DD152722A1 - Verfahren zur tetrahydrofuran-rueckgewinnung aus gemischen mit methanol - Google Patents

Abstract

Ziel ist es, das Tetrahydrofuran mit einfachster Technik und in reiner Form zu isolieren. Dies soll durch Azeotropdestillation unter Einsatz geeigneter Zusatzstoffe erreicht werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusatzstoffe zu finden, die mit Methanol ein Azeotrop bilden, welches sich leicht vom Tetrahydrofuran abdestillieren und ohne zusaetzlichen Aufwand in seine Bestandteile zerlegen laesst. Diese Aufgabe wird geloest, indem man den Gemischen niedere Kohlenwasserstoffe zusetzt und sie anschliessend rektifiziert, wobei das Tetrahydrofuran als schwersiedende Komponente zurueckbleibt, waehrend das leichtersiedende Methanol/Tetrahydrofuran-Azeotrop ueberdestilliert, nach entsprechender Abkuehlung kondensiert und in zwei Phasen zerfaellt, von denen die Kohlenwasserstoffphase wieder als Zusatzstoff in die Rektifikation zurueckgefuehrt wird. Als moegliche Anwendungsgebiete der Erfindung kommen Verfahren in Betracht, bei denen Gemische aus Methanol und Tetrahydrofuran als Haupt- oder Nebenprodukte anfallen.

Description

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Verfahren zur Tetrahydrofuran-Rückgewinnung aus Gemischen mit Methanol

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Tetrahydrofuran aus Gemischen mit Methanol. Gemische dieser Art, insbesondere solche azeotroper Zusammensetzung, treten als Nebenprodukte einiger Synthesen auf« Sie gewinnen an Bedeutung, da das Tetrahydrofuran ein begehrter und zugleich teuerer Rohstoff ist. Es wird vorzugsweise als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten sowie als Lösungsmittel benötigt«

Charakteristik der bekannten- technischen lösungen

Gemische aus Methanol und Tetrahydrofuran sind durch nichtideales Verhalten gekennzeichnet, sie weichen also vom Roaultschen Gesetz ab. Die Abweichungen sind positiv und vom Betrag her recht erheblich. Sie führen zur Herausbildung eines Dampfdruckmaximums, was gleichbedeutend ist mit der Existenz eines azeotropen Punktes. Unter Atmosphärendruck liegt er bei einer Tetrahydrofurankonzentration von 50,0 Mo1%. Gemische dieser Art lassen sich bekanntlich mit den Mitteln der normalen Destillation nicht mehr in ihre Bestandteile zerlegen. Hierzu bedarf es spezieller Verfahren, insbesondere der Selektivdestillation. Sie ermöglichen in Verbindung mit entsprechenden Zusatzstoffen die Rückgewinnung sowohl des Methanols wie auch des Tetrahydrofurans. .

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Bei einem bekannten und in der DE-AS 2 854 312 beschriebenen Verfahren dieser Art werden Methanol/Tetrahydrofuran-Azeotrope mit Wasser als Zusatzstoff extraktiv destilliert·. Dabei geht am Kopf der Extraktivdestillationskolonne Tetrahydrofuran mit einem Wassergehalt von 5-6 Gew.% über. Im Sumpf erhält man. ein Gemisch aus Methanol und Wasser, welches in einer zweiten Kolonne getrennt wird. Das am Boden dieser Kolonne ablaufende Wasser geht auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne zurück.

Bei einem ebenfalls bekannten und in der DD-PS 136 453 beschriebenen Verfahren werden Methanol/Tetrahydrofurangemische durch Extraktivdestillation mit zweiwertigen Alkoholen getrennt, Die Extraktivdestillationskolonne liefert als Kopfprodukt Tetrahydrofuran und als Sumpfprodukt, ein Gemisch aus Methanol und dem als Zusatzstoff eingesetzten'zweiwertigen Alkohol. Letzterer wird in einer weiteren Kolonne vom Methanol befreit und wieder auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt .

Bei einem weiteren, in der DD-PS 141 822 beschriebenen Verfah- ren -unterwirft man Methanol/Tetrahydrofurangemische der Extraktivdestillation mit schwach polaren Zusatzstoffen. Als solche kommen aromatische, mindestens sieben C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffe oder hochsiedende Halogenkohlenwasserstoffe zum Einsatz. Am Kopf der Extraktivdestillationskolonne geht dabei reines Methanol über, am Sumpf dagegen fällt ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem Zusatzstoff an. Es wird abgezogen und .in einer zweiten Kolonne getrennt. Dabei erhält man als Kopfprodukt Tetrahydrofuran und als Sumpfprodukt den Zusatzstoff, welcher wieder in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird. .

Die genannten Verfahren bieten unterschiedliche Lösungen zur Trennung von Methanol/Tetrahydrofurangemischen an. Sie sind zugeschnitten auf die verschiedensten Anwenderforderungen, wie Produktquaiitat, Berücksichtigung spezieller Verunreinigungen,

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Minimierung von Betriebs- und Investkosten« Geraeinsam ist ihnen das Erfordernis von mindestens zwei Kolonnen» Gerade das aber ist von Nachteil, wenn die genannten Kolonnen zusätzlich in eine bereits vorhandene Anlage eingefügt werden sollen. Oftmals fehlt es dann am Platz oder es bedarf eines größeren Aufwandes zur Heranführung der benötigten Hilfsmittel und Energien, Bei ^Verwendung von Wasser als Zusatzstoff kommt als weiterer Nachteil der hohe Wassergehalt im Tetrahydrofuran hinzu. Das gewonnene Tetrahydrofuran kann dann nur noch als lösungsmittel, nicht aber als Monomeres für die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten herangezogen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Tetrahydrofuran mit einfachster Technik und in reiner Form aus methanolischen Gemischen zu isolieren. Dieses Ziel soll durch Azeotropdestillation unter Einsatz geeigneter Zusatzstoffe erreicht werden,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, Zusatzstoffe zu finden, die mit Methanol ein Azeotrop bilden, welches sich leicht vom Tetrahydrofuran abdestillieren und ohne zusätzlichen Aufwand in seine Bestandteile zerlegen läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, in dem man den Gemischen niedere Kohlenwasserstoffe zusetzt und sie ahschliessend rektifiziert, wobei das Tetrahydrofuran als schwersiedende Komponente zurückbleibt, während das leichtersiedende Methanol/Kohlenwasserstoff-Azeotrop übergeht, nach entsprechender Abkühlung kondensiert und in zwei Phasen zerfällt, von . denen die Kohlenwasserstoffphase wieder als Zusatzstoff in die Rektifikation zurückgeführt wird. Als niedere Kohlenwasserstoffe eignen sich Alkane mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Besonders gute Ergebnisse wurden mit η-Hexan erzielt. Die Menge des

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einzusetzenden Kohlenwasserstoffes hängt vom Dampfdruckverhal-¹ ten der ternären Mischung aus Methanol, Tetrahydrofuran und dem jeweiligen Kohlenwasserstoff.ab. Wie sich herausstellte bilden die binären Paarungen dieser Mischung allesamt Azeotrope mit Maximumdampfdruck, Die größte'Flüchtigkeit besitzt das Methanol/Kohlenwasserstoff -Azeotrop· Es ist daher zweckmäßig, gerade soviel Kohlenwasserstoff einzusetzen, wie zu dessen Bildung erforderlich ist. V/eicht man von der hierfür berechneten Menge ab, dann destilliert neben dem Methanol/Kohlenwasserstoffazeotrop noch ein Tetrahydrofuranazeotrop mit über. Seine Menge ist umso größer, je mehr man sich von der berechneten Kohlenwasserstoffmenge entfernte Läßt man also nur geringfügige Abweichungen zu, dann hält sich der übergehende Tetrahydrofurananteil in Grenzen. Wie sich überraschenderweise herausstellte, treten hierbei nur unwesentliche Verluste auf. Es zeigte sich nämlich, daß der übergehende Tetrahydrofurananteil zu mehr als 80 % in die Kohlenwasserstoffphase wandert und mit dieser zusammen in die Destillation zurückgeführt werden kann. Dies gelingt auch dann noch, wenn größere Tetrahydrofuranmengen ins Destillat gelangen. Selbst bei 15 Gew„/& Tetrahydrofuran kommt es noch zur Phasentrennung des Destillats und ku der .genannten Verteilung. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt man' eine Anlage, bestehend aus einer Vorlage, einem Trenngefäß und einer Rektifikationskolonne mit den dazugehörenden Nebenapparaten. Die Rektifikationskolonne kann für kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb ausgelegt sein.

Das Methanol/Tetrahydrofurangemisch wird in der Destillationsvorlage mit der berechneten Menge Zusatzstoff versetzt. Gleichzeitig sorgt man durch Umpumpen oder Rühren für die erforderliche Homogenisierung. Anschließend wird das Gemisch in die Mitte einer kontinuierlich arbeitenden Rektifikationskolonne eingespeist. Am Kopf derselben geht das Methanol/Kohlenwasserstoffazeotrop mit etwas Tetrahydrofuran über. Es wird kondensiert und einem Trenngefäß zugeführt. Dort zerfällt es nach Abkühlung auf Temperaturen unter 40 ⁰C in eine' Methanol-

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und eine Kohlenwasserstoffphase. Letztere enthält die Hauptmenge des mitgeschleppten Tetrahydrofurans. Sie wird abgezogen und als Zusatzstoff in die Destillationsvorlage zurückgeleitet ο Am Sumpf der Kolonne fällt reines Tetrahydrofuran an. Es ist absolut wasserfrei und enthält weniger als 0,1 Gew.% Methanol.

Die diskontinuierliche Arbeitsweise unterscheidet sich von der soeben beschriebenen nicht grundsätzlich. Einsatzgemisch und Zusatzstoff werden hier lediglich in eine Destillierblase gegeben und über der aufgesetzten Kolonne fraktioniert. Dabei geht zuerst das Methanol/Kohlenwasserstoff-Azeotrop über. Es folgt bei allmählich steigender Temperatur das Methanol- oder Kohlenwasserstoffazeotrop des Tetrahydrofurans. Zurück bleibt reines Tetrahydrofuran. Es kann direkt der Blase entnommen oder als letzte Fraktion abdestilliert werden. Die Behandlung der Azeotrope ist die gleiche wie bei der kontinuierlichen Fahrweise.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Bereicherung der bereits bekannten Lösungen zur Trennung von Methanol und Tetrahydrofuran dar. Es besitzt den Vorteil, daß nur eine Kolonne benötigt wird. Der Platz-, Energie- und Investmittelbedarf reduziert sich damit auf-ein Minimum. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es ein wasserfreies Tetrahydrofuran liefert. Dies gilt auch dann, wenn das zu trennende Gemisch kleinere Mengen Wasser enthält. Letzteres wird auf dem gleichen Wege entfernt wie das Methanol.

Ausführungsbeispiel

Einem Vorlagegefäß werden 54 kg/h einer azeotropen Mischung aus Tetrahydrofuran und Methanol, 4'6 kg/h eines mit etwa 6 Gew.% Tetrahydrofuran beladenen Hexans und 3 kg/h reines Hexan zugeführt und miteinander vermischt. Diese Mischung wird kontinuierlich einer bei Atmosphärendruck arbeitenden Destillationskolonne mit einer Trennwirksamkeit von 30 theo-

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retischen Böden in mittlerer Höhe eingespritzt. Bei einem. Rücklaufverhältnis'von 15 erhält man als Sumfpprodukt 35 kg/h reines Tetrahydrofuran· Die einzige Verunreinigung sind 0,05 Gew.% Methanol. Am Kopf der Kolonne fällt das mit Tetrahydrofuran verunreinigte Azeotrop aus Methanol und Hexan an. Nach Kondensation und Kühlung des Kopfproduktes auf ca. 30 ⁰C zerfällt.es in einem liegenden Trenngefäß kontinuierlich in zwei flüssige Phasen unterschiedlicher Dichte, Die Phase höherer Dichte besteht aus Methanol mit 15 Gew.% Hexan und wird aus dem System entfernt. Die Phase niedrigerer Dichte, bestehend aus Hexan mit 6 Gew.$ Tetrahydrofuran und Spuren von Methanol wird in das Vorlagegefäß am Zulauf der Kolonne zurückgeführt. Das im Vprlagegefäß noch zugesetzte reine Hexan dient zur Deckung das mit dem Methanol verlorengehenden Hexananteils«

Claims (3)

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   Erfindungsanspruch

   1· Verfahren zur Tetrahydrofuran-Rückgewinnung aus .Gemischen , "mit Methanol durch Selektivdestillation unter Verwendung von Zusatzstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß die Gemische nach Zusatz niederer Kohlenwasserstoffe in einer Kolonne rektifiziert werden, wobei das Tetrahydrofuran als Blasen- bzw· Sumpfprodukt anfällt, während am Kolonnenkopf ein mit Tetrahydrofuran verunreinigtes Methanol/ • Kohlenwasserstoff-Azeotrop übergeht, welches nach Konden-. sation und Kühlung unter 40 ⁰C in zwei Phasen zerfällt, von denen die Kohlenwasserstoffphase, die den Hauptteil des mitgeschleppten Tetrahydrofurans enthält, als Zusatzstoff in die Rektifikation zurückgeführt wird»
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als niedere Kohlenwasserstoffe fünf bis sieben Kohlenstoffatome, enthaltende Alkane in Mengen, wie sie zur Azeotropdestillation des gesamten Methanols erforderlich sind, verwendet werden.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Rektifikation kontinuierlich oder·diskontinuierlich betrieben wird.