC3H7 | CH3 | CH3 | 1.4795 | |
| 22 | CH2BrCH2 | OC3H7 | CH3 | CH3 | 1.4612 | |
| 23 | CH9ClCH9 | OC3H7 | CH3 | CH3 | 1.4470 | |
| 24 | CHCl2 | OC3H7 | CH3 | CH3 | 1.4557 | |
| 25 | CH2BrCHBr | OC4H9 | CH3 | CH3 | 1.4788 | |
| 26 | CH9BrCH9 | OC4H9 | CH3 | CH3 | 1.4583 | |
| 27 | CH9ClCH9 | OC4H9 | CH3 | CH3 | 1.4462 | |
| 28. | CH3CHCl | OC4H9 | CH3 | CH3 | 1.4420 | |
| 29 | CH2Cl(CH2)3 | OC4H9 | CH3 | CH3 | 1.4588 | |
| 30 | CH2ClCHBr | OCH3 | CH3 | CH3 | 1.4808 | |
| 31 | CH2ClCHBr | OCH3 | CH3 | CH3 | 1.4692 | |
| 32 | CHCl2 | OCH(CH3)2 | CH3 | CH3 | 1.4508 | |
| 33 | CH2BrCHBr | OC5H11 | CH3 | CH3 | 1.4773 | |
| 34 | CH2BrCH2 | OC5H11 | CH3 | CH3 | 1.4568 | |
| 35 | OC5H11 | CH3 | CH3 | |||
| 36 | ||||||
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| TABELLE | I | CH2Cl | XR1 |
| Verbindungs- nummer R | CH2BrCHBr | SC2H5 | |
| 37 | 2 λ | SCqHj- | |
| 38 | CH2ClCH2 | SC2H5 | |
| 39 | CoHj-S | SC2H5 | |
| 40 | CHCIo | SCqHc | |
| 41 | SC H | ||
| 42 |
43 CH2Cl(CH2).
OCH
| 44 | CH2Cl(CH2)3 | CHCl2 | OC2H5 |
| 45 | CH2Cl(CH2)3 | CH2BrCHBr | OC3H7 |
| 46 | CH2Cl(CH2)3 | CH2BrCH2 | OCH(CH3)2 |
| 47 | CH2Cl(CH2)3 | CH2ClCH2 | OCH2CH=CH2 |
| 48 | CH2Cl(CH2)3 | OC4H9 | |
| 49 | C5H11CHBrCHBr | OC2H5 | |
| 50 ' | C5H11CHBrCHBr | SC2H5 | |
| 51 | C3H7CHBr | OC3H7 | |
| Verbindungen C | |||
| 52 | OCH3 | ||
| 53 | OCH3 | ||
| 54 | OCH3 | ||
| 55 | OCH3 |
CH3
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH.
Physikalische Konstante
R3 , "D 30 CH3 1.4942
CH3 1.5142 CH3 1.4973 CH3 1.4862 CH3 1.4940 CH3 1.4980 GH. 1.4545
CH3 1.4509 CH3 1.4463 CH3 1.4476 CH3 1.4586 CH3 1.4500 CH3 1.4682 CH3 1.4942 CH3 1.4563
p-Cl Phenyl H 1.5530
p-Cl Phenyl H 1.5478
p-Cl Phenyl H 1.5341
p-Cl Phenyl H 1.5248 - 28 -
| TABELLE | I. | CH3OC(O)CH2CH2 | XR1 |
| Verbindungs nummer R | CHCl2 | OCH3 | |
| 56 | CH2BrCHBr | OC^H7 | |
| 57 | CH9BrCH9 | OC3H7 | |
| 58 | CH9ClCH9 | OC3H7 | |
| 59 | CH3OC(O)CH2CH2 | OC3H7 | |
| 60 | CHCl2 | OC3H7 | |
| 61 | CH9ClCH9 | OCH3 | |
| 62 | CH3OC(O)CH9CH2 | OCH3 | |
| 63 | CH3CHCl | OCH3 | |
| . 64 | CHCl2 | OCH3 | |
| 65 | CH9BrCH9 | OC3H7 | |
| 66 | CH2ClCH2 | OC3H7 | |
| 67 | CH3OC(O)CH2CH2 | OC3H7 | |
| 68 | CH3CHCl | OC3H7 | |
| 69 " | CHCl2 | OC3H7 | |
| 70 | CH2BrCHBr | OCH3 | |
| 71 | CH3OC(O)CH2CH2 | OC3H7 | |
| 72 | CHCl2 | OC3H7 | |
| 73 | CH2BrCHBr | OC5H11 | |
| 74 | OC5H11 | ||
| 75 |
Physikalische
Konstante 3. nn 30
p-Cl Phenyl H 1.5094
p-Cl Phenyl H 1.5171
p-Cl Phenyl H 1.5310
p-Cl Phenyl H 1.5195
p-Cl Phenyl H 1.5088
p-Cl phenyl H 1.4975
| Phenyl | H | 1.5230 |
| Phenyl | H | 1.5130 |
| Phenyl | H | 1.4913 |
| Phenyl | H | 1.5075 |
| Phenyl | H | 1.5065 |
| Phenyl | H | 1.5090 |
| Phenyl | H | 1.5010 |
| Phenyl | H | 1.4868 |
| Phenyl | H | 1.4979 |
p-Br Phenyl H 1.5363 p-Br Phenyl H 1.5390 p-Br Phenyl H 1.5032 Phenyl Phenyl
H 1.4960
H 1,5123
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| TABELLE | I | CH3OC(O)CH2CH2 CH2Cl CH2BrCHBr CH3BrCH2 | XR1 | R2 | R3 | Physikalische Konstante n£ |
| Verbindungs nummer R | OC5H11 SC2H5 SC2H5 SC2H5 | Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl | H H H H | 1,4940 1,5410 1,5580 1,5461 | ||
| 76 77 78 79 |
Das Unkrautvertilgungsmittel welches in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt wird ist ein aktives Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel des allgemeinen Typs. Das heisst, es reiht sich in eine Klasse von unkrautvertilgenden Verbindungen ein welche mit Bezug auf ein grosses Spektrum von Pflanzenspezies aktiv sind ohne dabei mit Bezug auf erwünschte oder unerwünschte Pflanzenspezies spezifisch selektiv zu sein. Das Verfahren zur Kontrolle der Vegetation umfasst das Aufbringen einer wirkungsvollen Menge des Unkrautvertilgungsmittels auf den Ort oder die Pflanzen an welchen eine Kontrolle erwünscht ist. Die Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen der Erfindung weisen das aktive Unkrautvertilgungsmittel ausgewählt aus den Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmitteln wie z.B. S-Äthyl-dipropyl-thiolcaibamat, S-Äthyl-diisobutyl-thiolcarbamat, S-Propyl-di-n-propyl-thiolcarbamat, S-Äthyl-cyclohexyläthyl-thiolcarbamat, S-Äthyl-hexahydro-lH-azepin-1-carbothioat, 2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diispropylthiobarbamat, S-Isopropyl-1-(S-äthyl-S-methyl-piperidin)-carbothioat und S-4-Chlorbenzyldiäthyl-thiolcarbamat sowie das Gegenmittel auf.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Unkrautvertilgungsmittel aus einem oder mehreren Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmitteln und dem Gegenmittel gemäss der vorliegenden Erfindung. Das Gegenmittel wird in einer wirkungsvollen Menge eingesetzt so dass die Zusammensetzung selektiv wird und die phytotoxische Wirkung des Unkrautvertilgungsmittels mit Bezug auf erwünschte Ertragspflanzen verringert wird, ohne dass dabei
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die Phytotoxizität mit Bezug auf unerwünschte Vegetation verloren geht. Dies erlaubt den Boden mit den Unkrautvertilgungsmitteln zu behandeln und trotzdem erwünschte Ertragspflanzen, welche in der Vergangenheit von den Unkrautvertilgungsmitteln angegriffen wurden, in diesen Boden einzupflanzen. Auch können die Samen der Ertragspflanzen mit den Zusammensetzungen der Erfindung behandelt werden.
Unter dem Ausdruck Unkrautvertilgungsmittel wird gemäss der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden welche das Wachstum der Pflanze oder Vegetation modifiziert oder kontrolliert. Ein solcher kontrollierender oder modifizierender Effekt ist eine Abweichung natürlichen Wachstums wie z.B. Absterben, Verkümmerung, Entblätterung, Austrocknung, Regulierung, Stimmulierung, und ähnliche. Unter dem Ausdruck Pflanzen werden keimende Samen, aufspriessende Saatlinge, vorherrschende Vegetation inklusive der Wurzeln und der über dem Boden liegenden Teile verstanden.
Beete zur Einsaat der Ertragspflanzen und der Unkrautspezies wurden mit lehmigen Sandboden gefüllt. Verschiedene Verfahren wurden eingesetzt wie Z.B.Einbringen der Zusammensetzung vor der Einsaat (PPI) des Unkrautvertilgungsmittels und des Gegenmittels separat 1) und 2) als Mischung (PPI-TM).Die Zusammensetzung wurde in den Boden eingearbeitet worauf die Samen der Ertragspflanzen und der Unkrautspezies eingesät wurden; Einbringen in die Furche (IF) durch Behandlung der Samen und des Bodens in welchem das Unkrautvertilgungsmittel vorher eingearbeitet worden war und Behandlung der Samen der Ertragspflanzen (ST) mit dem Gegenmittel vor der Einsaat in den mit Unkrautvertilgungsmittel behandelten Boden; Aufbringen auf die Oberfläche des Bodens vor dem Aufspriessen der Pflanzen (1) als getrennte Aufbringung (PES) von Unkrautvertilgungsmitteln und Gegenmitteln und (2) als Mischung (PES-TM).
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Grundlösungen der verschiedenen Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel und der Gegenmittel wurden wie folgt hergestellt:
Unkrautvertilgungsmittel
A. S-Äthyl-di-n-propyl-thiolcarbamat-EPTC - EPTAM ®6E 4133 mg gelöst in 800 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml auf den Boden im Beet einer Aufbringung von 5,6. kg pro ha entsprach .oder 3744 mg gelöst in 600 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 6,72 kg/ha entsprach.
B. S-Isopropyl-1-(5-äthyl-2-methyl-piperidin)~ carbothioat (R-12001) technisch, verschiedene Grundlösungen wurden hergestellt für das Äquivalentverhältnis eines Aufbringens von 5 ml war.
120 mg/150 ml Azeton; 5 ml = 1,12 kg/ha PPI
176 mg/150 ml Azeton; 5 ml = 1,6 8 kg/ha PPI
117 mg/175 ml Azeton; 5 ml = 2,24 kg/ha PPI
9 75 mg/250 ml Azeton; 5 ml = 5,60 kg/ha PPI
585 mg/125 ml Azeton; 5 ml = 6,72 kg/ha PPI
C. S-Athyl-di-isobutyl-thiolcarbamat - SUTAN®6E oder S-Äthyl-cyclohexyl-äthyl-thiolcarbamat - RONEET ® 6E 390 mg gelöst in 125 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml Wasser einem Verhältnis von 3,36 kg/ha entsprach; oder 1456 mg gelöst in 350 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 4,48 kg/ha entsprach.
D. S-Athyl-hexahydro-lH-Azepin-l-carbothioat ORDRAM ® 8E
- 16 4 mg gelöst in 75 ml Wasser so dass ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 2,24 kg/ha entsprach.·
E. S-Propyl-di-n-propyl-thiolcarbamat - VERNAM ^ - 6E (80 %); verschiedene Grundlösungen wurden wie oben angegeben hergestellt wo auch die Verhältnisse für ein Aufbringen von
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5 ml angegeben wurden.
122 mg/125 ml H2Oj 5 ml = 1,12 kg/ha PPI
183 mg/150 ml H3Oj 5 ml = 1,40 kg/ha PPI
975 mg/250 ml H2O; 5 ml = 4,48 kg/ha PPI
2632 mg/450 ml H2O; 5 ml = 6,72 kg/ha PPI
3412 mg/500 ml H2O; 5 ml.= 7,84 kg/ha PPI
F. Für eine jede zu untersuchende Verbindung für die Behandlung der Same η wurden 250 mg Gegenmittel in 2,5 ml Azeton welchem 1 % Tween 20 ^ (Polyoxyäthylen-sorbitan monolaurat) zugesetzt worden war so dass eine Behandlung von 10 g Samen mit 0,5 ml Lösung einem Verhältnis von 0,5 Gewichtsprozent entsprach.
G. Für die Behandlung in der Furche wurde eine jede zu untersuchende Verbindung in einer Menge von 95 mg in 15 ml Aceton gelöst welchem 1 % Tween 20 ^ zugesetzt worden war so dass ein Aufbringen von 1,5 ml auf die Samen und den Boden in der Furche in einer Hälfte des Beetes einem Verhältnis von 5,6 kg pro ha entsprach. Für ein Verhältnis von 1,12 kg/ha wurden 0,3 ml eingesetzt.
H. Für eine jede zu untersuchende Verbindung bei der Aufbringung als Mischung vor der Einsaat wurden 50 mg der aktiven Verbindung in 100 ml Aceton welchem 1 % Tween 20 zugesetzt worden war, gelöst, so dass bei Verdünnung von 10 ml Grundlösung in 90 ml Aceton ein Aufbringen von 4 ml eines Auftragungsverhältnis von 0,056 kg/ha PPI entsprach. Bei . Lösung von 39 mg der Grundlösung in 10 ml Aceton entsprach ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 5,60 kg/ha PPI, und ein Aufbringen von 1 ml einem Verhältnis von 1,12 kg/ha PPI bei Auflösung von 16 mg Grundlösung in 20 ml iceton entsprach ein Aufbringen von 10 ml einem Verhältnis von 2,24 kg/ha PPI und bei einem Auflösen von 16 mg Grund-
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lösung in 40 ml Aceton entsprach ein Aufbringen von 5 ml einem Verhältnis von 0,56 kg/ha PPI.
Zur Behandlung in der Furche wurden die obigen Grundlösungen eingesetzt. Zuerst wurde "0,5 1 Boden aus jedem Beet entnommen und später zur Bedeckung der Samen nach der Behandlung mit den Grundlösungen verwendet. Vor der Einsaat wurde derBoden geebnet. Die Unkrautvertilgungsmittelgrundlösung wurde auf die separaten Beete aufgebracht und in den Boden vor der Einsaat eingearbeitet wobei ein Auftra g ungsverhältnis von 1,12 kg/ha oder das in der Tabelle angegebene Verhältnis eingesetzt wurde.
Reihen von 0,65 cm Tiefe wurden der Länge nach in ein jedes Bett gezogen und die Samen in die so erhaltenen Furchen eingesät. Nach der Einsaat wurden die Beete in zwei gleioh grosse Teile mit Hilfe einer Holzbarriere getrennt und 1,5 ml der Grundlösung des Gegenmittels wurden direkt auf den Samen und den Boden in der offenen Furche in einer Hälfte des Beetes versprüht. Die nicht behandelte Hälfte des Beetes diente dabei als Kontrolle. Auch konnte hier eine Migration des Gegenmittels durch den Boden beobachtet werden. Die Samen wurden "alsdann mit dem aus den Beeten entnommenem Boden bedeckt.
Für das Aufbringen in Mischung vor der Einsaat wurden die folgenden Lösungen und Verfahren eingesetzt. 5 ml der Unkrautvertilgungsmittelgrundlösung wurden mit jeweils 5 ml der Grundlösung der zu untersuchenden Gegenmittel vermischt so dass das Auftragungsverhältnis von Unkrautvertilgungsmittel 1,12 kg/ha und das Gegenmittel 5,60 kg/ha betrug. Die Mischung wurde alsdann in den Boden eines jeden Beetes eingearbeitet. Bei der Aufbringung vor der Einsaat wurde die Mischung in einem Drehmixer in den Boden eingearbeitet. Andere Grundlösungen und Auftragungsverhältnisse wurden wie in der Tabelle angegeben eingesetzt.
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Aus diesen Untersuchungen mit verschiedenen Unkrautspezies und Ertragspflanzen ging hervor dass die Zusammensetzungen der Erfindung ihre Wirkung mit Bezug auf Unkrautspezies beibehielten wobei jedoch gleichzeitig die Ertragspflanzen gegenüber von Verletzungen durch das Unkrautvertilgungsmittel · geschützt waren. Die Resultate gehen aus den folgenden Tabellen hervor. j
Zur Samenbehandlung wurden 10 g Samen in einem geeigneten Behälter mit 0,5 ml des Gegenmittels Lösung H oder anderen Lösungen wie in der Tabelle angegeben behandelt so dass
die Samenbehandlung folgenden Verhältnissen entsprach : 0,5 Gewichtsprozent, 0,25 Gewichtsprozent, 0,125 Gewichtsprozent oder 0,1 Gewichtsprozent. Die Behälter mit der zu untersuchenden Verbindung und den Samen wurden so lange geschüttelt bis ein gleichmässiger Überzug auf den Samen erhalten worden war. Die Gegenmittel können hierbei als flüssige Aufschlämmungen als Pulver oder Staub aufgebracht wer den. Die behandelten Samen wurden in einem Auftragungsverhältnis von 1,12 kg/ha eingebracht.
Alle Beete wurden in ein Gewächshaus gestellt welches bei einer Temperatur zwischen 21 und 32 C gehalten wurde . Der Boden wurde regelmässig bewässert um ein gutes Pflanzenwachstum zu gewährleisten. Der Verletzungsgrad wurde zwei bis vier Wochen nach der Behandlung bestimmt. Individuelle Kontrollbeete welche nur mit dem Unkrautvertilgungsmittel behandelt worden waren wurden z.u Vergleichszwecken untersucht. Die Resultate dieser Versuchsreihe gehen aus der Tabelle II hervor.
Gegenmittelaktivität Auftragungsverfahren: Samenbehandlung ' - ST Furchebehandlung - IF
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Behandlung vor der Einsaat -PPI Behandlung vor der Einsaat als Mischung - PPI-TM
Gerste
Baumwolle
Sorghumhirse
Sojabohnen
Weizen
- BA (Hordeum vulgäre (L.))
- CN (Zea maize)
- CT (Gossypium hirsutum)
- MO (Sorghum vulgäre)
- RC (dryza sativa)
- SOY (Glycine max)
- WH (Triticum aestivum)
Grüner Fennig
Johnson Gras
Erdmandel
Sorghum
Wassergras
Flughafer
- PT (Setaria viridis)
- JG (Sorghum halepense)
- NS (Cyperus esulentus)
- SC (Sorghum bicolor)
- WG (Echinochloa crusgalli)
- WO (Avena fatua (L.))
Resultat -
Verletzung in % mit Gegenmittel
Verletzung in % Unkrautvertilgungsmittel allein
- 36 -
Unkrautver-
Ve rb i η - tilgungsirri.tdung Kr. tel PPI
VERNAM VERNAM RONEET
VERNAM VERNAM R-12001
EPTAM
| 3 | VERHAM | |
| VERNAM | ||
| r | 4 | VERNAM |
| OJ | VERNÄM |
VERNAM
Gegenmittel
Auftragungsart
PPI-TM
PPI-TM IF
PPI
PPI
IF PPI
^ferletzung %
Unkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- Ubkraut- Resultat mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.
(kg/ha oder % ST.) 6,72 + 0,5
6,72 + 1 4,48 + 5
6,72 +5 1,12 + 5 6,72 + 1/80
5,60 + 5
1,12 + 5 6,72 + 5
5 5
SOY 35/60 WG
FT SOY 40/βΟ VJG
FT
WH 40/60 FT JG
CN 10/70 RC 50/95
30/50 WG FT WG FT
CN 0/80
BA CN
SOY
30/50 20/70
50/70 35/50
FT
100/100
90/90 100/100
80/80
95/95 95/95
90/90
SOY 40/55
| Tabelle II | I | Unkrautver- | Gegenmittel | IF | Verhältnis | % ST.) | Ertrags | ferletzung % | Unkraut- | ι | Itesultat | κ» |
| ω CD | tilgungsirrit- | Auftragungs- | IF | pflanze | Resul | vert. | WG * | |||||
| Verbin | tel PPI | art | PPI | Unkrautvertilgungs- | tat | SC | la* | |||||
| dung Nr. | mittel.+ Gsgenmittel | CT | WG | «*& | ||||||||
| VERNAM | PPI-TM | (kg/ha oder | CN | 40/70 | SC | |||||||
| ' 6 | 1,12 + 5 | SOY | 0/70 | WG | WG | 100/100 | ||||||
| VERNAM | IF | 6,72 + 5 | 30/50 | FT | FT. . | 90/90 | ||||||
| IF | 4,48 + 1 | CN | WG | WG | 100/100 | 1 | ||||||
| EPTAM | ST | 0/80 | FT | SC* | 100/100 | to | ||||||
| 5,60 + 5 | ,5 % | MO | WG | • | I | |||||||
| VERNAM | ST | CN | 50/95 | FT | ||||||||
| 7 | 1,12 + 5 | ,5 % | MO | 0/70 | 90/90 | |||||||
| ORDRAM | PPI-TM | 6,72 + 5 | 10/70 | 70/70 | ||||||||
| PPI-TM | 2,24 + O- | r05 | MO | 80/80 | ||||||||
| RONEET | ST | 10/70 | 80/80 | |||||||||
| P | 3,36 + 0, | f5 % | CN | 100/100 | ||||||||
| EPTAM | PPI-TM | CN | 0/80 | 100/100 | ||||||||
| 5,60 + 0, | MO | 0/80 | 95/95 | |||||||||
| R-12001 | 5,60 + 5 | 50/90 | 95/95 | |||||||||
| 2,24 + 0, | MO | 100/100 | ||||||||||
| RONEET | 10/80 | 100/100 | ||||||||||
| 3,36 + 1 | ||||||||||||
| Tabelle II | Unkrautver- tilgungsmit- tel PPI | Gegenmittel Auftragungs art | Verhältnis Unkrautvertilgungs- mittel + Gegenmittel | Verletzung % | Rssul- Unkraut tat vert. | WG | Resultat | I |
| Verbin- dnncr Nt | (kg/ha oder % ST») %. | Ertrags pflanze | FT | OJ | ||||
| 3,36 + 2 | 0/80 | WG | 100/100 | co I | ||||
| MO | FT | 100/100 | ||||||
| 3,36 + 5 | 0/80 | WG SC | 100/100 | |||||
| MO | 100/100 | |||||||
| VERNAM RONSET | IF IF | 6,72 + 5 3,36 + 5 | 10/70 40/75 | 85/85 95/95 | ||||
| 8 | 1 | CN MO | ||||||
| VERNAM | IF | 1,12 + 5 | 40/70 50/70 | |||||
| 9 | WH CT | 30/95 | ||||||
| RC | 30/50 | WG FT | ||||||
| 6,72 + 5 | BA | 30/70 | WG FT | |||||
| R-120Q1 | IF | 5,60 + 5 | CN | 0/50 | 95/95 95/95 | |||
| VERNAM | IF IE | 6,72 + 5 4,48 + 1 | CT | 30/55 20/50 | 100/100 100/100 | |||
| I ω VD 10 I | SOY SOY | |||||||
Verbin-
dung Nr. tel PPI
Unkrautvertilgungsmit-
11
12
RONEET
VERNAM EPTAM
RONEET
VERNAM EPTAM
Gegenmittel Auftragungsart
IF
IF
IF
PPI
PPI IF
PPI-TM
Verhältnis \ferletzung %
ünkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- Unkraut-
mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.
(kg/ha oder % ST.)
4,48 +
1,12 + 6,75 + 5,60 + 0,5
5,60 + 4,48 + 3,36 +
3,36 + Resultat
| IF | 1 | ,12 - | ,5 |
| IF | 6 | ,72 - | |
| PPI | 5 | ,60 - | |
| I- 5 | |||
| I- 5 | |||
| I- 0 | |||
| MO | 30/60 | FT | 80/80 |
| JG | .100/100 | ||
| MO | 50/95 | ||
| CN | 0/90 | ||
| CN | 0/8Q | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| CN | 0/80 | wq | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| MO | 20/60 | FT | 80/80 |
| SC | 100/100 | ||
| MO | 10/80 | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| MO | 0/80 | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| WH | 50/75 | ||
| CN | 0/90 | ||
| CN | 0/80 | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 |
Unkrautver-
Ve rb i η - ti Igungsmitdung Nr. tel PPI
13
14
15
VERNAM
RONEST
EPTAM
RONEET EPTAM
| Gegenmittel Auftragungs art | Verhältnis Unkrautvertilgungs mittel + Gegenmittel | oder % ST.) |
| (kg/ha | + 5 | |
| PPI | 5,72 | + 5 |
| IF | 1,12 | + 5 |
| IF | 1,12 | + 5 |
| IF | 1,12 | + 5 |
| IF | 6,72 | + 1 |
| IF | 3,36 |
^ferletzung %
PPI
IF
IF
PPI Ertrags- Hesul- Unkraut- !Resultat pflanze tat vert.
5,60 +
1,40 +
6,72 +5 3,36 +
5,60 .+ 0,5
GN 0/80 WG
FT
RC 30/95
lOOAOO
| MO | I,O/1;OO | SC | 95/95 |
| BA | 40/95 | ÜG | 100/100 |
| CN · | 20/85 | FT | ί00/100 |
| MO | 40/90 | ίοο/ίοο | |
| CN | 0/80 | WG | |
| SC | 95/95 | ||
| MO | 50/100 | 100/100 | |
| CN | 0/85 | ||
| MO | 30/90 | ||
•SSB»»
FT
| Tabelle II | I | Ufokrautver- | Gegenmittel | IF | Verhältnis | + Gegenmittel | ,40 4 | \ferletzung % | 30/95 | Unkraut- | Pfesultat |
| to . 20 | tilgungsnat- | Auftragungs | IF | Unkrautvertilgungs | (kg/ha oder % ST.) | ,40 Λ | Ertrags- Resul- | 30/100 | vert. | ||
| Verbin | tel PPI | art | IF | mittel | 1 | ,40 λ | pflanze tat | 30/90 | |||
| dung Nr. | IF | 1 | ,72 H | 0/90 | |||||||
| VERNAM | PPI | 1 | ,60 H | BA | 0/95 | ||||||
| 16 | VERNAM | 6 | MO | ||||||||
| 17 | PPI | 5 | ,36 λ | BA | 10/90 | ||||||
| CN | FT | 100/100 | |||||||||
| EPTAM | IF | 3 | ,40 H | CN | 30/90 | WO | 100/100 | ||||
| IF | ,72 - | 0/90 | WG | 100/100 | |||||||
| RONEET | PPI | 1 | ,60 - | MO | 0/80 | SC | 100/100 | ||||
| 6 | |||||||||||
| VERNAM | IF | 5 | ,72 - | BA | 0/90 | ||||||
| 18 | IF | ,72 - | CN | 20/50 | WG | 100/100 | |||||
| SPTAM | PPI | 6 | ,60 | CN | 0/80 | FT | 100/100 | ||||
| 6 | |||||||||||
| VERNAM | IF | 5 | ,72 | CN | 0/90 | ||||||
| 19 | PPI | ,60 · | SOY | 0/80 | WC | 100/100 | |||||
| EPTAM | 6 | CN | FT | 100/100 | |||||||
| 5 | - 5 | ||||||||||
| VERNAM | - 5 | CN | WG | 100/100 | |||||||
| EPTAM | - 5 | CN | FT | 100/100 | |||||||
| - 5. | |||||||||||
| - 0,5 | |||||||||||
| ν 1 | |||||||||||
| Y 5 | |||||||||||
| Y 5 | |||||||||||
| Y 5 | |||||||||||
| Y 5- | |||||||||||
| γ 5 | |||||||||||
| f 0,5 | |||||||||||
| f 5 | |||||||||||
| + 5 | |||||||||||
| Tabelle II | Unkrautver tilgungsini t— tel PPI |
| Verbin dung Nr. | XfEkNAM |
| 21 | Ve"RNAM |
| 22 | EPTAM |
| RONEET | |
23
24
25
VERNAM
11E1PTAM
'VERNAM EPTAM
VERNAM EPTAM
Gegenmittel
Auftragungs-
art
IF
IF
IF
PPI
PPI
IF
IF
IF
PPI
IF PPI
IF
PPI
Verhältnis Verletzung %
ünkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- Unkraut- Rssultat
mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.
(kg/ha oder % ST.)
6,72 + 5
1,40 + 5 6,72 + 5 5,60 + 5
3,36 + 2
6,72 + 5 1,40 + 5
1,40 + 5 5,60 + 5
6,72+5 5,60 + 0,5
6,72 + 5 5,60 + 5
CN 50/90
MO 30/100
CN · 0/90
CN 0/80 WG
MO 10/90
'SC
100/100 0.00/100 100/100 100/100
| CN | 0/90 | WG | 100/100 |
| WH | 60/95 | IFT' | 100/100 |
| BA | 60/90 | ||
| CN | 0/80 | WG | 100/100 |
| '•FT | 100/100 | ||
| CN | 0/90 | ||
| CN | 0/80 | WG | 100/100 |
| T-FX | Ί00/100 | ||
| CN | 0/90 | ||
| CN | Ό/80 | ||
tiikrautver-
Ve rbin- tilgungsitätdung Nr. tel PPI
VERNAM EPTAM
B1ONEET
VERNAM EPTAM
VERNAM
| 28 | VERNAM |
| EPTAM | |
| 29 | VERNAM |
| 30 | VERNAM |
| 31 | VERNAM |
Gegenmittel Auftragungsart
IF PPI
PPI-TM IF Jferletzurvg
PPI
IF
IF
PPI
IF IF
IF
IF Verhältnis
Uhkrautvertilgungs-^ Ertrags- Rssul- Unkrautmittel -f fegenxrdttel·. pflanze . tat vert.
(kg/ha oder % ST.)
!Resultat
6,72 + 5 5,60 + 5
3,36 + 5
6,72 + 5 5,60;+ 0,5
1,40 + 5
6,72 + 5 5,60 + 5
6,72 + 5 6,72 + 5
1,40 + 5 6,72 + 5
CN CN
CN
CN
MO
CN
0/90
CN CN
MO
CN
CN
BA 60/90
50/100
WG
FT
WQ:
ETr
WG FT
0/90
0/80 WG FT
60/90
100/100 100/100
€5/100· 100/100'
IQÖ/IÖO 100/100
100/100 100/100
Oikrautver-
Ve rb in - tilgungsmi tdung Nr. tel PPI
32
33
EPTAM
RONEET
VERNAM
RONEET EPTAM
VSRNAM
EPTAM
VERNAM
Gegenmittel Auftragungsart
PPI PPI-TM
IF IF IF IF PPI-TM
PPI
IF IF
PPI
PPI-TM
Verhältnis ____^___
ünkrautvertilgungs- Ertrags- Rssul- Unkraut- Resultat
mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.
(kg/ha oder % ST.)
5,60 + 5 3,36 + 5
1,40 + 5 1,40 + 5 1,40 + 5 6,72+5 3,-36 + 5
5,60 + 5
1,40 + 5 6,72 + 5 5,60 + 5
1,40 + 5
| CN | 0/70 | WG | 100/100 |
| FX. | Ij 00/XOp, | ||
| MO | 40/80 | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| MO | 40/100 | ||
| WH | 50/100 | ||
| BA | 2.0/90 | ||
| CN | 10/90 | ||
| MO | 35/80 | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| CN | 0/70 | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| BA | 30/90 | ||
| CN | 0/90 | ||
| CN | 0/70 | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| WH | 30/80 | WG | 95/95 |
| Tabelle II | ι | Urjkrautver- | Gegenmittel | IF | Verhältnis | . + | Gegenmittel | 5 | Verletzung | 10/90 | - Unkraut- Ffesultat | 10Q/1QP |
| cn | tilgungsmLt- | Aaftragungs- | PPI-TM | Unkrautvertilgungs- | oder % ST.) | 1 | Ertrags- Resul- | 30/50 | vert. | 90/90 | ||
| Verbin | ! | tel PPI | art | mitte] | + | pflanze tat | 100/100 | |||||
| dung Nr. | PPI | (kg/ha | + | 0,5 | 0/70 | 100/100 | ||||||
| VERNAM | 6,72 | CN | 100/100 | |||||||||
| 34 | SUTAN | PPI-TM | 6,72 | + | 5 | CT | 15/80 | NS | 100/100 | |||
| W | ||||||||||||
| EPTAM | IF | 5,60 | + | 5 | CN | 70/90 | FT | |||||
| IF | 5 | 40/90 | WG | |||||||||
| RONEET | IF | 3,36 | 5 | MO | 50/70 | FT | ||||||
| IF | + | 5 | 20/90 | 98/98 | ||||||||
| VERNAM | PPI-TM | 3,36 | + | 5 | CN | 10/85 | 98/98 | |||||
| 35 | VERNAM | 3,36 | + | CN | ||||||||
| 36 | IF | 3,36 | + | 5 | SOY | 40/85 | ||||||
| VERNAM | IF | 3,36 | 5 | CN | 0/90 | WG | 98/98 | |||||
| 37 | EPTAM | PPI-TM | 3,36 | + | 5 | CN | 0/85 | JG | 98/98 | |||
| + | ||||||||||||
| VERNAM | 1,40 | + | BA | |||||||||
| 38 | 6,72 | CN | WG | |||||||||
| EPTAM | 5,60 | CN | FT | |||||||||
| Tabelle II | Unkrautver- tilgungsmLt- tel PPI | Gegenmittel Auftragungs art | Verhältn Unkrautv mittel + | •ic |
| Verbin dung Nr. | Is ertilgungs- Gegenmittel | |||
| VERNAM | IF | (kg/ha oder % ST.) | ||
| 39 | EPTAM | PPI-TM | 6,72 H | |
| 'VERNAM | IF | 5,60 H | ||
| 40 | IF | 1,40 H | ||
| EPTAM | PPI-TM | 6,72 >, | ||
| WERNAM | PPI-TM | 5,60 H | ||
| 41 | ^VERNAM | IF | 1,40 - | |
| 42 | VERNAM | IF | 6,72 - | |
| IF | 1,40 | |||
| IF | 1,40 | |||
| EPTAM | PPI-TM | 6,72 - | ||
| RONEET | PPI-TM | 5,60 | ||
| 3,36 | ||||
| - 5 | ||||
| - 0,5 | ||||
| γ 5 | ||||
| H 5 | ||||
| Y 5 | ||||
| γ 5 | ||||
| Y 5 | ||||
| Y 5 | ||||
| Y 5 | ||||
| Y 5 | ||||
| l· Si,05 | ||||
| f 2 |
\ferletzung %
43
VERNAM
IF IF
6,72 6,72
CN ' 0/90
| CN | 0/85 | WG | 98/98 |
| JG | 98/98 | ||
| BA | 40/85 | ||
| CN | 30/90 | ||
| CN | 0/85 | WG | 98/98 |
| JG | 98/98 | ||
| WH | 50/80 | WG | 50/90 |
| SOY | 50/65 | ||
| MO | 30/100 | ||
| BA | 40/85 | ||
| CN | 20/90 | ||
| CN | 0/85 | 90/98 | |
| JG | 75/98 | ||
| MO | 0/80 | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| CN | 60/95 | ||
| SOY | 50/60 |
üikrautver-
Verbin- tilgungsmitdung Nr. tel PPI
Gegenmittel
Auftragungs-
art
^ferletzung %
Verhältnis
Unkrautvsrtilgungs- Ertrags- Rssul- unkraut- Resultat
mittel -f Gegenmittel pflanze tat vert.
(kg/ha ,oder % ST.)
| 44 | VERHAM |
| 45 | VSRNAM |
| 46 | VERNAM |
| 47 | VERNAM |
| 48 | VERNAM |
| 49 | VERNAM |
| 50 | VERNAM |
| 51 | VERNAM |
IF
IF IF
IF
IF
IF
IF
IF
IF
TF IF 6,72 + 5
6,72 + 5 6,72 + 5
6,72 + 5
6,72 + 5 6,72 + 5
.6,72 + 5 1,40 + 5 6,72 + 5 1,40 + 5 6,72 + 5
| CN | 20/95 |
| SOY | 40/60 |
| CN | 50/95 |
| CN | 30/95 |
| CN | 35/95 |
| SOY | 40/60 |
| CN | 75/95 |
| BA | 45/75 |
| SOY | 20/40 |
| BA | 50/75 |
| CN | 65/90 |
W DJ
BZ +
r-i 0 rH
(O
a:
ο ο
O O
ν, » O O O ©
O O
ο ο
in in
CN O
Γ-· VD
vd in
O O
σ\ co
σ ο
Ci cn
O r-
ty» er» er» a\
»η
O O
O O
cn cn
co ω 03
ο ο
O O cn cn
cn co
in rH in in in in rH
«* •«i· r- r~ vo r~ vd
r-i rH v£>
O VO
co
in
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ο ν©
in
•4·
O O
G^ OO
O O
cn cn
ca
in in
CN OO VO rH rH
MM M MM MM MHM
| M | I | • |
| M | C | M |
| •H | Z | |
| φ | ||
| r-i | tr | |
| rH Φ | > | |
| Tab | T3 | |
CN
in
cn m
in
β e
VO
int"». CO
in in
- 49 -
r η r "; ι c, ο. η _., λί t /j
Unkrautver-
Ve r b i η - tilgungsnri. tdung Nr. , tel FPI
60 61
62
63 64
VERKAM
VERKAM
VlDRHAM
Gegenmittel
Äuftragmgsart
IF Verletzung %
| VSRNAM | IF |
| IF | |
| VERKAM | IF |
| SUTAN | PPI-TM |
| PPI-TM | |
| EPTAM | PPI |
IF
IF IF
Verhältnis .
Unkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- Unkraut- Resultat
mittel + Gegenmittel pflanze tat vert.
(kg/ha oder % ST.)
6,72 + 5 6,72 + 5 5,60 + 1
6,72 + 5 6,72 + 1
6,72 + 5 5,60 + 0,5 5,60 + 5
6,72 + 5 6,72 + 5 5,60 + 5
SOY 60/70
| SOT | 10/70 | 0/50 | WG | 95/95 |
| SOY | 40/60 | FT | 95/95 | |
| 50/70 | ||||
| CN | 0/90 | JG | 100/100 | |
| CT | 10/50 | 0/70 | NS | 90/90 |
| - | JG | 100/100 | ||
| CT | 80/90 | NS | 90/90 | |
| 30/70 | WG | 100/100 | ||
| CN | 30/60 | FT | 100/100 | |
| WG | 100/100 | |||
| CN | FT | 100/100 | ||
| CN | ||||
| SOY | WG | 95/95 | ||
| SOY |
Verbindung 'Nr. tel PPI
önkrautvertilgungsmit-
65
66
67
68 69 70
71
VERNAM-
VERNAM
EFTAM
SÜTAN
VERKAM VERNAM
VERNAM SUTAN
VERNAM RONEST
Gegenmittel Auftragungsart
\ferletzung %
IF
IF
IF PPI
PPI-TM
IF IF
IF PPI-TM
PPI
IF
Verhältnis '
Uhkrautvertilgungs- Ertrags- Resul- tfakraut- Rssultat
mittel -f Gegenmittel pflanze tat vert.
(kg/ha oder % ST.)
6,72 + 5 5,60 + 5
6,72 + 5 5,60 + 5
6,72 + 1
6,72 + 5 6,72 + 5 6,72 + 5 6,72 + 5
1,40 + 5 3,36 + 1
| SOY | 30/70 | WG | 95/95 |
| SOY | 30/60 | FT | 95/95 |
| CN | 10/90 | WG | 100/100 |
| CN | . 0/70 | FT | 100/100 |
| JG | 100/100 | ||
| CT | 20/50 | NS | 90/90 |
| SOY | 30/70 | ||
| SOY | 50/70 | ||
| SOY | 50/70 | JG | 100/100 |
| CT | 40/50 | NS | 90/90 |
| MO | 45/100 | PT | 80/80 |
| MO | 40/75 | SC | 95/95 |
Unkravrtver-
Ve rb in- tilgmgsmtdung Nr. tel PPI
Gagsnmittel
Auftragungs-
art
\ferletzung
72
SÜTAN RONSET
SUTAN
PPI-TM
PPI-TM
PPI-TM
Verhältnis
ünkrautvertilgungs- Ertrags- Ffesul- Unkraut- Resultat
mittel + Gegenmittel pflanze . tat vert.
(kg/ha oder % ST.)
6,72 + 1 3,36 + 5
6 ,72 +' 1
| 73 | I (JI Ni | VERNAM | IF | 6,72 H |
| VERMM | IF | 5,60 H | ||
| •74 | VERNAM | IF | 1,40 - | |
| 75 | VERNAM | IF | 1,40 - | |
| 76 | VERIIAM | IF | 6,72 - | |
| 77 | VERNAM- | IF | 6,72 - | |
| EPTAM | PPI-TM | 5,60 - | ||
| r 5 | ||||
| ι- 5 | ||||
| l· 5 | ||||
| l· 5 | ||||
| (- 5 | ||||
| h 5 | ||||
| f- 5 |
| CT | 40/50 | JG | 100/100 |
| NS | 90/90 | ||
| MO | 30/80 | WG | 100/100 |
| FT | 100/100 | ||
| CT | 40/50 | JG | 100/100 |
| NS | 90/90 | ||
| SOY | 30/70 | ||
| SOY | 30/60 | WG | 95/95 |
| FT | 95/95 | ||
| WH | 80/90 | ||
| WH | 80/100 | ||
| BA | 75/90 - | ||
| SOY . | 40/70 | ||
| CN | 0/90 | ||
| CN | 0/85 | WG | 98/98 |
| JG | 98/98 |
| Tabelle II | ünkrautver- | Gegenmittel | Verhältnis | \ferletzung % | Resultat |
| Verbin dung Nr. | tilgungsirri-t— tel PPI | Auftragungs art | Unkrautvertilgungs mittel + Gegenmittel | Ertrags- Resul- Unkraut- pflanze tat vert. | |
| (kg/ha oder % ST.) | 90/90 | ||||
| 78 | VERNAM | IF PPI-TM | 1,40 + 5 1,40 + 5 | BA 30/85 UH 60/80 WG | |
| 79 | VERNAM | IF ; IF | 1,40 + 5 6,72 + 5 | BA 60/85 CN βΟ/90 | |
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurden die Gegenmittel in Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen mit Thidcarbamatunkrautvertilgungsmitteln eingesetzt. Diese Zusammensetzungen wurden auch wie oben beschrieben untersucht.
Eine bevorzugte Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung besteht im allgemeinen aus einem Thiolcarbamatunkrautvertilgungsmittel und einer wirkungsvollen Menge eines Gegenmittels der obigen Formel bekannt als 5-Oxy-oder 5-Thiomethyl substituiertes Haloacyl-oxazolidin. !
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Beschützung der Ertragspflanzen umfassen das Unkrautvertilgungsmittel und das Gegenmittel welches aus der oben beschriebenen Verbindung ausgewählt wird. Zusammensetzungen aus Unkrautvertilgungsmittel und Gegenmittel können durch bekannte Verfahren wie durch Vermischen und Mahlen des Unkrautvertilgungsmittels und des Gegenmittels mit geeigneten Trägern und/oder Verteilungsmitteln möglicherweise unter Zusatz von Dispersionsmitteln oder Lösungsmitteln hergestellt werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in einer beliebigen Form eingesetzt werden. Ein Lösungsmittel oder inerter Träger ist nicht notwendig bedingt durch die Sprühtechnologie mit geringem Volumen wodurch technische Materialien als Sprühmittel verwendet werden können. Die Zusammensetzungen aus Gegenmittel und Unkrautvertilgungsmittel können jedoch auch als emulsionsfähige Flüssigkeiten, emulsionsfähige Konzentrate , Flüssigkeiten, benetzbare Pulver, Pulver, in granulärer oder einer anderen beliebigen Form hergestellt werden. Bevorzugt wird eine nicht phytotoxe Menge des Gegenmittels mit einem ausgewählten Unkrautvertilgungsmittel vermischt und vor oder nach der Einsaat in den Boden eingearbeitet. Es wird jedoch auch darauf hingewiesen, dass das Unkrautvertilgungsmittel allein in den Boden eingearbeitet werden kann. Auch kann die Saat selbst mit einer nicht phytotoxen Menge des
- 54 -
Gegenmittels behandelt und in den vorher mit Unkrautvertilgungsmittel behandelten Boden eingesät werden.Die mit Gegenmittel behandelten Samen könnte auch in den Boden eingesät werden worauf dann erst die Behandlung mit Unkrautvertilgungsmitteln erfolgt. Der Zusatz des Gegenmittels beeinflusst die unkrautvertilgende Wirkung des Unkrautmittels nicht.
Das Gegenmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 30 Gewichtsteile Gegenmittel pro Gewichtsteil Unkrautvertilgungsmittel eingesetzt. Die exakte Menge an Gegenmittel hängt im allgemeinen von wirtschaftlichen Erwägungen und von den Unkrautvertilgungsmitteln ab.
Nach der Behandlung mit den Zusammensetzungen der Erfindung wird Boden einer besseren Zusammensetzung erhalten das heisst der Boden eignet sich besser zur Einsaat von Ertragspflanzen und die Unkrautspezies werden kontrolliert. Auch erlaubt die Behandlung des Bodens mit den Zusammensetzungen der Erfindung eine Einsaat von Ertragspflanzen welche in der Vergangenheit durch die gleichaiUnkrautvertilgungsmittel verletzt wurden. In den Zusammensetzungen der Erfindung verliert das Unkrautvertilgungsmittel seine Wirkung mit Bezug auf Unkrautspezies nicht.
Claims (1)
- Erfindungsanspruch1«, Unkrautvertilgungsmittel-Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus einer Trägersubstanz und Zusatzstoffen und einem Thiocarbamate herbizid und einer nichtphytotoxischen, als Antidot wirkenden effektiven Menge eines Antidots besteht, wobei die als Antidot wirkende Verbindung in einer Menge von 0,001 zu 30 Gevvichtsteilen eingesetzt wird und folgende Formel aufweistRZwobei XR1 Phenoxy ist; R aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Haloalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, worin Halo Chlor oder Brom ist, und p~Methylphenylsulfonylamido ; Rp und R7 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; oder wo X Sauerstoff oder Schwefel ist, R^ aus einer Gruppe ausgewählt v\ird, die aus Alkyl oder Alkenyl besteht; R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl und Alkylthio besteht; R2 und R_ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff und Niederalkyl besteht, vorausgesetzt, daß R1 und R„ zusammenAP A 01 N// 22194157 618 12- 56 -weniger als oder gleich 6 Kohlenstoffatome aufweisen. und weiter vorausgesetzt, daß, wenn XR* Thioäthyl ist, R kein Haloalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und vorausgesetzt, daß, wenn XR- Methoxy ist, R kein 2,3-Dibrompropyl ist; und eine Verbindung aus der Gruppe ausgesucht wird, die aus 2,2-Dimethyl~3«"(3-brompropionyl)~5»pentoxymethyl~oxazolidin, 2,2-Dimethyl»«3~(5~chlorvaleryl)«=5-isopropoxymethyloxazolidin und 2,2~Dimethyl-3-(5-chlorvaleryl)~5~ allyloxytnethyl-oxazolidin besteht, oder wo X Sauerstoff oder Schwefel ist und^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R aus der Gruppe ausgesucht wird, die aus Haloalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Begriff Halo Chlor und Brom einschließt, sowie Alkoxycarboalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht; R2 aus ^er Gruppe ausgewählt wird, die aus Phenyl, p-Chlorphenyl und p-Bromphenyl besteht; und R3 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff und Methyl besteht.2, Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus einem Thiocarbamatherbizid und einer nichtphytotoxischen.als Antidot wirkenden effektiven Menge eines Antidots aer FormelR-C-Il /CH„XRR2 R3AP A Ol N/ 221 942 57 618 12besteht, worin Phenoxy .ist; R aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, worin Halo Chlor oder Brom ist, und p-Methyl«phenylsulfonylamido besteht,; und Rp und R« unabhängig voneinander Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus einem Thiocarbamatherbizid und einer nichtphytotoxischenfals Antidot wirkenden effektiven Menge eines Antidots der allgemeinen Formelπ — —-t—CH^XR,R-C-NR2besteht, worin X Sauerstoff oder Schlief el ist, R^ aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl oder Alkenyl besteht; R aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl oder Alkylthio besteht; und Rp und R3 unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff und Niederalkyl besteht, vorausgesetzt, daß R* und R„ zusammen weniger als oder gleich 6 Kohlenstoffatome aufweisen und weiter vorausgesetzt, daß, wenn XR* Thioäthyl ist, R kein Haloalkyl mit 3oder4 Kohlenstoffatomen ist und vorausgesetzt, daß, wenn XR* Methoxy ist, R kein 2,3-Dibrompropyl ist; und eine Verbindung aus einer Gruppe ausgesucht wird, die aus 2,2-Di-AP A Ol N/ 221 57 618 12methyl-B-CS-brompropionylJ-S-pentoxymethyl-oxazolidin, 2t2~Dimethyl~3-(5-chlorvaleryl)»5-isopropoxymethyl~ oxazolidin und 2,2»Dimethyl~3~(5~chlorvaleryl)-5~ allyloxymethyl-oxazolidin besteht·4* Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus einem Thiocarbamatherbizid und einer nichtphytotoxischen, als Antidot wirkenden effektiven Menge eines Ähtidots der FormelR-C-NR2 R3besteht/worin X Sauerstoff oder Schwefel und R^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Begriff Halo Chlor oder Brom einschließt, sowie Alkoxykarboalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht; R2 aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Phenyl, p-Chlorphenyl und p-Bromphenyl besteht; und R, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff und Methyl besteht.b» Verfahren zum Schutz der Pflanzen vor Schädigungen durch aktive herbizide Thiocarbamatverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß der Samen vor dem Pflanzen mit einer nichtphytotoxischen, als Antidot wirkenden effektiven Menge einer Verbindung der FormelAP A Oi N/ 221 57 618 12Il ίR ~ C - NR2 R3versehen wird, worin X Sauerstoff oder Schwefel ist und R- aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl oder Alkenyl besteht; R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Haloalkyl und Alkylthio besteht; Rp und R~ worden unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff und Niederalkyl besteht, vorausgesetzt, daß R,. und R2 zusammen weniger als oder gleich 6 Kohlenstoffatome aufweisen und weiter vor» ausgesetzt, daß , wenn XR^ Thioeithyl ist, R kein Haloalkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und vorausgesetzt, XR1 ist Methoxy, R kein 2,3-Dibrompropyl ist; und eine Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2,2~>Dimethyl~3-(3-brompropxonyl}-5~ pentoxyrnethyl-oxazolidin, 2,2-Dimethyl-3-(5-chlor~ valeryl)~5-isopropoxymethyl-oxazolidin und 2,2» Dimethyl~3(5-chlorvaleryl)-5«allyloxymethyl-ox3·- zolidin besteht.
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