DD153266A5 - Dielektrische fluessigkeiten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue dielektrische Fluessigkeiten der Formel I, wobei n,x,y und z die Werte 1 oder 2 haben. Die dielektrischen Fluessigkeiten koennen beispielsweise als Isolierfluessigkeiten fuer Transformatoren allein oder in Mischung mit einem oder mehreren Produkten der allgemeinen Formel II verwendet werden, wobei a zwischen 2 und 4, b zwischen 0 und 2 variiert und R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Description

Anwenduncjspebiet äer^ Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung dielektrischer Flüssigkeiten auf der Basis von am Kern chlorierten alkylaromatischen Verbindungen, hergestellt ausgehend von Chlortoluolen oder Chloroxylenen oder Mischungen hiervon·

Die erfindungsgemäßen dielektrischen Flüssigkeiten werden angewandt als Isolierflüssigkeiten für Transformatoren oder eis Isoliermaterial, wie zur Imprägnierung zwischen den Platten eines Kondensators·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bisher wurden Verbindungen auf der Basis von Polychlorbiphenylen zur elektrischen Isolierung von Geräten verwendet, da diese Verbindungen neben ihren elektrischen Eigenschaften bestimmte Vorteile besitzen, die sie zur Verwendung als dielektrische Flüssigkeiten geeignet machen. Hierzu gehören eine sehr große Temperatur- und Hydrolysestabilität, keine oder nur sehr geringe Entflammbarkeit, geringer Dampfdruck und relativ geringer Preis· Andererseits führt ihre nicht vorhandene biologische Abbaubarkeit zu einer Anreicherung in der Umwelt, wodurch ihr Anwendungsgeld beträchtlich eingeschränkt wird, was dazu geführt hat, daß bestimmte Länder die Verwendung gänzlich oder teilweise verboten haben· Des weiteren zeigen bei sehr tiefen Temperaturen ihre dielektrischen Eigenschaften einen rapiden Abfall, wodurch ihre Verwendung unter extrem kalten Bedingungen schwierig wird«

Andere Produkte wurden ebenfalls als dielektrische Flüssig-

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keiten vorgeschlagen, beispielsweise diejenigen Ester, die in der BE-PS 2 322 435 vorgeschlagen sind, jedoch sind diese Ester leicht brennbar. Die in der BE-PS 2 273 351 beschriebenen Polychlorpolyphenylalkane werden aus Dihalogenalkanen, beispielsweise aus 1,1-Dichlorethan hergestellt und besitzen vom ökonomischen Standpunkt her kein Interesse.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen dielektrischen Flüssigkeiten, welche außer günstigen elektrischen Eigenschaften sowie großer Temperatur- und Hydrolysestabilität, geringem Dampfdruck, keiner oder nur geringer Entflammbarkeit und niedrigem Preis biologisch abbaubar sind und keine Umweltverschmutzung verursachen sowie universell anwendbar sind, auch bei tiefen Temperaturen,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Produkte aufzuzeigen, die keinen Biphenylkern enthalten und Eigenschaften besitzen, die es ermöglichen, die Polychlorbiphenyle bezüglich ihrer dielektrischen Anwendung zu ersetzen, ohne daß die mit den letzteren verbundenen Nachteile vorhanden sind. Die Abwesenheit des Biphenylkerns und die Anwesenheit von Alkylgruppen an den aromatischen Kernen ist in bezug auf die biologische Abbaubarkeit günstig (vergleiche in diesem Zusammenhang G. Sundstrom, K. Olie und 0. Hutzinger, Chemosphdre Nr. 213, S, 103 - 109, 1977)»

Erfindungsgemäß werden Produkte der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

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CH,

Cl.

^(CH3'(y-a)

in der η = 1 oder 2 oder mehr, z-und x=l oder 2 und y =1 oder 2 ist.

Wenn y = 1 ist, handelt es sich um Chlortoluole, im Falle von y = 2 entspricht dies der Verwendung von Chloroxylenen«

Die Produkte werden aus einem Isomer von Chlortoluol oder Chloroxylen oder einer Mischung von Isomeren hergestellt, die man einer radikalartigen Chlorierung unterwirft, die in bekannter Weise durchgeführt wird, d. h. entweder photochemisch oder in Anwesenheit eines radikalerzeugenden Initiators« Diese Reaktion kann bei Temperaturen zwischen O und 150 C und vorzugsweise zwischen 20 und 100 ⁰C stattfinden. Der auf diese Weise erhaltenen Mischung wird dann ein Friedel-Craft-Katalysator, beispielsweise AlCl₃, AlBr₃₁ FeCl₃, zugesetzt. Zwischen den gebildeten Chlorbenzylchloriden oder Methylchlorbenzylen und den Chlortoluolen oder Chloroxylenen im Überschuß findet eine Kondensation gemäß folgender Reaktion statt:

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CH₂Cl

CH₂ -

(CH₃)_y (CH₃)_y \

<^CH3>(y- I)/η

Diese Reaktion kann zwischen 20 und 100 ⁰C stattfinden. Entsprechend dem Oberschuß an vorhandenen Chlortoluolen oder Chloroxylenen ist der Anteil des Produkts, in dem η - 1 ist, mehr oder weniger groß; ein beträchtlicher Oberschuß an Chlortoluolen oder Chloroxylenen begünstigt das Erhalten eines Produktes mit η = 1« Nach Abbau des Katalysators und Waschen der organischen Phase wird die Mischung einer Destillation unterworfen und das nichtreagierte Chlortoluol oder Chloroxylen wiedergewonnen, das in einem nachfolgenden Vorgang wieder verwendet werden kann. Die Mischung von Produkten mit η = 1 oder 2 wird dann durch Destillation getrennt.

Das Verfahren wird so ausgeführt, daß der Oberschuß an Chlortoluol und/oder Chloroxylen, das während der Chlorierung nicht umgewandelt worden ist,0,4- bis 40mal größer als die Menge an erhaltenen Chloriden von Chlorbenzyl oder Methylchlorbenzyl ist, .

Die Rohstoffe für die Reaktion müssen einer vorherigen Reinigung mit Alkalien (NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃ oder analogen Verbindungen von Calcium oder Kalium) bei einer Temperatur behandelt werden, die zwischen 20 und 350 ⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 250 ⁰C, liegt, wobei die Behandlungszeit entsprechend der gewählten Temperatur variiert. Manchmal kann auch eine nachfolgende Destillation vorteilhaft sein.

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Nach dieser Vorbehandlung besteht die nachfolgende Reinigungsphase darin, entweder allein oder in Mischung Seifenerde oder aktivierte Tonerde in auf dem Sektor von dielektrischen Flüssigkeiten bekannter Weise zu verwenden.

Desgleichen können vorteilhafterweise Stabilisierungsmittel vom Epoxidtyp oder anderer Art, beispielsweise Tetraphenylzinn oder Anthracinonverbindungen, zugesetzt werden, die laufend verwendet werden«

Diese Zusätze sind allgemein ChlorwasserstoffSäureakzeptoren und vverden in variablen Mengen zwischen 0,001 und 10 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 %, zugesetzte

Wenn die dielektrische Flüssigkeit als Isolierflüssigkeit für Transformatoren verwendet wird, ist es möglich und oft vorteilhaft, sie ohne Beeinträchtigung ihrer guten Eigenschaften mit Produkten zu mischen, die folgende allgemeine Formel besitzen:

in der a « 2 bis 4,

b = 0 bis 2 und

R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist«.

Von den Verbindungen, die unter diese allgemeine Formel fallen, verwendet man häufig Trichlor» oder Tetrachlorbenzole,

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die einen genügend begrenzten Dampfdruck aufweisen und in einer Menge von 30 bis 60 Gew,-% der Mischung eingesetzt werden können.

Mit besonderem Vorteil wird als dielektrische Flüssigkeit folgende Verbindung angewandt:

in der η = γ = 1 und χ = ζ - 2 ist, in einer Menge von 40 bis 70 % in Trichlorbenzol als kommerzielles Produkt folgender Zusammensetzung j

1,2,4-1somer = 50 bis 85 % 1,2,3-Isomer = 50 bis 15 %*

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu Chlorbiphenylen verbesserte elektrische Eigenschaften bei sehr tiefen Temperaturen aufweisen, wodurch sie besonders bei extremen Bedingungen verwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen ein erhöhtes dipolares Moment und eine gute chemische Stabilität, wenn sie einer chemischen Behandlung oder der Wirkung eines starken elektrischen Feldes ausgesetzt werden sowie eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Entflammbarkeit oder Feuder, so daß sie als Isolierflüssigkeiten insbesondere für Transformatoren verwendbar sind«

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Diese Eigenschaften schlagen sich in einem erhöhten Wert für die Dielektrizitätskonstante (oder die relative Dielektrizitätskonstante) in einem großen Temperaturbereich nieder, der den Normalbereich der /.Verwendung von dielektrischen Flüssigkeiten überdeckt, sowie in einem sehr niedrigen Wert für den Verlustfaktor,

Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß von 6 1, ausgerüstet mit einem Rührwerk, einem Zuführrohr für Chlor und einer aktinischen Lampe der Firma Philips TLADK von 30 VV, gibt man 5 080 g Orthochlortoluol (40 MoI)* In 4 h führt man 568 g gasförmiges Chlor (8 Mol) ein und hält die Temperatur auf 70 ⁰C* Das Reaktionsprodukt wird dann bis auf 100 ml dem Reaktionsgefäß entnommen, dem man 16 g FeCl₃ zusetzt. Das entnommene Produkt wird dann innerhalb von 2 h zugesetzt, während die Temperatur auf 30 ⁰C gehalten wird. Am Ende der Reaktion erhitzt man während 15 min auf 100 C. Das erhaltene Produkt wird unter Rühren mit 1 1 !Obiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure und danach zweimal mit 1 1 Wasser gewaschen,, Die auf diese Weise erhaltene organische Phase wird unter Vakuum von 15 mm Hg bis zu einer maximalen Temperatur von 200 ⁰C in der Flüssigphase destilliert. Man erhält eine erste Fraktion von 2950 g Orthochlortoluol, das bei 45 ⁰C destilliert.

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Eine zweite Fraktion (Produkt A) destilliert bei 200 ⁰C und umfaßt 1320 g einer Verbindung der allgemeinen Formel mit η = 1, Wenn man den Druck auf 0,1 mm Hg absenkt, erhält man eine zweite Fraktion von 480 g (Produkt B) , die zwischen 210 und 245 ⁰C destilliert und das Produkt mit η = 2 bildet. Es bleiben 140 g an schwereren Produkten mit η > 2 zurück.

Das Produkt A besitzt folgende Eigenschaften: -Dichte (20 ⁰C) = 1,210 g/cm³

- Viskosität (20 ⁰C) = 15,17 cst

- Brechungsindex = 1,595

- Gefrierpunkt = < -50 ⁰C

- Chlorgehalt = 28,1 % (theoretisch 28,3 %)«

Dieses Produkt wird dann durch Zusatz von 2 Gew.-% Na₀CO,

ο und Erhitzen während 4 h auf 200 C gereinigt, wonach bei 15 mm Hg bei dieser Temperatur destilliert wird.

Nach der gewöhnlich bei dielektrischen Produkten vorgenommenen Behandlung (In-Berührung-bringen mit aktivierter Tonerde und Filtrieren) wird dem Produkt 0,1 % Tetraphenylzinn zugesetzt, ein klassisches Stabilisierungsmittel für dielektrische Substanzen» Seine Dielektrizitätskonstante £ wird gemäß der Norm ASTM D 924 bei verschiedenen Temperaturen und für verschiedene Frequenzen gemessen, wobei sich die Kurve gemäß Fig. 1 ergibt. Vergleichsweise wurde die gleiche Messung bei Trichlorbiphenyl durchgeführt, das in der gleichen Weise behandelt worden war« Das dabei erhaltene Resultat ist die Kurve von Fig_e 2. Für Trichlorbiphenyl beobachtet man einen Abfall der Dielektrizitätskonstanten unterhalb von 300 kHz von -10 ⁰C an«, Für das Produkt A wird

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dieser Abfall erst bei -50 .C unterhalb von 300 kHz beobachtet. Der Vergleich des Verlaufs des Verlustfaktors (tg ) (Fig. 3 und 4) ('gemessen gemäß der Norm ASTM D 924) als Funktion der Temperatur für verschiedene Frequenzen zeigt einen beträchtlichen Unterschied im Verhalten des Produktes A (Figi 3) in bezug auf Trichlorbiphenyl (Fig» 4)·

Die Gesamtheit der Kurven ist für das Produkt A zu den tiefen Temperaturen hin verschoben. Während der Verlustfaktor bei einer Frequenz von 50 Hz für Trichlorbiphenyl bereits einen schnellen Anstieg bei -10 ⁰C zeigt, ist im Falle des

Produktes A das Minimum bei -50 reicht.

C noch nicht einmal er-

Die anderen Eigenschaften des Produktes A sind sehr ähnlich gegenüber denjenigen von Trichlorbiphenyl, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht..

	Produkt A	Trichlorbi
		phenyl
Erweichungspunkt
(ASTM D 7}	- 50 0C	-20 0C
Viskosität bei 20 0C	15,17 cst	65 cst
spez. Widerstand bei 90 0C	7.4*1012	1012 Ohm.
(ASTM D 1169)	. Ohm «cm	cm

dielektrische Durchschlagsfestigkeit (VDE O 370) Selbstentzündungstemperatür Flammpunkt

320 kV χ cm 200 kV x cm 178 ⁰C

178 ⁰C

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Beispiel 2

Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch ersetzt man das Orthochlortoluol durch eine Mischung von Isomeren von Dichlortoluol, Nach photochemischer Chlorierung und Kondensation bei einem Überschuß an Dichlortoluol führt die Destillation zu einer Hauptfraktion, die zwischen 230 und 255 ⁰C unter 13 mm Hg destilliert und aus einer Mischung von Isomeren gebildet wird, die der allgemeinen Formel mit η = 1 und χ = ζ - 2 entspricht· Das auf diese Weise hergestellte Produkt besitzt eine Dichte bei 20 ⁰C von 1,372 g/cm und einen Chlorgehalt von 43,9 % (theoretisch 44,4 %).

Beispiel 3

Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch Orthochlortoluol durch Parachlortoluol. Nach der Reaktion erhält man durch Destillation eine Hauptfraktion© die zwischen 200 und 225 ⁰C unter 21 mm Hg destilliert. Dieses Produkt ist eine Mischung von Isomeren der allgemeinen Formel mit η = 1 und χ = ζ = 1. Die Dichte hiervon bei 20 ⁰C beträgt 1,207 g/cm³ und der Chlorgehalt 28,0 % (theoretisch = 28,3 %),

Eine zweite Fraktion, die zwischen 200 und 250 ⁰C unter 0,1 mm Hg destilliert, entspricht der allgemeinen Formel mit η = 2 und χ = ζ = 1.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird auf eine Mischung von 50 % Orthochlortoluol und 50 % Parachlortoluol angewendet

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und ermöglicht es, eine Fraktion zu isolieren, die zwischen 200 und 230 ⁰C unter 20 mm Hg destilliert und aus einer Isomerenmischung entsprechend der allgemeinen Formel mit η = 1 und χ = ζ = 1 entspricht. Die Dichte dieses Produktes beträgt 1,207 g/cm und der Chlorgehalt 27,9 % (theoretisch 28,3 %)· Der Erstarrungspunkt liegt unter -25 ⁰C. Eine zweite Fraktion, die zwischen 200 und 270 ⁰C unter 0,1 mm Hg destilliert, entspricht der allgemeinen Formel m η = 2 und X=Z=I.

BeJSpJeI₁ 5

6,8 kg Dichlortoluol (erhalten durch begrenztes Chlorieren von Toluol in Anwesenheit von FeCl, bei 50 C) wird in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührwerk, einer Abkühl- und Erwärmungseinrichtung und einer Einrichtung zum Einführen von Chlor gegeben, während ferner eine Einrichtung zum Ausscheiden von Chlorwasserstoffsäure über einen Kühler und eine aktinische Lampe vorgesehen sind. Die Temperatur wird auf 80 ⁰C gebracht und Chlor in einer Menge von 100 g/h eingeführt. Am Ende von 5 h wird die Reaktion beendet. Die Mischung wird durch Stickstoff entgast und in einen Gießkolben umgefüllt, wobei man zu etwa 500 ml 15 g FeCl₃ zusetzt. Das Produkt wird dann erneut während 2 h in das Reaktionsgefäß zurückgegebon, wobei die Temperatur auf 80 bis 100 ⁰C gehalten wird» Es ergibt sich eine überschüssige Abscheidung an Chlorwasserstoffsäure. Die Temperatur wird während zwei zusätzlicher Stunden aufrechterhalten» Die erhaltene Mischung wird mit heißem und dann mit kaltem Wasser gewaschen und die Dichlortoluole, die im Oberschuß vorhanden sind, in einer Destillationskolonne mit 30 Platten unter einem Druck von 250 mm Hg äbdestilliert, wonach der Druck

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auf 10 mm Hg abgesenkt wird. Man isoliert eine Fraktion von

2240 g eines Produktes mit einem Siedepunkt zwischen 210 und

240 ⁰C. Dieses Produkt enthält 44,3 % Chlor und entspricht der Formel:

Der auf diese Weise erhaltenen Fraktion setzt man 1833 g (d. h. 45 % der erhaltenen Mischung) an kommerziellem Trichlorbenzol zu, das aus einer Mischung folgender Isomerer gebildet wird:

1,2,3-Trichlorbenzol 63 % 1,2,3-Trichlorbenzol 36 % Tetrachlorbenzol 1 %*

Dann setzt, man 4 g Tetraphenylzinn zu. Nach Reinigen in bekannter Weise durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit aktivierter Tonerde werden die physikalischen und dielektrischen Eigenschaften der Mischung gemessen, die mit denjenigen einer Mischung von 70 % Askarel (klassische Mischung von Polychlorbiphenyl) und 30 % Trichlorbenzol verglichen v/erden.

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Mischung gemäß Askarel Typ D Beispiel 5

Dichte bei 20 C Erweichungspunkt Viskosität bei 20 ⁰C Brenntemperatur Flammpunkt

dielektrische Durchschlagsfestigkeit

Spez. Widerstand (500 V) (90 ⁰C)

tg χ 100 (90 ⁰C 50 Hz)

Dielektrizitätskonstante (90° bis 50 Hz)

1,409 <-55 ⁰C <-35 ⁰C

8,1 cst 18 bis 20 cst bis 145 ⁰C 130 bis 145 ⁰C

kV/cm

1?

10^Αώ <-"· χ cm < 5

4,4

200 kV/cm

10 χ cm <2

4,0 bis 4,1

Die Fig_e 5 und 6 zeigen die Unterschiede zwischen der erhaltenen Mischung dieses Beispiels und Askarel Typ D in bezug auf den Verlustfaktor als Funktion der Temperatur und der Frequenz und die Fig. 7 und 8 die Unterschiede zwischen den Dielektrizitätskonstanten dieser Produkte.

Claims (3)

1. 24. 9. 80 57 943 11

   Erf indungsansj3_ruch

   1« Verwendung von dielektrischen Flüssigkeiten mit der all-. geraeinen Formel

   <^CH3>y

   in der n, x, y und ζ den Wert 1 oder 2 besitzen, gekennzeichnet dadurch, daß sie als isolierende Flüssigkeiten für Transformatoren oder als Isoliermaterial wie zur Imprägnierung zwischen den Platten eines Kondensators angewandt werden.
2. 2. Verwendung der dielektrischen Flüssigkeiten nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Isolierflüssigkeiten für Transformatoren angewandt werden, in Mischung mit einer oder mehreren Substanzen folgender Formel:

   in der a von 2 bis 4, b von O bis 2 variiert und R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 3 Kohlen-
3. 24. 9_e 80

   i " J . - 57 943 11

   - 15 -

   stoffatomen ist, wobei der Mischung ferner ein Säureakzeptor in Form eines epoxydierten öls oder Tetraphenylzinn in einer Menge zwischen O₁Ol und 10 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 %, zugesetzt ist*

   3_e Verwendung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die dielektrische Flüssigkeit nach Punkt 1 in einer Menge von 20 bis 80 % in oer Mischung vorhanden ist«

   4· Verwendung nach Punkt Z₁ gekennzeichnet dadurch, daS die dielektrische Flüssigkeit nach Punkt 1 folgende Verbin~ dung ist:

   in der η = y = 1 und χ = ζ - 2 ist, in einer Menge von 40 bis 70 % in Trichlorbenzol als kommerzielles Produkt folgender Zusammensetzung;

   1,2';4-Isomer = 50 bis 85 % 1,2,3-Isomer = 50 bis 15 |.