DD152347B1 - Verfahren zur herstellung von ueberwiegend aus vinylchlorid bestehenden polymerisaten - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Polymerisaten nach dem Prinzip der Suspensions- bzw der Mikrosuspensionspolymensation, das sowohl in Batch-, Stufen- oder kontinuierlicher Fahrweise ablaufen kann, und unter Verwendung von bekannten Dispergatoren und/oder bekannten Emulgatoren durchgeführt wird
Es ist bekannt, daß bei Vinylchlondpolymerisationen der Reaktionsabiauf stark autokatalytischen Charakter tragt Auf Grund der stark ansteigenden Reaktionsgeschwindigkeit, vor allem im Bereich hoher Umsätze, treten Wärmemengen auf, die speziell in großtechnischen Anlagen die Raum-Zeit-Ausbeute stark einschränken Es sind Verfahren bekannt, bei denen durch Verminderung der notwendigen Initiatormenge und dem gleichzeitigen Einsatz von Reduktionsmitteln [DT-OS 172524, DT-OS 1595519], Redoxsystemen [EP 586988, AP 2683140, AP 2729624] oder durch Zusatz von Elektronendonatoren wie ζ Β teritaren Ammen (D Swen, Organic Peroxids, VoI !I, Wiley Interscience Nr 1971,S74-870) ein gunstiger kinetischer Reaktionsablauf möglich sein soll Andere bekannte Verfahren bedienen sich ζ B nebenden üblichen Peroxoverbindungen noch metallorganischer Katalysatoren auf der Basis von Borderivaten [GB-PS 865651, US 3041324] Ein spezieller Überblick wird in der Monographie von KAINER „PVC und VC-Mischpolymerisate" gegeben
Allen diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie ausschließlich nur fur wasserlösliche Initiatoren, nicht aber fur olloshche geeignet sind, zum anderen aber trotz ihrer Beschleunigung des Reaktionsablaufes einen wesentlichen Abbau des autokatalytischen Reaktionsverlaufes nicht erreichen
Es sind weiterhin Verfahren bekannt, die beim Einsatz von olloslichen Initiatoren gleichmäßige Polymensationsablaufe ermöglichen sollen In der US-Patentschrift 3985718 wird ein System, bestehend aus einem Initiator fur olefinische Monomere, zwei sich in Art und Koordination unterscheidende Metallchelatverbmdungen und einem Elektronendonator beschrieben In der US-Patentschrift 3954664 wird ein System aus einem wasserlöslichen Kupfersalz, einem mit diesem Salz einen Chelatkomplex eingehenden Komplexbildner sowie ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumcyanid verwendet Diese Verfahren sind fur technische Polymerisationen jedoch aufgrund der hohen Einsatzmengen der angegebenen Bestandteile sowohl in qualitativer als auch in ökonomischer Hinsicht bezüglich des Endproduktes nicht geeignet Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, das in Anwesenheit eines Keimlatex, der den gesamten Initiator enthalt, ein Mikrosuspensionssaatpolymensationsverfahren durchgeführt, und den Reaktionsabiauf durch den Zusatz einer aus einem wasserlöslichen Ubergangsmetallsalz und einem Komplexbildner entstehenden olloslichen Ubergangsmetallkomplexverbindung aktiviert und steuert (DT-OS 2427385, DT-OS 2618761) Als Ubergangsmetallverbindungen werden Chloride, SuIfate«Nitrate oder Acetate des V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn und Ag und als Komplexbildner Mono- und Polycarbonsäuren, Lactone, Ketone und Carbazone genannt Die einzusetzenden Ubergangsmetallmengen werden mit 0,1—10 mol/mol Initiator angegeben, die Zugabe des Komplexbildners erfolgt bis zur stochiometrischen Menge bezüglich der Metallverbindung
Das Verfahren ist weiterhin dadurch charakterisiert, daß als Initiator ein Diacylperoxid eingesetzt wird und zur Beendigung der Reaktion zusätzlich ein Abstoppmittel verwendet werden kann bzw verwendet werden muß Wesentliche Nachteile dieses Verfahrens sind die hohen notwendigen Ubergangsmetallkonzentrationen, die eine wesentliche Verschlechterung der Thermostabihtat der Endprodukte bewirken, die Beschrankung auf Diacylperoxide als einzusetzende Initiatoren und der Einsatz von Abstoppmitteln zur Beherrschung der Polymerisation bei hohen Umsätzen
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Polymerisaten, die vorzugsweise nach dem Prinzip der Suspensions- und Mikrosuspensionspolymensation mit einer verbesserten Reaktionsfuhrung gewonnen werden
-2- 152 347 Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymensaten des Vinylchlorids nach dem Prinzip der Suspensions- und Mikrosuspensionspolymerisation, die in Batch-, Stufen- oder kontinuierlicher Fahrweise oder unter Verwendung von Keimlatices ablaufen, zu entwickeln, wobei bekannte Initiatoren oder Initiatorkombinationen und Polymerisationshilfsstoffe sowie geeignete Zusätze zur Verbesserung der Reaktionsfuhrung verwendet werden
Die Aufgabe wird erfindungsgemaß gelost, indem dem Polymerisationsansatz eine Kombination, bestehend aus bekannten Initiatoren vom Typ der Diacylperoxide in Mengen von 0,03-0,3% bezogen auf das Monomere und/oder der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Peroxidicarbonate in Mengen von 0,005 bis 0,05% bezogen auf das Monomere vor Reaktionsbeginn, einer olloshchen und/oder wasserlöslichen Metallverbmdung der I -VIII Nebengruppe der PSE in Mengen von 0,005-0,1 Mol/Mol Initiator, vorzugsweise in Mengen von 0,01-0,05 Mol/Mol Initiator, vor oder wahrend der Polymerisation, und einem wasserlöslichen und/oder teilweise olloshchen Reduktionsmittel in Mengen von 2-100, vorzugsweise 10-20 Mol/Mol der Metallverbmdung, intermittierend oder kontinuierlich zugesetzt wird.
In einem Druckkessel von 10 m3 Inhalt werden 4,5t Wasser, 4t Vinylchlorid, 4kg Methylzellulose und 3,2 kg Dilauroylperoxid sowie 0,64kg Dicetylperoxidicarbonat als Initiatoren gegeben
Die Mischung wird unter Ruhren auf 55°C erhitzt und auspolymensiert Die Polymerisationszeit betragt 12,5h Nach 11h setzte ein starker Anstieg der Polymensationsgeschwindigkeit ein, so daß trotz voller Kühlung die Innentemperatur auf 630C anstieg Der Umsatz wurde zu 90,5% ermittelt Es wurde ein Produkt mit einem mittleren Korndurchmesser von 120^m erhalten, was ein Schuttgewicht von 0,457g/cm3und eine Weichmacheraufnahme von 25,8 Gew-% (nach der Zentrifugenmethode) aufwies
Es werden wiederum 4,5t Wasser, 4t Vinylchlorid, 4kg Methylzellulose, 3,2 kg Dilauroylperoxid und 0,64kg Dicetylperoxidicarbonat in einen 10M3-Druckkessel gegeben Zusätzlich werden 0,5 mol eines Cu-Salzes einer Kokosolfettsaure (Jodzahl 1) zugesetzt
Die Mischung wird ebenfalls auf 550C aufgeheizt und nach Erreichen der Polymerisationstemperatur mit der Dosierung einer wäßrigen Ascorbinsaurelosung begonnen Die Konzentration der Losung betragt 20g/l Wahrend der ersten Polymerisationsstunde werden 251 und wahrend der zweiten Polymerisationsstunde 51 dieser Losung dem Polymerisationskessel kontinuierlich zugesetzt Ab der zweiten bis zur sechsten Polymertsationsstunde betragt die zu dosierende Menge an Ascorbinsaurelosung nur noch 2 l/h
Nach 8 h zeigt der beginnende Druckabfall das Ende der Polymerisation an, ohne daß ein sonst üblicher starker Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit gegen Ende der Reaktion auftrat
Der Feststoffgehalt der Suspension betragt 45,3%, was einem Umsatz von 92,8% entspricht Der mittlere Korndurchmesser des aufgearbeiteten Produkts betragt 130/um Das Schuttgewicht betragt Cölög/cm3 bei einer Weichmacheraufnahme von 22,1 %.
In einem Druckkessel von 10 m3 Inhalt werden 5t Wasser, 2,6t Vinylchlorid, 15,6kg eines Alkylsulfonats , 2,6kg Dilauroylperoxid und 0,65 kg Dicetylperoxidicarbonat vorgelegt
Die Mischung wird in bekannter Weise einer Homogenisierung unterworfen und dann auf 500C Polymerisationstemperatur aufgeheizt Die Rührung erfolgt mittels Schragblattruhrer bei Umfangsgeschwindigkeiten von 0,5m/s Die Polymensationsreaktion zeigt den typischen autokatalytischen Verlauf mit starkem Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit kurz vor Ende der Polymerisation Trotz voller Kühlung stieg in dieser Zeit die Innentemperatur auf 65°C an Nach 10,5h war die Polymerisation beendet Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 31,4%, was einem Umsatz von 88% entspricht Der Anteil an Ausscheidungen und Schalen betrug 0,3% Die durchschnittlichen Teilchengroßen im Latex betragen 1,25/xm Der Latex wurde über Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet Die Viskosität einer Paste, hergestellt aus 60 Teilen PVC und 40 Teilen DOP, betragt 2500mPas bei einem Schergefalle von 48,6s~1 (gemessen im Rotationsviskosimeter Rheotest 2)
In einem Druckkessel von 10 m3 Inhalt werden 5t Wasser, 2,6t Vinylchlorid, 15,6 kg eines Alkylsulfonates, 2,6 kg Dilauroylperoxid und 0,65kg Dicetylperoxidicarbonat vorgelegt und die entsprechenden Mengen an wasser- und/oder olloshchen Cu-Salzen zugesetzt
Die Mischung wird in bekannter Weise einer Homogenisierung unterworfen und dann auf 500C Polymensationstemperatur aufgeheizt Die Rührung erfolgt mittels Schragblattruhrer bei Umfangsgeschwindigkeiten von 0,5m/s Nun wird mit der Dosierung einer wäßrigen Losung des Reduktionsmittels begonnen Wahrend der ersten Stunde werden 25I dieser Losung, wahrend der zweiten Stunde 51 dosiert Wahrend der verbleibenden Reaktionszeit erfolgt eine Zugabe von 2 l/h bis zum beginnenden Druckabfall
Die Tabelle 1 zeigt die Konzentrationen der verwendeten Cu-verbmdungen, der Reduktionsmittel und die Polymerisations- und Produktparameter aufgeführt Die Aufarbeitung der Latices erfolgt über Zerstäubungstrocknung
| Vers | CuSO4 | Cu-SaIz d | Reduktions | Kon | Pm- | FS | Umsatz | Koagulat | Pastenviskos |
| Nr. | 5H2O | Kokosfett- | mittel | zen | zeit | Rheotest2 | |||
| saure | tration | ||||||||
| D = 48,6 s"1 | |||||||||
| (mol) | {mol) | (g/l) | (h) | (%) | (%) | (%) | (mPas) | ||
| 4 | — | 0,31 | Ascorbinsäure | 18 | 6,5 | 31,76 | 89,5 | 0,1 | 2150 |
| 5 | — | 0,25 | Monoacetyl- | 7 | 6 | 31,37 | 87,9 | 0,12 | 2225 |
| hydrazm | |||||||||
| 6 | 0,11 | 0,20 | Ascorbinsäure | 18 | 7 | 31,44 | 88,2 | 0,18 | 2400 |
| 7 | 0,31 | — | Ascorbinsäure | 18 | 7 | 31,52 | 88,5 | 0,15 | 2650 |
Das zeitliche Umsatzverhalten der Polymerisationsversuche war über den gesamten Verlauf konstant und steuerbar Auch im Bereich hoher Umsätze trat keine Selbstbeschleunigung der Reaktion ein
a) Herstellung des Ausgangs-bzw Keimlatex
In einem 10m3-Druckkessel werden 2t Vinylchlorid, 5,32t Wasser, 16kg eines Alkylsulfonates, 2kg LPO und 0,5kg Dicetylperoxidicarbonat vorgelegt
Anschließend wird diese Mischung einer starken Homogenisierung unterworfen und bei 52°C bis zum beginnenden Druckabfall polymerisiert Die Polymerisationszeit betragt 9,5 h Es wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 24,8% erhalten, was einem Umwandlungsgrad von 87,9% entspricht Die durchschnittliche Teilchengröße des Latex betragt 1,1 ^m Die Paste (PVC/ DOP = 60/40), eines über Zerstäubungstrocknung aufgearbeiteten Teils des Latex, besitzt eine Viskosität von 3800mPas (gemessen mit dem Rotationsviskosimeter Rheotest 2 bei Schergeschwindigkeiten von 48,6s"1)
b) Polymerisation in Anwesenheit von Keimlatex
In einem 10m3-Druckkessel werden 4520kg des in Beispiel 8a hergestellten Ausgangslatex vorgelegt (das entspricht einer PVC-Menge von 1120kg) und 0,031 mol eines Cu-Konkosolfettsauresalzes zugesetzt Nun werden 2500kg Vinylchlorid in den Kessel dosiert und die Intensität der Rührung so erhöht, daß sich Ruhrerumfangsgeschwindigkeiten fur den Schragblattruhrer von 3,25 m/s ergeben Nach einer Ruhrzeit von 20 Minuten wird auf eine Polymerisationstemperatur von 520C aufgeheizt und gleichzeitig die Ruhrintensitatauf Ruhrerumfangsgeschwindigkeiten von 0,5 m/s reduziert Jetzt wird mit der Dosierung einer wäßrigen Ascorbinsaurelosung, deren Konzentration 1,8g/l betragt, begonnen Wahrend der ersten Stunde der Polymerisation werden 251 dieser Losung, wahrend der zweiten Stunde 51 und bis zum eintretenden Druckabfall nach 8 h weitere 2 l/h dosiert Auch bei dieser Verfahrensweise war das zeitliche Umsatzverhalten über den gesamten Polymerisationsverlauf konstant und steuerbar
Es wird ein Latex von 49,50% Feststoff erhalten, was einem realen Umsatz von 88,6% entspricht Die Ausscheidungen lagen bei lediglich 0,1 % Der mittlere Korndurchmesser des Latex liegt bei 1,4μηι Das über Zerstäubungstrocknung aufgearbeitete Produkt laßt sich zu einer Paste mit einer Viskosität von 2180 mPas verarbeiten (gemessen im Rotationsviskosimeter bei Schergeschwindigkeiten von 48,6s"1)
In einem 10m3-Druckkessel werden wiederum 4520 kg des in Beispiel 8a hergestellten Ausgangslatex vorgelegt (entspricht einer PVC-Menge von 1120 kg) und diesmal aber 0,291 mol CuSO4 5H2O zugesetzt Nun werden 2500kg Vinylchlorid in den Kessel dosiert und auf 500C aufgeheizt Nach Erreichen der Polymensationstemperatur wird mit dem Dosieren einer wäßrigen Ascorbinsaurelosung begonnen, deren Konzentration 4g/l betragt In den ersten 3 Stunden wird von dieser Losung solch eine Menge dosiert, daß 9,5g Ascorbinsäure pro Stunde erreicht werden Wahrend der nächsten drei Stunden betragt die Zusatzmenge 6,5g Ascorbinsäure pro Stunde und wahrend der verbleibenden Polymerisationszeit 3g/h Wahrend sich in den ersten 7 Stunden der Polymerisation ein annähernd gleichmaßiger sich nur in geringem Maße verstärkender Reaktionsablauf ergab, setzte ab der Stunde 8, gerechnet vom Beginn der Ascorbmsauredosierung, eine überaus starke Gelphasenreaktion ein, die nur durch Zusatz von Abstoppmitteln unter gleichzeitiger Entspannung des Polymerisationskesseis abgefangen werden konnte
Der Feststoff des erhaltenen Latex betragt 47,55%, die Ausscheidungen behefen sich auf 285 kg (= 11,4%) Somit ergibt sich ein Umwandlungsgrad von 89,9% Das über Zerstäubungstrocknung aufgearbeitete Produkt ergibt eine Paste (Verhältnis PVC/ DOP = 60/40) von 3250mPas (gemessen im Rotationsviskosimeter Rheotest 2 bei Schergeschwindigkeiten von 48,6s"1)
Beispiel 11-13
In einem 10m3-Druckkessel werden 2t Vinylchlorid, 5,2t Wasser, 16kg eines Alkylsulfonates, 2 kg Dilauroylperoxid und 0,4kg Dicetylperoxidicarbonat sowie die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an wasser- oder olloslichen Cu-Salzen zugsetzt Die Mischung wird in bekannter Weise einer Homogenisierung unterworfen und danach auf 500C Polymerisationstemperatur aufgeheizt Die Rührung erfolgt mittels Schragblattruhrer bei Umfangsgeschwindigkeiten von 1,65m/s Nun wird mit der Dosierung der wäßrigen Losung der Reduktionsmittel begonnen (siehe Tabelle 2) Wahrend der 1 Stunde werden 351 dieser Losung, wahrend der 2 Stunde 151 und bis einschließlich der 4 Stunde jeweils weitere 8l/h eindosiert Ab der 4 Stunde, bei einem Umsatzgrad von 40%, beginnt die konitnuierliche Dosierung von frischem Vinylchlorid, wobei innerhalb von 8h 3500kg des Monomeren eingetragen werden In dieser Zeit betragt die Dosiermenge der wäßrigen Reduktionsmittellosung nur noch 4 l/h Nach dem Ende der VC-Dosierung wird die Ruhrerdrehzahl auf Umfangsgeschwindigkeiten von 0,55 m/s zurückgenommen und bei einsetzendem Druckabfall die Dosierung des Reduktionsmittels eingestellt
| Nr. | CuSO4- | Cu-SaIz d. | Reduktions | Kon- | Pm- | Fest | Umsatz | Koagu- | Visko |
| 5H2O | Kokosfett- | mittel (BM) | zentr. | zeit | stoff | I at | sität | ||
| säure | d.RM | (48,6 s-1) | |||||||
| (mol) | (g/l) | (h) | (%) | (%) | (%) | (mPas) | |||
| 11 | 0,055 | — | Ascorbinsäure | 1,35 | 12,5 | 48,6 | 89,3 | 0,12 | 2285 |
| 12 | — | 0,055 | Monoazetyl- | 0,5 | 13 | 48,2 | 88,1 | 0,1 | 2520 |
| hydrazin | |||||||||
| 13 | — | 0,162 | Na2S2O5 | 3,7 | 12 | 47,6 | 85,9 | 0,18 | 2880 |
Durch die beschriebene Verfahrensweise war es möglich, über den gesamten Polymerisationszeitraumein konstantes zeitliches Umsatzverhalten zu erreichen. Die erreichten Polymerisations- und Produktparameter sind ebenfalls aus Tabelle 2 ersichtlich.
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Polymerisaten nach dem Prinzip der Suspensionsbzw der Mikrosuspensionspolymensation, das sowohl in Batch-, Stufen- oder kontinuierlicher Fahrweise ablaufen kann, und unter Verwendung von bekannten Dispergatoren und/oder bekannten Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymensationsansatzeine Kombination, bestehend aus bekannten Initiatoren vom Typ der Diacylperoxide in Mengen von 0,03 bis 0,3% bezogen auf das Monomere und/oder der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Peroxidicarbonate in Mengen von 0,005 bis 0,05% bezogen auf das Monomere vor Reaktionsbeginn, einer olloslichen und/oder wasserlöslichen Metaliverbindung der I bis VIII Nebengruppe des PSE in Mengen von 0,005 bis 0,1 Mol/Mol Initiator, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,05 Mol/Mol Initiator, vor oder wahrend der Polymerisation, und einem wasserlöslichen und/oder teilweise olloslichen Reduktionsmittel in Mengen von 2 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20 Mol/Mol derMetallverbmdung, intermittierend oder kontinuierlich zugesetzt wird
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22302680A DD152347B1 (de) | 1980-08-01 | 1980-08-01 | Verfahren zur herstellung von ueberwiegend aus vinylchlorid bestehenden polymerisaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22302680A DD152347B1 (de) | 1980-08-01 | 1980-08-01 | Verfahren zur herstellung von ueberwiegend aus vinylchlorid bestehenden polymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD152347A1 DD152347A1 (de) | 1981-11-25 |
| DD152347B1 true DD152347B1 (de) | 1987-07-15 |
Family
ID=5525641
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD22302680A DD152347B1 (de) | 1980-08-01 | 1980-08-01 | Verfahren zur herstellung von ueberwiegend aus vinylchlorid bestehenden polymerisaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD152347B1 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3364496D1 (en) * | 1982-05-06 | 1986-08-21 | Ici Plc | Vinyl chloride polymerisation process |
-
1980
- 1980-08-01 DD DD22302680A patent/DD152347B1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD152347A1 (de) | 1981-11-25 |
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