DD153115A5 - Verfahren zur herstellung von nitrosobenzol - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Herstellungsverfahrens, das einfacher und wirtschaftlicher ist und mit dem die Selektivitaet gesteigert und ein hoher Umsatz erzielt werden kann. Erfindungsgemaess wird Nitrosobenzol aus Nitrobenzol in Gegenwart hierfuer bekannter Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 450 Grad C in der Weise hergestellt, dasz man die Reaktion in Abwesenheit der hierfuer bekannten Reduktionsmittel bei Druecken im Bereich von 0,01 bis 40 bar, gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserdampf, eines Edelgases oder Gemischen dieser Gase, durchfuehrt. Die Reaktion kann ebenso in Abwesenheit der genannten Gase bei einem Nitrobenzol-Partialdruck im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar oder in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten Gase bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0,5 bar und einem Nitrobenzol-Partialdruck von 0,01 bis 0,5 bar durchgefuehrt werden.
Description
N-\trosobenzol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol in Gegenwart hierfür bekannter Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 450 C.
Charakteristik der bekannten technischen .Lö_su_nc]_en_
Nach den klassischen Verfahren erhält man Nitrosobenzol durch Oxydation von Phenylhydroxylamin mittels eines Chromsäuregemisches (Bamberger, B* 27, 1955) oder mittels einer neutralen Kaliumperraanganatlösung (Bamberger et al«, B. 31, 1524; B, 32, 342; A. 311, 78), durch Oxydation von Anilin mittels SuIfomonopersäure (Caro, Z» Angew. Chem,, 11, 845; DE-PS 110 575) oder durch Reduktion von Nitrobenzol mit Zinkpulver (W. O. Mijs et al·, Recueil, 77, 746 - 752),
Es sind noch eine Reihe weiterer Bildungsweisen d-es Nitrosobenzols bekannt, die sich jedoch weder für die präparative noch für die technische Herstellung desselben eignen (Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Band 5, H, 230, I 123, II 169 und III 585).
Bei der präparativen Herstellung des Nitrosobenzols geht man von Nitrobenzol aus und reduziert dieses katalytisch unter Verwendung von Kohlenmonoxid, geeigneten Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen. Nach einem in der DE-OS 1 810 828 beschriebenen Verfahren wird das Nitrobenzol bei Temperaturen von 100 bis 140 C mittels Kohlenmonoxid reduziert{ wobei der Katalysator aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Ti, V,
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Cr, Mn, Fe1 Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb," La, Ce, Nd, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb,. Bi und Th in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate oder basischen Phosphate oder in Form von teilweisen Reduktionsprodukten besteht und durch ein Verfahren hergestellt worden ist, welches im wesentlichen aus einer gemeinsamen Ausfällung aus einer Lösung oder einer gemeinsamen Erhitzung der genannten Schvvermetalle in Form der Hydroxide oder in Form von thermisch instabilen Salzen oder Gemischen daraus besteht. Nach einem in der GB-PS 1 322 531 beschriebenen Verfahren mit höherer Ausbeute und Selektivität wird der bei der Reduktion des Nitrobenzols mittels Kohlenmonoxid anzuwendende Katalysator in der V/eise hergestellt, daß man auf einem Trägermaterial, wie Bimsstein, Asbest, Kieselgur ect., zunächst eine Schicht aus einem der Oxide des Silbers, Kupfers oder Bleis und anschließend darüber durch thermische Zersetzung eines geeigneten Metallsalzes eine zweite Schicht aus einem der Oxide des Mangans, Eisens, Kupfers, Chroms, Vanadins oder Cers aufbringt, wobei allerdings nur bestimmte Kombinationen möglich sind, Ein weiterer, für die Reduktion von Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid zu Nitrobenzol geeigneter Katalysator ist in der G3-PS 1 259 504 beschrieben. Man erhält ihn, indem man eine Manganoxid-Fällung, welche noch gebundenes Alkali enthält, mit der Lösung eines oder mehrerer der Metalle Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb und Bi behandelt, wodurch das Alkali durch das Schwermetall ersetzt wird, den Feststoff abfiltriert und trocknet. Für den gleichen Zweck geeignet soll der in der NL-AS 7 005 588 beschriebene Katalysator sein, der aus einer alkalihaltigen und mit der Lösung von Salzen der Metalle Co, Cu( Ag und Pb behandelten Magnesium-
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oxid-Fällung hergestellt wird. Weiterhin werden für die Reduktion von Nitrobenzol zu Nitrosobenzol mittels Kohlenmonoxid Katalysatoren empfohlen, welche aus Schwermetall-Formiaten (GB-PS 1 251 836), Schwermetall-Oxalaten (GB-PS
1 251 844) oder aus Palladium/Kohle (OA-As 4 731 937) bestehen; Nach dem Verfahren der DA-AS 9 126 633 kann Nitrosobenzol auch durch Photoreduktion mittels bestimmter Metallcarbonylverbindungen hergestellt werden.
Die katalytische Reduktion von Nitrobenzol zu Nitrosobenzol mittels Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen ist aus der DE-OS
2 346 388 bekannt. Als Reduktionsmittel werden beispielsweise Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Butanol-2, Allylalkohol, 2-Methylpropanol, n-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Äthanol und Methanol genannt. Die anzuwendenden Katalysatoren bestehen aus einem der Schwermetalle Sb, Bi, Ce, Cr, Co, Cu, Ge, Au, Fe, La, Pb, Mn, Hg, Mo, Nd, Ni, Re, Ag, Ta, Tl, Th, Sn, Ti, VV, V und Zr in Assoziierung mit Sauerstoffatomen oder Hydroxyl-, Carbonat- oder Phosphationen und enthalten mindestens ein weiteres der genannten Schwermetalle, welche Verunreinigungsatome im Gitter bildet.
Nach einem jüngeren, in der DE-OS 2 713 602 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol wird Nitrobenzol in Gegenwart der üblichen Metallkatalysatoren und in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von 250 bis 450 0C reduziert. Als Kohlenwasserstoff werden vorzugsweise Methan, Benzol, Hexan oder Benzinfraktioneri mit C- bis Cg-Kohlenwasserstoffen und als Kataly-
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sator vorzugsweise Gemische-aus Mangan- und Bleioxiden eingesetzt» Bei diesem Verfahren wird also im Gegensatz zu den älteren Verfahren anstelle eines sauerstoffhaltigen Reduktionsmittels ein sauerstofffreies Reduktionsmittel eingesetzt« Hierdurch wurden wesentlich höhere Umsätze, höhere Selektivitäten und längere Katalysator-Standzeiten erzielt und somit auch die Voraussetzungen für ein technisch realisierbares Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol» Inzwischen wurde gefunden, daß sich dieses Verfahren noch verbessern läßt. In der deutschen Patentanmeldung P 2 933 314 wird dargelegt, daß bei der Reduktion des Nitrobenzols der Zusatz geringer Mengen Wasser zum Reaktionsgemisch eine beträchtliche Steigerung des Umsatzes bewirkt. Nach diesem Verfahren wird die Reduktion in Gegenwart von 0,05 bis 4 Molen Wasser je Mol Nitrobenzol durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart von 0,1 bis 2 Molen Wasser je Mol Nitrobenzol. Es war überraschend, daß unter diesen Bedingungen, d. h. also in Abwesenheit eines Reforming-Katalysators, der Wasserzusatz nicht nur die Reduktion mit hoher Selektivität nur bis zur Stufe des gewünschten Nitrosobenzols führt, sondern im Vergleich mit dem Verfahren der DE-OS 2 713 602 noch eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt«
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol, mit welchem hohe Ausbeuten an Nitrosobenzol erzielt werden könn.en.
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Darlegung des Wesens der Erfindung . .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reduktion des Nitrobenzols unter bestimmten Bedingungen in Abwesenheit eines Reduktionsmittels nach einem Autoredox- oder Disproportionierungsmechänismus auszuführen, so daß sie mit hohem Umsatz und hoher Selektivität zum Hitrosobenzol verläuft«
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol in Gegenwart hierfür bekannter Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 450 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Abwesenheit der hierfür bekannten Reduktionsmittel bei Drücken im Bereich von 0,01 bis 40 bar, gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserdampf, eines Edelgases oder Gemischen dieser Gase, durchführt.
Als Katalysatoren kommen die bereits bei den Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol mittels Kohlenmonoxid, Aldehyden, Ketonen, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen eingesetzten bekannten Metallkatalysatoren in Betracht.
Diesbezüglich wird auf die DE-OS 1 810 828, GB-PS 1 322 531, GB-PS 1 259 504, NL-AS 7 005 588, GB-PS 1 251 836, GB-PS
1 251 844, OA-PS 4 731 937, OA-AS 9 126 633 und DE-OS
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Vorzugsweise werden als Katalysatoren bekannte Manganoxid-Bleioxid-Katalysatoren eingesetzt« Diese Katalysatoren be-
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stehen aus einem auf einem geeigneten Trägermaterial, wie Bimsstein, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Asbest, Ziegelstein oder Kieselgur, aufgebrachten Gemisch aus Mangan- und Bleioxid. Das Atomverhältnis von Mangan zu Blei kann stark variieren, im allgemeinen liegt es im Bereich von 20 : 1 bis : !»Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Mangan und Blei im Verhältnis von 2 Atomen Mangan zu einem Atom Blei enthalten. Bezüglich der Herstellung dieser beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren wird auf die folgenden bekannten Verfahren verwiesen:
a) Eine Möglichkeit der Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, die Oxide gemeinsam aus Lösungen der Metalle auf dem Trägermaterial auszufällen. Ein Beispiel hierfür ist das Ausführungsbeispiel 13 der DE-OS 1 810 828, "wonach eine Suspension des Trägermaterials - hier Aktivkohle - in einer wäßrigen Lösung von Blei- und Mangannitrat mit Natriumhydroxid versetzt, die Ausfällung mehrmals dekantiert und ausgewaschen und schließlich getrocknet wird. Als weiteres Seispiel für diese Arbeitsweise wird das Ausführungsbeispiel 14 der DE-OS 1 901 202 genannt.
b) Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man ein inniges Gemisch des Trägermaterials mit Mangan- und Bleihydroxiden, -carbonaten oder -nitraten oder mit thermisch instabilen organischen Mangan- und Bleisalzen, wie Formiate, Acetate oder Oxalate, auf die Zersetzungstemperatur der Metallsalze erhitzt, Ein Beispiel hierfür ist das Ausführungsbeispiel 1 der DE-OS 2 346 388, wonach Bimssteingranalien mit einem Gemisch aus Mangan- und Bleinitrat imprägniert und zur BiI-
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dung der Oxide auf 400 0C erhitzt werden. Selbstverständlich können auch Gemische von Hydroxiden, Carbonaten oder Nitraten mit den thermisch instabilen organischen Salzen eingesetzt werden. .
c") Nach einem weiteren Verfahren wird Kaiiunipermanganat in wäßrigem Alkalihydroxid gelöst, mit dem Trägermaterial dispergiert und anschließend mittels Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol, Äthanol oder Glucose reduziert« Die hierbei erhaltene Masse wird dann durch Waschen von Alkali befreit und mit einm wasserlöslichen Bleisalz behandelt,
Beispiele hierfür sind das Ausführungsbeispiel 2/1 der DE-OS 2 346 388 und das Ausführungsbeispiel 1 der GB-PS 1 259 504.
d) Ein weiteres Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren ist das Erhitzen von Mangancarbonat, das zuvor mit einer Lösung von Bleinitrat oder Bleiacetat im gewünschten Mn/Pb-Verhältnis imprägniert worden ist, auf ca« 400 C* Diesbezüglich wird auf das Ausführungsbeispiel 2/2 der. DE-OS 2 346 verwiesen.
e) Ferner wird auf ein in Beispiel 5 der GB-PS 1 259 504 beschriebenes Verfahren Bezug genommen. Hiernach wird eine durch Behandlung eines Hangansalzes mit einem Alkalihydroxid in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie Sauerstoff oder Hypochlorit, erhaltene Manganoxid-Fällung, welche noch gebundenes Alkali enthält, in Wasser suspendiert und solange mit der Lösung eines Bleisalzes dige-
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riert, bis der Austausch des Alkalis gegen das Blei abgeschlossen ist» .
f) Schließlich sei noch das in der GB-PS 1 322 531 beschriebene Verfahren genannt, wonach auf einem Trägermaterial durch thermische Zersetzung zunächst eine Schicht Bleioxid und dann eine Schicht Manganoxid abgeschieden wird.
Sowohl die Aktivität und die Selektivität als auch die Standzeit der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren können durch eine Vorbehandlung derselben mittels eines Kohlenwasserstoffes oder mittels ϊ/1/asserstof f wesentlich erhöht werden. Als Kohlenwasserstoffe kommen die in der DE-OS 2 713 602 als Reduktionsmittel genannten Verbindungen in Betracht, beispielsweise Methan, Hexan, eine Benzinfraktion C* bis CQ, Äthylen, Propylen, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Xylol oder Naphthalin. Die Vorbehandlung wird bei 300 bis 400 C durchgeführt und kann 0,5 bis 10 Stunden dauern.
Das erfindurigsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 450 C durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 320 bis 410 0C. Dabei ist es weitgehend belanglos, welcher Katalysator zur Anwendung gelangt.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß unter den genannten speziellen Bedingungen die Reduktion des Nitrobenzols nach einem Autoredox- oder Disproportionierungsmechanismus erfolgt. Von 27 Molen Nitrobenzol werden zwei Mole Nitrobenzol quantitativ in Wasser, Stickstoff und Kohlendioxid
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gespalten und 25 Mole Nitrobenzol in Nitrosobenzol überführt« Bemerkenswert ist hierbei, daß keine größeren Mengen von Neben- odor anderen Spaltprodukten entstehen. Die Reaktion läßt sich demnach in folgender Summengleichung darstellen, .
27 0,-H1-NO0 —:> 25 0,-H1-NO + 12 CO0 + 5 H0O + N0
Sie erfolgt also in Abwesenheit eines hierfür bekannten Reduktionsmittels, wie Kohlenmonoxid, Aldehyden, Ketonen, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen,
Mach einer der beiden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion in Gegenwart von Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserdampf oder eines der Edelgase, wie beispielsweise Helium, Neon oder Argon. Es können auch Gemische der genannten Gase verwendet werden, beispielsweise helium- oder neonhaltiger Stickstoff, Stickstoff-Kohlendioxid-1 Stickstoff-Wasserdampf- und Kohlendioxid-'.Vasserdampf-Ge~iische. Diese Gase bzw, Gasgemische verhalten sich gegenüber Nitro- und Nitrosobenzol sowie gegenüber dem Katalysatorsystem inert. Im allgemeinen wird diese Verfahrensvariante bei Atmosphärendruck durchgeführt, d. h, also in der Gasphase. Aus technischen Gründen ist es oftmals vorteilhaft, unter wenig höherem Druck zu fahren, beispielsweise bei Drücken bis zu 1,5 bar. Es ist ebenso gut möglich, die Umsetzung unter höheren Drücken bis zu 10.bar durchzuführen, also u. U« in flüssiger Phase vorzunehmen.
Nach der anderen Variante des e'rfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion in Abwesenheit der oben genannten
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Inertgase. In diesem Falle wird also der Reaktionszone lediglich Nitrobenzol zugeführt*
Die erfindungsgemäße Reduktion des Nitrobenzols nach dem Autoredox- bzw, Disproportionierungsmechanismus erfolgt exotherm. Um die gewünschte Reaktionstemperatur einzuhalten ist es also erforderlich, die überschüssige Reaktionswärme möglichst rasch aus dem Reaktionsgemisch abzuleiten. Um die Weiterreaktion des Nitrosobenzols zurückzudrängen, werden möglichst kurze Reaktionszeiten eingehalten. Wärmeabfuhr und Reaktionszeit werden durch die Auswahl geeigneter Verfahrensbedingungen geregelt. Die Umsetzung in Abwesenheit der genannten Inertgase erfolgt vorzugsweise bei verminderten Drücken, insbesondere bei 0,01 bis 0,5 bar« In diesem Falle ist das Reaktionsgemisch bezüglich Nitrobenzol so verdünnt, daß die anfallende Reaktionswärme ohne großen apparativen Aufwand abgeführt werden kann und die Reaktionszeiten so gering sind, daß die gewünschte hohe Selektivität der Umwandlung des Nitrobenzols in Nitrosobenzol gewährleistet ist. Bei der Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten Inertgase wird die Umsetzung vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 5 bar durchgeführt. Die Menge des anzuwendenden Inertgases ist nicht kritisch. Sie wird so ausgewählt, daß auch bei dieser Variante des erfindungsgeraäßen Verfahrens der Partialdruck des Nitrobenzols nicht zu hoch ist, so daß auch hier die für eine rasche Wärmeabfuhr und für kurze Reaktionszeiten erforderliche Verdünnung des Reaktionsgemisches gewährleistet ist. Bei.Anwendung der artiger Gemische aus Nitrobenzol und einem oder mehreren der genannten Inertgase beträgt der Nitrobenzol-Partialdruck vorzugsweise ebenfalls 0,01 bis 0,5 bar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden» Beispielsweise wird bei der für die technische Durchführung des Verfahrens in Betracht zu ziehenden kontinuierlichen Fahrweise das Nitrobenzol verdampft, gegebenenfalls vorgewärmt und gegebenenfalls im Gemisch mit den inerten Gasen bzw. Dämpfen unter den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Dies geschieht vorteilhaft dadurch, daß man das Reaktionsgas in einem Rohrreaktor über oder durch ein Katalysatorbett leitet. Hierbei können die üblichen Fest- oder Wirbelbett-Techniken angewendet werden* Die Fließgeschwindigkeiten der Gase werden den gewünschten Kontaktzeiten angepaßt. Um die Weiterreaktion des Nitrosobenzols zurückzudrängen, werden möglichst kurze Reaktionszeiten und somit insbesondere bei Anwendung der Wirbelbett-Technik hohe Fließgeschwindigkeiten eingehalten. Im allgemeinen liegen die Kontaktzeiten im Bereich von 5 bis 40 Sekunden, vorzugsweise bei 1 bis 10 Sekunden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in einfacher Weise durch Abschrecken des Reaktionsgemisches hinter dem Katalysator, Das Nitrosobenzol kann durch fraktionierte Destillation von Nebenprodukten wie Anilin, Azo- und Azoxybenzol sowie nichtumgesetztem Nitrobenzol getrennt werden. Im Falle der Anwendung von Wasserdampf scheidet sich Wasser als getrennte flüssige Phase ab. Es kann einfach abgetrennt und direkt wieder in den Reaktor eingeführt werden, Unumgesetztes Nitrobenzol sowie ggf. Inertgas können im Kreislauf geführt werden, .
Bei der Durchführung der Ausführungsform, wonach der Katalysator vor seiner Berührung mit dem Nitrobenzol einer Vor-
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behandlung unterworfen wird, geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den Katalysator nach seiner Trocknung in den Reaktor überführt, dort ca, 2 Stunden unter Luftausschluß bei ca. 400 °C mit einem Kohlenwasserstoff oder mit Wasserstoff behandelt und dann allmählich das Nitrobenzol, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Inertgas, zuführt. Eine nach wochenlangem kontinuierlichem Betrieb allmählich auftretende Aktivitätsabnahme des Katalysators kann leicht wieder dadurch rückgängig gemacht werden, daß man während des Betriebes des Reaktors unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur die Nitrobenzol-Zufuhr vorübergehend einstellt und statt dessen den Katalysator mehrere Stunden lang mit einem Kohlenwasserstoff bzw. Wasserstoff spült.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol erhebliche Vorteile,
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine Reduktionsmittel und Hilfsstoffe benötigt. Dies macht das Verfahren ökonomisch und bezüglich der Verfahrensführung und der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches einfach« Die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach die Reduktion in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird, ist ebenfalls gegenüber den bekannten Verfahren vorteilhaft, weil kein Reduktionsmittel benötigt wird und somit keine Reaktionsprodukte desselben anfallen und abgetrennt werden müssen.
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Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert,
Katalysatorpräparation 1
Ein auf ca, 1 mm mittleren Durchmesser verkleinerter Bimsstein wurde als Träger verwendet und mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Blei- und Mangannitrat (Molverhältnis Pb/Mn =1:2) getränkt und unter Vakuum bei 50 C im Rotationsverdampfer getrocknet. Der Katalysator wurde dann ca* 2 Stunden unter Lufteinfluß bei 400 0C behandelt. Danach wurde er zur Reaktion eingesetzt«
Katalysatorpräparation 2
Zunächst wurde wie bei Beispiel 1 verfahren. Anschließend wurde jedoch der Katalysator nach dem Trocknen im Rotationsverdampfer direkt in den Reaktion eingesetzt und dort 2 Stunden mit Methan bei ca. 400 0C behandelt. Es wurde peinlichst darauf geachtet, daß dabei keine Luft hinzutrat. Danach wurde das Methan durch Nitrobenzol ersetzt und der Reaktor in Betrieb gesetzt,
Katalysatorpräparation 3 ^
Als Träger für den Katalysator wurden ec-Aluminiumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,8 bis 1,2 mm verwendet. Sie wurden mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Blei- und Mangannitrat (Molverhältnis Pb/Mn =1:2) getränkt und im Vakuum bei 120 0C getrocknet. Anschließend
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wurde der Katalysator in den' Reaktor eingesetzt und dort 2 Stunden bei 400 0C mit Methan behandelt.
Katalysatorpräparation 4
Siliciumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,8 bis 1,2 mm wurden mit der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Blei- und Mangannitrat mit einem Blei-Mangan-Molverhältnis von 1 : 2 getränkt und im Vakuum bei 100 0C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator in den Reaktor eingeführt und dort 2 Stunden bei 380 0C mit Stickstoff behandelt.
Beispiele 1 bis 6
Durch ein ca. 50 cm langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1 cm, in dem sich 16 cm eines.frisch hergestellten Pb/Mn-Katalysators (Katalysatorpräparation 1) in Form von 1 mm Kügelchen befand, wurde kontinuierlich ein auf 396 0C vorgeheiztes Gemisch aus Nitrobenzol und Stickstoff geleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 45 Nl/h Stickstoff. Nach Verlassen des Reaktionsrohres, das durch elektrische Beheizung praktisch isotherm bei 396 C gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser indirekt auf 25 0C gekühlt, und die schwerflüchtigen Bestandteile wurden abgeschieden. Die im Abgas noch vorhandenen geringen Mengen an schwerflüchtigen Verbindungen wurden anschließend noch durch einen nachgeschalteten, mit Dioxan gefüllten Wäscher absorbiert. Unter diesen Bedingungen wurde ein Nitrobenzolumsatz von 17 % erzielt, wobei Nitrosobenzol mit einer Selektivität von 89 % entstanden war. Der Rest der Lösung setzt sich aus Azobenzol, Azoxybenzol und Anilin zusammen. Der Reaktor wurde kontinuierlich über insgesamt
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ΙΟ Stunden betrieben, ohne daß dabei eine Aktivitätsabnahme des Katalysators festgestellt werden konnte. Bei der gaschromatischen Untersuchung des Abgases konnten rieben Stickstoff nur Kohlendioxid und Wasser sowie Spuren von Nitrosobenzol und Nitrobenzol nachgewiesen werden. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt.
| ßeisp, Nr. | Betriebs dauer h | Temp, 0C | Umsatz Mol-% | Nitroso- benzol Mol-% | Selekt, Mol-% (Nitro- sobenzol) | Anilin Mol-% | Az o- benzol Mol-% | Azoxy- benzol Mol-SS | • | I | cn co | f | > | »a» |
| 1 | 1 | 395 | 17,40 | 15,49 | 89,0 | 0,32 | 0,28 | 0,51 | CT> | O | O O | |||
| 2 | 2 | 395 | 17,22 | 15,39 | 89,4 | 0,22 | 0,15 | 0,26 | I | ro | ||||
| 3 | 3 | 395 | 17,70 | 15,70 | 88,7 | 0,28 | 0,18 | 0,41 | ||||||
| 4 | 5 | 395 | 17 ,95 | 15,80 | 88,0 | 0,33 | 0,17 | 0,46 | ||||||
| 5 | 7,5 | 390 | 17,05 | 15,24 | 89,4 | 0,18 | 0,12 | 0,34 | ||||||
| 6 | 10 | 398 | 18,00 | 15,98 | 88,8 | 0,26 | 0,20 | 0,41 | ||||||
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- 17 -
Ei ei spiele 7 bis 15
In derselben Versuchsanordnung wie bei den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, wurden 15 g eines frisch präparierten Blei/ Mangan-Katalysators (Katalysatorpräparation 2) in Form von 1 mm G.rannualien gefüllt, und ein auf 325 C erhitztes Gemisch aus Nitrobenzol und Kohlendioxid wurde kontinuierlich über den Reaktor geleitet, Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 40 Nl/h Kohlendioxid. Die Aufarbeitung erfolgte analog den Beispielen 1 bis 6. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt»
| Beisp. Nr. | Betriebs dauer h | Temp. 0C | Umsatz Mol-% | Nitroso- benzol Mol-% | Selek· Möl-% | Anilin Mol-% | Azo- · benzol Mol-SS | Azoxy- benzol Mol-% | 1 |
| 7 | 1 | 325 | 12,58 | 11,01 | 87,50 | 0,37 | 0,27 | < 0,1 | CO |
| 8 | 2 | 325 | 11,78 | 10,27 | 87,18 | 0,40 | 0,24 | <0,l | I |
| 9 | 3 | 325 | 12,62 | 11,18 | 88,59 | 0,27 | 0,25 | <*0,l | |
| 10 | 4 | 328 | 14,72 | 12,99 | 88,25 | 0,41 | 0,24 | <0,l | |
| 11 | 5 | 325 | 13,88 | 12,23 | 88,11 | 0,32 | 0,23 | 40,1 | |
| 12 | 6 | 325 | 13,76 | 12,15 | 88,30 | 0,18 | 0,23 | CO,1 | |
| 13 | 7 | 328 | 14,35 | 12,56 | 87,53 | 0,33 | 0,23 | 0,16 | |
25 1Oe 2# 8l
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- 19 -
BeispjLele 14 bis 18
In derselben Versuchsanordnung wie in den Beispielen 7 bis 13 wurden unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und ein Gemisch aus 13,33 Nl/h Stickstoff und 26,66 Nl/Kohlendioxid bei 325 0C kontinuierlich umgesetzt« In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten Und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt. Man kann daraus ersehen, daß Ausbeuten und Selektivitäten lediglich von der Menge des Inertgases, nicht jedoch von der Art des erfindungsgemäßen Inertgases (die Gesamtmenge der beiden Inertgase entspricht der der Beispiele 7 bis 13) abhängen*
10, 2· 31
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- 21 -
le 19 bis 24
Analog den Beispielen 1 bis 6 wurde ein 50 cm langes Metallrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm mit 45 g eines frisch bereiteten Pb/Mn-Katalysators (Katalysatorpräparation 3) in Form von 0,8 mm KügelcherV gefüllt, auf 335 0C erhitzt und kontinuierlich ein auf die gleiche Temperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol und Helium übergeleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 40 .Nl/h Helium. In der nachfolgenden Tabelle sind Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt.
| Beisp» Nr. | Betriebs dauer h | Temp· 0C | Umsatz- Mol-% | Nitroso- benzol MoI-SS | Selekt. Mol-% | Anilin | Az o- benzol Mol~% | Azoxy- benzol Mol-% |
| 19 | 1 | 335 | 13,23 | 11,55 | 86,97 | 0,28 | 0,28 | 0,22 |
| 20 | 2 | 335 | 12,57 | 10,85 | 86,32 | 0,29 | 0,27 | 0,22 |
| 21 | 335 | 12,40 | 10,71 | 86,37 | 0,34 | 0,26 | 0,17 | |
| 22 | 4 | 335 | 13,05 | 11,32 | 86,74 | 0,32 | 0,25 | 0,20 |
| 23 | 5 | 335 | 12,66 | 10,81 | 85,39 | 0,46 | 0,27 | 0,18 |
| 24 | 6 | 335 | 12,11 | 10,67 | " 88,11 | 0,32 | 0,22 | <io,i |
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- 23 - . . '-Ι-'-'' Beispiele 25 bis 29
Analog den Beispielen 19 bis 24 wurden 45 g eines frisch präparierten Pb/Mn-Katalysators (Katalysatorpräparation 4) in Form von 0,8 bis 1 mm Kügelchen auf 335 0C erhitzt, und kontinuierlich wurde ein auf die gleiche Temperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol und Ammoniak über den Reaktor geleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 40 Nl/h (1,79 Mol/h) Ammoniak. Die Aufarbeitung erfolgte analog den Beispielen 1 bis 6« In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt»
10. 2. 81
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- 24 -
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- 25 -
Beispiele 30 bis 34
Analog den Beispielen 1 bis 6 wurden 13,6 g eines frisch bereiteten Pb/Mn-Katalysators (Katalysatorpräparation 1) in Form von 1 mm Kügelchen auf 337 C erhitzt, und über einen Verdampfer wurde ein auf die gleiche Temperatur vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol und Wasserdampf über den Reaktor geleitet. Der Durchsatz betrug 27 g/h (0,22 Mol) Nitrobenzol und 2,2 Mol/h Wasserdampf· Das gasförmige Reaktionsgemisch wurde nach Verlassen der Reaktionszone in einem Kühler kondensiert und auf seine analytische Zusammensetzung gaschromatographisch untersucht« In der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt.
| Beisp. Nr. | Betriebs dauer | Temp. oC | Umsatz Mol-% | Nitroso- benzol Mol-% | Selekt. Mol-% | Anilin Mol-% | Az o- benzol Mol-% | Azoxy- benzol Mol-% |
| 30 | 1 | 337 | 18,14 | 15,8 | 87 ,10 | 0,8 | 40,1 | <0.i |
| 31 | 2 | 337 | 20,52 | 17,1 | 83,33 | 1,0 | 0,2 | 0,6 |
| .32 | 3 | 339 | 20,95 | 17,9 | 85,44 | 1,1 | 0,3 | *0,l |
| 33 | 4 | 332 | 23,76 | 19,7 | 82,91 | 1,4 | 0,3 | 0,5 |
| 34 | 5 | 340 | 24,84 | 21,1 | 84,94 | 1,3 | 0,3 | 0,3 |
| ro cn | σι co | ν | σ |
| 101 11 | C 07 C, | ro co | |
| '224 | |||
| 125 | |||
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- 27 -
Beispiele 35 bis 38
In einem VA-Stahl-Reaktor von 465 cm Länge und 33,5 mm Innendurchmesser wurden 350 cm des frisch präparierten Pb/Mn-Katalysators (Katalysatorpräparation 2) eingefüllt und auf 340 C erhitzt. Dann wurden über einen Verdampfer bei der gleichen Temperatur 136 g/h (1,1 Mol) Nitrobenzol und SO g/h (4,4 Mol) Wasser zudosiert«*Gleichzeitig wurden mit einer Kreislaufpumpe 500 l/h Gas in den Reaktor rückgeführt. 40 Nl/h Kohlendioxid wurden ständig über ein Mischventil zudosiert, dabei wurde die Kreislaufmenge durch Ausschleusen von ebenfalls ca. 40 Nl/h konstant gehalten. Das gasförmige Reaktionsgemisch wurde in einem Kühler kondensiert und kontinuierlich abgenommen« Es bildeten sich dabei eine wäßrige und eine organische Phase aus, die auf ihren Gehalt an Nitro/Nitrosobenzol, Anilin, Azo- und Azoxybenzol gaschromatographisch untersucht wurden. In der nachfolgenden Tabelle sind Ausbeuten und Selektivitäten in Abhängigkeit von der Betriebsdauer zusammengefaßt«
| Beisp. Nr. | Betriebs dauer h | Temp» 0C | Umsatz Mol-SS | Nitroso- benzol Mol-% | Selekt. MoI-SSS | Anilin MoI-Sg | Az o- benzol Mol-SU- | Azoxy- benzol Mol-SS |
| 35 | 1 | 340 | 29,48 | 23,4 | 79,37 | 2,2 | 0,6 | 1,1 |
| 36 | 2 | 338 | 20,78 | 23,8 | 77,32 | 2,4 | 0,7 | 1,6 |
| 37 | 3 | 341 | 32,40 | 25,6 | 79,01 | 2,3 | 0,7 | 1,4 |
| 38 | 4 | 342 | 33,26 | 26,1 | 28,47 | 2,6 | 0,7 | 1,4 |
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224 125 10· 2· 81
AP C 07 C/224 125
58 101 11 - 29 -
Die in den Beispielen 19 bis 24 beschriebene Versuchsapparatur wurde mit 45 g eines frisch bereiteten Pb/Mn-Katalysators in Fora von 1,2 ram Kügelchen (Katalysatorpräparation 4) gefüllt, auf 366 C erhitzt, und unter einem Druck von 0,1 bar wurde ein auf Reaktionstemperatur vorgeheizter Nitrobenzoldarapf (330 C) über den Reaktor geleitet. Nach Reak~ toraustritt wurde das Reaktionsgemisch zunächst mit einem Wasserkühler abgeschreckt, und die noch flüchtigen Bestandteile wurden anschließend durch mehrere hintereinander geschaltete, mit Trockeneis gefüllte Kältefallen ausgefroren. Die Gehaltsbestimmung erfolgte anschließend wieder gaschromatographisch. Dabei wurden bei einem Durchsatz von 13,5 g/h (0,11 Mol) Nitrobenzol 59 % des eingesetzten Nitrobenzols umgesetzt» wobei die Ausbeuten 44,8 % Nitrosobenzol, 1,57 % Anilin, 2,93 % Azo- und 0,5 % Azoxybenzol betrugen.
In der gleichen Versuchsanordnung wie bei Beispiel 39 und mit aer gleichen Katalysatorfüllung wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein auf 335 C erhitztes Gemisch aus Nitrobenzol und Helium kontinuierlich bei einem Druck von 3 bar umgesetzt. Der Durchsatz betrug 54 g/h (0,44 Mol) Nitrobenzol und 120 Nl/h Helium. Die Aufarbeitung erfolgte wie in früheren Beispielen bereits beschrieben. Die gaschromatographische Untersuchung des Produktgemisches ergab nach 1 Stunde Betriebsdauer folgende Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:
224
AP C 07 C/224 125 • 58 101 11
- 30 - °
Nitrosobenzol 15,1 Mol-%
Anilin 0,3 Mol-%
Azobenzol 0,1 Mol-%
Azoxybenzol 0,1 MoI-%
Der Umsatz betrug 16,2 %, Beispiel 41
Die in den Beispielen 19 bis 24 beschriebene Versuchsapparatur wurde mit 45 g eines frisch bereiteten Pb/Mn-Katalysators in Form von 1,2 mm Kügelchen (Katalysatorpräparation 4) gefüllt, auf 345 C erhitzt, und unter einem Druck von 0,5 bar wurde ein auf Reaktionstemperatur vorgeheizter Nitrobenzoldampf (330 0C) über den Reaktor geleitet. Nach Reaktoraustritt wurde das Reaktionsgemisch zunächst mit einem Wasserkühler abgeschreckt, und die noch flüchtigen Bestandteile wurden anschließend durch mehrere hintereinander geschaltete, mit Trockeneis gefüllte Kältefallen ausgefroren. Die Gehaltsbestimmung erfolgte anschließend wieder gaschromatographisch. Dabei wurden bei einem Durchsatz von 13,5 g/h (0,11 Mol) Nitrobenzol 52 % des eingesetzten Nitrobenzols umgesetzt. Die Ausbeuten betrugen 36,4 % Nitrosobenzol, 1,5 % Anilin, 2,75 % Azo- und 0,6 % Azoxybenzol.
Claims (3)
1« Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol in Gegenwart hierfür bekannter Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 450 C1 gekennzeichnet dadurch, . daß; man die Reaktion in Abwesenheit öer hierfür bekannten Reduktionsmittel bei Drücken im Bereich von 0,01
bis 40 bar, gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoff*, Kohlendioxid, ,Ammoniak, Wasserdampf, eines Edelgases
oder Gemischen dieser Gase, durchführt.
bis 40 bar, gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoff*, Kohlendioxid, ,Ammoniak, Wasserdampf, eines Edelgases
oder Gemischen dieser Gase, durchführt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daS die Reaktion in Abwesenheit der genannten Gase bei einem
Nitrobcnzol-Partialdruck im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar durchgeführt wird,
Nitrobcnzol-Partialdruck im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar durchgeführt wird,
3* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten Gase bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar und einem i-iitrobenzol-Partialdruck von 0,01 bis 0,5 bar durchgeführt wird»
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