DD153134A5

DD153134A5 - Verfahren zur kontinuierlichen waermebehandlung von stahlblechen

Info

Publication number: DD153134A5
Application number: DD22402280A
Authority: DD
Inventors: Philippe Paulus; Marios Econompoulus
Original assignee: Centre Rech Metallurgique
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1981-12-23
Also published as: MX154035A; DE3034981C2; JPS6323246B2; DE3034981A1; AR221438A1; JPS5696021A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von gewalzten Blechen mit hochwertiger Oberflaeche. Die Erfindung eignet sich zur Herstellung gewalzter Stahlbleche, und zwar von Kaltwalzblechen, deren Oberflaechenguete verbessert ist. Waehrend das Ziel der Erfindung in der Schaffung einer Oberflaechenguete bei den genannten Blechen besteht, die im Anschluss an eine Phosphatierung eine wesentlich verbesserte Haftfaehigkeit von Lackschichten gewaehrleistet, besteht die Aufgabe darin, dies auf wirtschaftliche Weise im Wege der ohnehin erforderlichen Blechbehandlung durchzufuehren. Diese Aufgabenstellung loest die Erfindung dadurch, dass die mindestens noch einen Teil des Walzoels mitfuehrenden Bleche wieder auf eine oberhalb des Rekristallisationspunktes des Metalls liegende Temperatur derart erwaermt werden, dass sie sich anfaenglich in einem Flammofen befinden, und dass sich eine schnelle Abkuehlung mit einer Phase des Einbringens in ein waessriges Medium anschliesst. Insbesondere findet die Erwaermung in einem Flammofen mit unvollstaendiger Verbrennung statt, waehrend das fuer die Abkuehlung vorgesehene waessrige Medium eine Temperatur von mehr als 75 Grad C aufweist. Die Zeichnung veranschaulicht die Erfindung anhand der verringerten, oberflaechlichen Mangankonzentration im Vergleich zu einem nicht erfindungsgemaess behandelten Kaltwalzblech.

Description

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Verfahren zur kontinuierlichen Wärmebehandlung von Stahlblechen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung ist in der Stahlindustrie, und zwar bei der Herstellung gewalzter Bleche im Anschluß an das Warmwalzen derselben, anwendbar. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung kaltgewalzter Blecherzeugnisse, bei denen die Oberflächenqualität sehr gut sein soll.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Kaltgewalzte Bleche werden bekanntlich nach der Produktion des Stahles und dem Warmwalzen von Blöcken oder Brammen dadurch hergestellt, daß zunächst das warmgewalzte Band gebeizt und anschließend auf die jeweils gewünschte Dicke kaltgewalzt wird. Hieran schließt sich eine Glühbehandlung zur Ausbildung der gewünschten Festigkeitseigenschaften des Stahlblechs an, dem dann noch ein Nachwalzen folgt, um dem Blech sein endgültiges Oberflächenaussehen zu geben.

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Alle auf das Warmwalzen folgenden Arbeitsgänge dienen zur Herstellung der Endoberfläche des Blechs. So kann beispielsweise eine schlechte Spülung nach dem Beizen auf der Oberfläche eine spätere Verunreinigung bewirkende Fremdkörper hinterlassen. Weiterhin ist die Wahl des Walzöls von ausserordentlicher Wichtigkeit in dem Masse als das öl bei nicht richtig eingestellter Glühbehandlung nicht von der Oberfläche entfernt v/erden kann.

Seitens mehrerer Verfasser wurde ausreichend nachgewiesen, dass die Reinheit einer Blechoberfläche und insbesondere die Menge des hier angesiedelten Kohlenstoffs ein wesentlicher Parameter für die Beurteilung der Eignung dieses Blechs zur Phosphatierung und seiner Beständigkeit gegen Salznebelkorrosion nach dem Anstrich bzw. Lackieren. Diese Sauberkeit lässt sich auf unterschiedliche Weise kontrollieren, beispielsweise durch den sogenannten "Scotch Tape Test", bei dem eine durchsichtige Klebefolie auf die Blechoberfläche geklebt und von dieser wieder abgerissen wird, wobei sich eventuelle Ablagerungen auf dem Blech mit ablösen. Es wird der Grad der Absorption von durch die Klebefolie hindurchgeleitetefii Licht gemessen und so die Menge der auf der Blechoberilache befindlichen Ablagerungen quantifiziert. Dieses Verfahren ist zur Messung der Menge von Oberflächenablagerungen jeder Art wie Staub, Kohlenstoffspuren, Spänen usiv. geeignet.

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Ein anderes, ebenfalls stark verbreitetes Verfahren zur Oberflächenprüfung besteht in der quantitativen Bestimmung des in der Stahloberfläche anstehenden Gesaratkohlenstoffs. Zu diesem Zweck wird die Blechoberfläche mittels Tampons aus anorganischem Material einer Waschbehandlung mit Chlorwasserstoffsäure unterzogen und anschiiessend unter Messung der freigesetzten COo-Menge mit Sauerstoff "gebrannt". Auf diese Weise Auf diese Weise lässt sich die in unterschiedlicher Form an der Stahloberfläche befindliche gesamte Kohlenstoff menge in mg/m messen. Zur Standardisierung der Prüfungen kann der Chlorwasserstoffwäsche eine Druckentfettung zur Entfernung eventueller Schutzöle und Überführung des Blechs in denjenigen Zustand vorgeschaltet sein, in dem es sich nach erfolgter Verformung und vor der Phsophatierung und der abschliessenden Lackierung befindet. Es handelt sich hier um den bekannten sogenannten "Ford Test".

Zu den weiteren Vorrichtungen für die Analysierung von Stahloberflächen gehören der Ionen-Mikroanalysator, das Auger-Spektrometer usw. Mittels dieser Vorrichtungen lassen sich all an der Oberfläche vorhandenen chemischen Elemente erfassen und bezüglich ihres Gehalts in der Tiefe bestimmen.

Diese Verfahren ermöglichen die Feststellung eventueller anderer Verunreinigereleraente als Eisen, die aus den jeweiligen Behandlungsbädern (Wäsche, Beize, Spülung, Entfettung) stammen bzw. andererseits im Stahl selbst anstehen können.

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Wie an anderer Stelle bereits ausgeführt, ist es sehr wohl bekannt, dass an der Stahloberfläche befindlicher Kohlenstoff die Beständigkeit des gestrichenen Blechs gegen Salznebelkorrosion beeinträchtigt. Dieser Kohlenstoff stammt zum grössten Teil aus dem Walzöl. Gemäss derzeitiger Praxis wird das Walzöl nach dem Walzen nicht von der Blechoberfläche entfernt, aber im Zuge der Glühbehandlung im Haubenofen (Haubenglühe) verdampft. Misst man jedoch die Oberflächenkohlenstoffmenge nach einer solchen Glühbehandlung, so stellt man eine, nicht zu vernachlässigende Verunreinigung fest, die zu ungünstigen Phosphatierungs- und Anstrichergebnissen (Empfindlichkeit gegen Salznebel) führen.

Ein nicht unerheblicher Fortschritt wird erreicht, wenn das Produkt einer kontinuierlichen Glühbehandlung im Anschluss an eine Entfettung, beispielsweise im Wege der Elektrolyse in einer NatronorthoSilikatlösung, unterzogen wird.

In einer einfachen kontinuierlichen Glühbehandlung erfolgt die Äufheizung nämlich in einer Np/H^-Atmosphäre und kann das Öl nicht verdampfen, weil die Erhitzung zu schnell vonstatten geht. Demgegenüber ist bei einer Reihe bekannter Prozesse dem kontinuierlichen Glühen eine zumeist in. einer alkalischen Umgebung ablaufende Entfettung vorgeschaltet. Da das öl vor Eintritt in den Ofen entfernt wird, ist die Oberflächenreinheit deutlich besser, vor allem was den an der Oberfläche befindlichen Gesamtkohlenstoff anbetrifft, der beispiels-

o weise in der Grössenordnung von 1 mg/m gegenüber

о .8 mg/m bei einem sehr sauber aus einem feststehenden Ofen koranenden Blech liegt. Zwar wird nach Aussage einige] Verfasser durch Verringerung der Oberflächenicohlenstoffmenge v;ie vorerwähnt, c-ino bessere Haftung der Anstrichfarbe erreicht, doch bleibt immer noch festzustellen, daß diese Verbesserung gering ist.

- 5 - 12. 9. 1980 Pl/R Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen Weges zur Erzeugung gewalzter Bleche von verbesserter Oberflächengüte, die vor allem eine verbesserte Haftung von Anstrichmitteln gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der Herstellung ewalzter Stahlbleche zu schaffen, die eine hervorragende Oberflächenqualität im Rahmen einer kontinuierlichen Glühbehandlung erhalten,, wobei die Erhitzung in offener Flamme stattfinden soll, wie man sie sonst zum Beispiel beim kontinuierlichen Verzinken von Bandstahl anwendet. Das Blech soll sich vor allem vor dem Anstrich zur Herstellung einer besseren Haftfähigkeit desselben einer doppelten Phosphatierungsbehandlung unterziehen lassen. Die Sauerstoff-Freiheit der Oberfläche soll dabei weitgehend gewährleistet sein. Das Bandmaterial soll nach seiner Phosphatierung und Beschichtung mit einem Anstrich in hervorragendem Maße beständig gegenüber Salznebeln sein, so daß es sich insbesondere für Kraftfahrzeugkarosserien eignet. Ein SiO^-FiIm auf der Blechoberfläche, wie er sich häufig durch eine alkalische Entfettung des Bandes vor dem Glühen ergibt, soll insbesondere vermieden werden.

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Zu diesem Zweck kennzeichnet sich die Erfindung bei einem Blech, welches einer kontinuierlichen Wärmebehandlung durch Erhitzen und einer anschliessenden schnellen Abkühlung zu unterziehen ist, dadurch, daß die mindestens noch einen Teil des Walzöls mitführenden Bleche bis auf eine oberhalb des Rekristallisationspunktes des Metalls liegende Temperatur derart erwärmt werden, daß sie sich wenigstens anfänglich in einem Flammofen befinden, und daß eine schnelle Abkühlung mit einer Phase des Eintauchens in ein wässriges Medium angeschlossen wird.

Besonders zweckmäßig erfolgt die Erhitzung des Blechs in einem Flammofen mit unvollständiger Verbrennung, während das wässrige Medium, welches zur Abkühlung verwendet wird, eine Temperatur von mehr als 75°C aufweist.

Es sei darauf hingewiesen, dass in dieser Beschreibung der Begriff "wässriges Mdium^if nicht im ausschliesslichen Sinne ein Bad aus reinem Wasser bezeichnet, sondern auch jedes wässrige Medium, gesättigt oder nicht, mit in Lösung oder Suspension befindlichen Bestandteilen zu welchem Zweck auch immer. Das wässrige Medium kann ein ruhendes Bad, eine Wasserabschreckstrecke, mittels Spritzdüsen erzeugter Wassernebel oder vorteilhaft auch eine Kombination von zwei oder drei dieser Medien sein, und zwar in beliebiger Reihenfolge.

Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich weiterhin je nach Bedarf auch verschiedenartigen zu behandelnden Produkten anpassen.

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So lassen sich in bestimmten Fällen die unerwarteten Wirkungen der Behandlung des nichtentfetteten Blechs im Flammofen noch weiter verbessern. Besonders was die Festigkeitseigenschaften anbetrifft, kann das Blech eine Kohlenstoffabscheidungsphase bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und 500⁽ Abkühlung durchlaufen.

zwischen 200⁰C und 500⁰C im Anschluss an die schnelle

Ausser dieser bereits wesentlichen erstgenannten Verbesserung der Oberflächenqualität von Blechen bietet die vorliegende Erfindung noch einen weiteren Vorteil.

Bekanntlich ergibt sich beim Erhitzen eines Stahls in einer oxydierenden Umgebung (selbst mit geringer oxydierender Wirkung) eine Wanderung bestimmter Elemente im Stahl wie beispielsweise Mangan, Chrom, Phosphor usw., die stärker oxydierfähig sind als Eisen, in Richtung Oberfläche. Hierdurch wird im Oberflächenbereich des Stahls eine Anreicherung an bestimmten Elementen ersielt, ja selbst solcher Elemente, die nur in geringen Mengen im Stahl vorhanden sind. So kann ein Weichstahl mit 0.3 ^ Mangan nach dem Haubenglühen in der äusaersten Oberflächenoder Randzone einen Mangangehalt in der Grössenordnung von 15 % auf v/eisen, und dies sogar dann, wenn die Glühbehandlung unter einer Np/Hp-Schutzatmosphäre mit niedrigem Taupunkt und geringem Op-Gehalt erfolgte. Die HoO- und Oo-Restgehalte des Gases reichen aus, um das Mangan an die Oberfläche zu ziehen, wobei die sehr lange Zeit (mehrere Stunden) und die hohe Temperatur (700 C) eine ausgeprägte Erscheinung dieses Phänomens ermöglichen.

Im Prinzip ist bei einer kontinuierlichen Glühbehandlung die Verweilseit bei hoher Temperatur deutlich kürzer

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(einige Minuten), so dass die Verunreinigung der Oberflächenzone mit aus dem Gesamtvolumen kommenden Elementen klar geringer sein müsste.

Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, dass eine Verringerung der Elementenanreicherung in der Oberflächenzone nur bei Nichtdurchführung einer alkalischen Entfettung erreichbar ist, da durch eine solche Entfettung eine Silizium-Restschicht auf der Oberfläche verbleibt, die ein Oxydationspotential schafft, welches letztendlich für die Ausseigerung der im Volumen vorhandenen Legierelemente verantwortlich zeichnet.

Aus der Zeichnung ist klar ersichtlich, dass der nach seiner alkalischen Entfettung einer kontinuierlichen Glühbehandlung unterzogene Stahl an seiner Oberfläche eine nicht zu vernachlässigende Mangankonzentration aufweist, während der kontinuierlich in einem Flammofen ohne vorherige Entfettung kontinuierlich geglühte Stahl eine nur geringe Zunahme der Mn-Gehalte verzeichnet.

Dieses Diagramm (in dem die Elektronenzähl NCN auf der Ordinate und die Energiezufuhr EV auf der Abszisse dargestellt sind) zeigt die normalisierten Spektren der Fotoelektronen (ESCA) in der äussersten Oberflächenzone für zwei kontinuierlich geglühte Weichstähle, und zwar einmal mit alkalischer Entfettung vor dem Glühen (Stahl A) und zum anderen mit Entfettung in einem Flammofen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren (Stahl B).

Die Anraelderin hat eine überraschende Auswirkung der Verringerung dieser Anreicherung festgestellt. Tatsächlich wiesen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Bleche eine wesentlich höhere Festigkeit gegen atmosphärische Korrosion und Ästgrübchenbildimg während

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der Lagerung auf. Eine derartige Verbesserung ist sehr bedeutend, wenn man weiss, wie viele an den Kunden versandbereite Bleche infolge Grübchenkorrosion verworfen bzw. nicht abgenommen werden.

Eine besondere ausführungsmässige Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens bewirkt eine weitergehende Verbesserung der Oberflächenqualität. Sie beinhaltet eine Behandlung unter Einwirkung von Säure während oder nach dem Aufheizen. Durch eine solche Behandlung kann praktisch jede Spur einer Oberflächenverunreinigung durch Restkohlenstoff, Walzöl oder Restkonzentration an Elementen aus dem Stahlvolumen beseitigt werden.

Diese Behandlung wird zweckmässigerweise im Anschluss an eine oxydierende Glühphase wie Abschreckung in einem Wasserbad, Einwirkung eines oxydierenden Gases auf begrenzte Dauer usw. durchgeführt.Die Beseitigung der aus dieser Phase resultierenden leichten Oxydschicht ermöglicht die Erzielung stets gleichbleibender Oberflächenverunreinigungsgrade .

Als Säure findet mit Vorteil eine organische, insbesondere Ameisensäure oder eine Säure auf deren Basis, Verwendung. Sie lässt sich vorteilhaft nach der schnellen Abkühlung oder der Schlussabkühlung verwendet werden.

Ausführungsbeispiel

Nachfolgend wird das Ergebnis der Erfindung veranschaulicht, wobei das Blech in ein Wasserbad von Siedetemperatur eingetaucht wurde.

- 10 - 12. 9. 1980 Pl/R Beispiel 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die nach der Abschreckung bereits sehr gering verunreinigte Stahloberfläche (die somit auch vor der Abschreckung vorliegt, weil diese in destilliertem Wasser durchgeführt wurde) durch die Beizbehandlung noch deutlich verbessert wird. In diesem Beispiel wird die in der äussersten Oberflächenzone anstehende Gesamtkohlenstoffmenge nach dem Ford-Testverfahren bestimmt.

TABELLE I

Probe C ,in mg/m² Oberfläche

ges

Glühbehandlung in offener

Flamme + Abschreckung in

siedendem Wasser 0.H

dito + Beizen und Spülen 0.2

Beispiel 2

Tabelle II betrifft einen Stahl, der im Sommer 48 Stunden lang unter Dach der Luft ausgesetzt wurde. Die erste Probe (A) war dabei einer kontinuierlichen Behandlung in Form einer alkalischen Entfettung, einer Erhitzung auf 7 00⁰C in einem konventionelllen Strahlrohrofen mit N_?/H„-Atmosphäre, einem einminütigen Einwirkenlassen dieser Temperatur, einer Kühlung durch Aufblasen (Aufdüsen) von Schutzgas bis auf 500⁰C, einer langsamen Abkühlung auf die Dauer von 3 Minuten auf eine Temperatur

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zwischen 500 und UOO⁰C, und einer abschliessenden Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur durch Aufblasen von Schutzgas, unterzogen worden. Die zweite Probe (B) erfuhr eine ähnliche Behandlung, wobei jedoch die erste Abkühlung durch eine Wasserabschreckung und eine Wiedererwärmung auf 4 50⁰C ersetzt wurde.

Die drei weiteren Proben (c), (D) und (E) wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfhären behandelt, nämlich durch: Erwärmen des nichtentfetteten Blechs in einem vertikalen Flammofen (wobei die Verbrennung so reguliert wurde, dass infolge ungenügender Verbrennungsluftzufuhr reduzierende Gase erzeugt wurden), schnelle Abkühlung, Überalterungsbehandlung bei 4 50⁰C auf die Dauer einer Minute und Endabkühlung bei Umgebungstemperatur. Die schnelle Abkühlung wurde auf dreierlei verschiedene Arten durchgeführt:

a) Düsenkühlung unter Schutzgas (Probe C) (Oxydation sehr gering)

b) Wasserbehandlung (Probe D) (Oxydation gering und unregelmässig)

c) Eintauchen in ein Wasserbad mit etwa Siedetemperatur (Probe E)

(homogene Oxydation von 100 bis 600 A Dicke)

Die Proben wurden sodann gebeizt, beispielsweise durch Eintauchen in ein Ameisensäurebad in der Konzentration von 1 g/l auf die Dauer von 5 Sekunden im Wege eines anderweitig von der Anmelderin beanspruchten Verfahrens. Nach dem vorerwähnten Test ,wurde die Korrosionsfestigkeit in der Skala 0 (sehr gute Festigkeit) bis 10 (schlechte Korrosionsbeständigkeit) anschliessend bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

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TABELLE II

Probe Bewertung der Beständigkeit gegen

atmosphärische Korrosion nach Ц8 Stunden

A 10

B 8

C * 6

D * 3

E * 1

^Ä)gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind der Flammofen und das nicht entfettete Einsetzen stets von Vorteil. Dieser vergrössert sich mit der Einführung einer oxydierenden Phase bei der Behandlung, wobei sich für das entstehende Oxydieren Dicken von 100 bis 600 A ergibt.

Claims

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Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur kontinuierlichen Wärmebehandlung von

gewalzten Blechen durch Erhitzen und Abkühlung, gekennzeichnet dadurch, dass die mindestens noch einen Teil des Walzöls mitführenden Bleche bis auf eine oberhalb des Rekristallisationspunktes des Metalls liegende Temperatur derart erwärmt werden, dass sie sich wenigstens anfänglich in einem Flammofen befinden, und dass sich eine schnelle Abkühlung mit einer Phase des Einbringens in ein wässriges Medium anschliesst.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Erwärmung im Flammofen mit unvollständiger Verbrennung erfolgt, und dass das wässrige Medium eine Temperatur von oberhalb 7 5°C aufweist.
3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass im Anschluss an die schnelle Abkühlung das Blech eine Phase der Kohlenstoffausscheidung bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und 500⁰C durchläuft.
4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass das Blech im Verlauf seiner schnellen Abkühlung oder nach der endgültigen Abkühlung einer sauren Lösung ausgesetzt wird.
5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, dass die Behandlung in der sauren Lösung nach einer oxydierenden Behandlungsphase vorgenommen wird.

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6. Verfahren nach den Punkten 4 und 5, gekennzeichnet dadurch, dass eine organische Säure verwendet wird.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, dass als organische Säure Ameisensäure oder eine Säure auf der Basis von Ameisensäure verwendet wird.
8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, dass als wässriges Medium ein ruhendes Bad, eine Wasserabschreckstrecke, mittels Spritzdüsen erzeugter Wassernebel oder eine Komination von zwei oder drei dieser Medien in beliebiger Reihenfolge verwendet wird.

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