DD153329A1 - Verfahren zur regenerierung eines rhodiumhaltigen katalysators - Google Patents

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DD153329A1
DD153329A1 DD80221829A DD22182980A DD153329A1 DD 153329 A1 DD153329 A1 DD 153329A1 DD 80221829 A DD80221829 A DD 80221829A DD 22182980 A DD22182980 A DD 22182980A DD 153329 A1 DD153329 A1 DD 153329A1
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Georgy L Rabinovich
Lukina P Zoya
Volkova L Kira
Mozhaiko N Viktor
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Georgy L Rabinovich
Lukina P Zoya
Volkova L Kira
Mozhaiko N Viktor
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Abstract

Die Erfindung dient dem Zweck der Verlaengerung der Betriebsdauer von rhodiumhaltigen Katalysatoren der Dealkylierung von Alkylbenzolen mit Wasserdampf bzw. Wasserstoff bei der Verminderung der Katalysatorenaktivitaet infolge einer Schwefelvergiftung. Das Verfahren zur Regenerierung der rhodiumhaltigen Katalysatoren, abgenutzten und mit Schwefel vergifteten bei der Dealkylierung von Alkylbenzolen oder deren technischer Gemische mit Wasserdampf bzw. Wasserstoff durch Ausbrennung der kohlenhaltigen Ablagerungen mit sauerstoffhaltigem Gas und Chlorieren mit Chlor bzw. Organochlorverbindung in einem Strom von Wasserstoff, Inertgas oder von Gemisch eines Inertgases mit Sauerstoff und Feuchtigkeit derKatalysator zusaetlich bei einer Temperatur von 20 Grad bis 650 Grad C und einem Druck von 1 bis 50 at innerhalb von 0,5 bis 48 Stunden mit Ammoniak behandelt wird, der in der Fluessigphase als Wasserloesung verwendet wird oder inder Gasphase mit gebrauchsfertigem Ammoniak bzw., mit Ammoniak, der aus einer stickstoffhaltigen Verbindung entsteht, die unter Behandlungsbedingungen mit der Bildung von Ammoniak zerlegen kann, wobei die Behandlung in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer der Komponenten der Gruppe: Wasser,Wasserstoff, Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch erfolgt. Die Erfindung kann zur Regenerierung der rhodiumhaltigen Katalysatoren der Dealkylbenzolen mit Wasserdampf bzw. Wasserstoff verwendet werden.

Description

VERFAHREN ZUE REGENERIERUNG EINIiS HHO DIUMHALT IG EN ·
KATALYSATORS
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die petrolchemische Technologie,'genauer auf Verfahren zur Regenerierung von rhodimhaltigen Katalysatoren. Die Erfindung bezieht- sich insbesondere auf Verfahren zur Rückgewinnung von rhodium-. halt igen Katalysatoren der Dealkylierung von Alkylbenzo- k leri.
Charakteristik der bekannten technischen.Lösungen.
Es ist ein Verfahren zur De alkylierung von Alkylbenzolen durch Umsetzung mit Wasserdampf bekannt, das auf die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer . niedrigeren Molekularmasse im Vergleich mit der Molekularmasse der im Ausgangsrohstoff enthaltenen.- alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe gerichtet ist. Die ßealkylierung am Beispiel von Toluol läuft wie folgt ab: + 2H2O -*-C6H6 + CO2 +
+ H^O —·"· GA + CO + 2HO
'6 6 T 1^ T fcXJ-2 Das Verfahren erfolgt bei einer Temperatur von 400 bis 6000C unter einem -^ruck bis 30 at, wobei man als Rohstoff individuelle alkylaromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit den Kohlenwasserstoffen aus anderen Klassen verwendet. Die Dealkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf erfolgt auf den Katalysatoren, die die Edelmetalle der VIII. Gruppe,, insbesondere Rhodium, aufgetragen auf Aluminiumoxid enthalten (SU-Urheberschein 229477).
Zur Steigerung der Aktivität, Selektivität und Stabilität des Aluminiuni-Rhodium-Katalysators führt man dieser Zusammensetzung Alkali- und Erdalkalimetalle, Metalle der Kupfer-, Eisen-, Chrom-, und L'antangrlippen zu (GB-PS I31394I; US-PSs 3^36433 u. 3436434; US-PSs 3649706 u. 3649707; US-PS 3Ö4Ö014). . . .
Die rhodiumhalt igen .Katalysatoren verwendet man auch zur Verwirklichung· der Dealkylierung mit Wasserstoff.
Unter Dealkylierungsbedingungen vermindern die
0 /. μ ί!\ί α \\ ο η .., sj i s o fj η ϊλ
r ho diumnaL ti ge η Katalysatoren ihre Aktivität.. Das Verfahren wird deshalb unter Alternierung der Reaktions- und Rückgewinnungszyklen durchgeführt. Die Ursachen der Aktivitätsverminderung der rhodiumhalt igen. Katalysatoren 5- sind bis jetzt unvollständig erforscht, zu einigen von • · ihnen gehören die kohlenhaltigen Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche und die Verminderung der spezifischen Rhodiumoberfläche infolge seiner Kornvergrößerung„ Es ist ein Verfahren zur Regenerierung des Aluminium-Rhodium-Katalysators durch dessen Spülen mit Wasserstoff bzw«, mit einem Wasserstoff- Wasserdampf-Gemisch' bei einer Temperatur von 3OO0 bis 550° und einem Druck . bis 20 at bekannt (SU-Urheberschein 348033). Bei diesem ' Verfahren der Regenerierung erfolgt die Wiederherstellung .15. der K at aly s at or aktivität nur in dem Falle, wo die Dauer •der Reaktion 100 bis 120 Stunden nicht übersteigt. Die Wiederherstellung der Katalysatoraktivität gelingt auch nicht, wenn die Dealkylierung unter scharfen Bedingungen durchgeführt wird (über 48O0C)
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Regenerierung eines rhodiumhalt igen Katalysators durch, dessen Behandlung mit einem Stickstoff-Sauerstoff--bzw. Luft-Wasserdampf-Gemisch (zwecks Koksausbrennung) mit nachfolgendem λ; Chlorieren bei einer Temperatur von 400° bis 6000C mit einem St ickst off -Sauerstoffe-Gemisch, das 0,1 bis 0,2 g/l Chlor bzw. Organochlorverbindung enthält. Weiterhin wird der Katalysator im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 4500 bis 5500C reduziert, mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 400° bis 500^C behandelt und im De alkylierung sv erfahr en verwendet (SU-Urheberschein 448671), '. ' · -. -
' ":" Die Aktivität der regenerierten Katalysatoren erhöht sich, wenn beim Chlorieren das chlorhaltige Gasgemisch zusätzlich Wasserdampf in einer Menge von 0,002 bis 0·,1 g/l enthält (SU-Urheberschein 62?ö49).
Die zweistufige Regenerierung des·rhodiumhalt igen Katalysators mit Hilfe der Koksausbrennung- und des ChIorierens ist aber nur dann wirksam, wenn die Katalysatoren
Ok M(
• - 3 -
mit Schwefel nicht vergiftet wurden. Schwefel tritt als eines der stärksten Katalysatorgifte bei der Dealkyl ierung auf» Beim Schwefelgehalt im Rohstoff von 52 ppm beträgt die Betriebsdauer, des Katalysators "nur 2,5 Stunden (siehe JP-PS 7486526). Schwefel führt zur irreversiblen Vergiftung des Katalysators, dessen Aktivität mit Hilfe* der bekannten Regenerierungsverfahren unregererierbar ist. ' Der Kohlenwasserstoffrohstoff bzw. Wasser, das in der Reaktion angewendet wird, enthält Beimischungen von schwefelhaltigen Verbindungen. Die Vergiftung des Katalysators während des Reaktionszyklus ist sehr schwer zuverhindern, weil es praktisch unmöglich ist, Schwefel aus dem Rohstoff vollständig zu entfernen und bei der zeitlich ' wesentlich ausgedehnten Reaktionsperiode wird der Katalysator mit Schwefel allmählich vergiftet, selbst wenn der •Rohstoff nur geringere Schwefelmengen enthält. Die Entfernung von Schwefel (Entschwefelung) bei rhodiumhalt igen Katalysatoren ist eine viel kompliziertere Aufgabe im Vergleich zur EatSchwefelung von plat inhalt igen Katalysatoren, die bei den KohlenwasserstoffUmwandlungen angewendet werden, i'/enri also zur Entschwefelung von einem Platin-Rhenium- -Katalysator genügend- ist, diesen bei einer Temperatur von 350° bis 6000C und einem Druck bis 50 at mit Wasserstoff
zu behandeln (AU-PS 454135), so führt solche Behandlung eines rhodiumhalt igen Katalysators zu keiner wesentlichen Verminderung des Schwefelgehaltes im Katalysator. Rhodium bildet anscheinend bei Wechselwirkung mit Schwefel besonders beständige Verbindungen, zu deren Zersetzung andere Bedingungen der Katalysatorbehandlung erforderlich sind.
$.Q Das Fehlen eines Verfahrens zur Regenerierung von schwefelvergifteten rhodiumhalt igen Katalysatoren gilt als eine Ursache- dazu, dass ein Verfahren zur Deälkylierung von Alkylbenzolen auf diesen Katalysatoren industriemässig bisher noch nicht' verwirklicht ist.
ze . Ziel der- Erfindung . . . . ...'
Das Ziel der Erfindung bes.teht in der Regenerierung von rhodiumhalt igen Katalysatoren, deren Aktivität infolge einer Schwefelvergiftung vermindert ist.
G. ,
O /. MfUf -i P. Π η .·. O ί k ο c\ f\ ρ-'
2 0 1 Ω OQ <£, I W «£, «S>
Der Erfindung'liegt die Aufgabe zugrunde, die Lebensdauer von schwefelvergifteten'rhodiumhalt igen Katalysatoren mittels einer Behandlung mit den Reaktanten, die Schwefel vom Katalysator entfernen, zu erhöhen,,
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei dem Verfahren zur Regenerierung des rhodiumhaltlgen Katalysators der Da alkylierung von Alkylbenzolen mit Wasserdampf bzw. Wasserstoff durch Ausbrennung der kohlenhalt igen Ablage-
XO rungen mit säuerstoffhaltigem Gas und Chlorieren mit Chlor bzw. OrganoChlorverbindung in einem Strom von Wasserstoff, Inertgas oder von Gemisch eines Inertgases mit Sauerstoff und Feuchtigkeit erfindungsgemäss der Katalysator zusätzlich bei einer Temperatur von 20° bis 65O0C und einem Druck von 1 bis 50 at innerhalb von 0,5 bis 4-8 Stunden mit Ammoniak behandelt wird, der in der Flussigphase als #asserlösung verwendet wird oder in der Gasphase mit gebrauchsfertigem Ammoniak bzw. mit Ammoniak, der aus einer stickstoffhaltigen Verbindung entsteht, die unter Behänd™ lungsbedingungen mit der Bildung von Ammoniak zerlegen kann, wobei die behandlung in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer der Komponenten der Gruppe: Wasser, Viasserstoff, Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch erfolgt.
1 Unter der Aiimoniakeinwirkung auf die schwefelver- :
gifteten rhodiumhalt igen Katalysatoren erfolgt die Entschwefelung der Katalysatoroberfläche. Die Wechselwirkung von Rhodiumsulfid mit Ammoniak läuft, wahrschei.nlicher.weise, gemäss folgender Gleichung ab:
Rh2S7 + 2NH3---*- N2 .. +..3H2S + 2Rh Diese Tatsache erschienals überraschend, weil Wasserstoff, dereiresder stärksten Reduktionsmittel ist, mit Rhodiumsulfid praktisch nicht reagiert und die Reaktion
Rh2S3 +' 3H2-^-3H2S + 2Rh in keinem auffallenden Grad abläuft.
ve Für die vollständigere Entschwefelung der Katalysatoren ist ein erhöhter Gehalt an Ammoniak erforderlich, trotzdem sind im Gasgemisch ausser Ammoniak auch andere Komponenten erwünscht, was sich auch als äusserst über-
k N
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ras einend erwies«
Als Komponenten des Gasgemisches werden zusammen mit Ammoniak auch Wasserdampf, Wasserstoff sowie -Stickstoff-Gemisch verwendet= Ss können auch Verbindungen wie Äthanol angewendet sein, welche beim Dehydrieren und Dehydratisieren mit_dem Katalysator Wasser und Wasserstoff bilden.
Unter den Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen versteht man das Gemisch von Stickstoff mit verschiedenen Mengen an Sauerstoff, beginnend von technisch reinem Stickstoff (gewöhnlich mit O^-Gehalt von 1 Volumenprozent) bis Luft. Es ist auch möglich, die Gemische von Sauerstoff mit Inertgasen, als auch mit CO2 zu verwenden. Anstatt Am-. moniak sind auch einige Verbindungen, die beim Zersetzen Ammoniak bilden, wie z.B. Ammoniumchlorid, Allylamine, Äthanolamine, Hydroxylamin bzw. Hydrochlorid des letzten, zu verwenden. Unter Verwendung von chlorhaltigen Ammoniakverbindungen kann man die Entschwefelung des Katalysators gleichzeitig mit dessen Chlorieren durchführen. Die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak erfolgt in der Gas- bzw. Flüssigphase.
Die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak ist eine untrennbare Stufe der Regenerierung der rhodiumhalt igen Dealkylierungskatalysatoren, die ihre .Aktivität im Re aktionszyklus vermindert hatten. Zur //lederherstellung der ursprünglichen Aktivität der abgenutzten Katalysatoren muss die Regenerierung·, die Stufen Ammoniakbehandlung, Koksausbrennung und Chlorieren beinhalten. Zwischen den Stufen können die Zwischenstufen Reduzierung und Glühen ^ es Katalysators durchgeführt werden.
In der Gasphase wird die Ammoniakbehandlung durchgeführt, indem durch den Katalysator Ammoniak mit ffasserdampf, Wasserstoff, Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch hindurchgeleitet wird. In der Flüssigphase ist es passend den Katalysator mit wässriger Ammoniaklösung zu behandeln. Die Aiümoniakbehandlung kann in Bezug auf die- anderen Rege-, nerierungsstufen in verschiedener Reihenfolge ablaufen. Z.B.: ' . '
a) AiiiiQoniakbehandlung, Koksausbrennung, Chlorieren
- 6 - ^ 9 1 R 9Q
Ό <£ &. I O d. <J des Katalysators; _-.......
b) Koksausbrennungj Chlorieren, Ammoniakbehandlung;
c) Koksausbrennung, Ammoniäkbehandiung, Chlorieren. Der Entschwefelungsgrad der Katalysatoren nimmt mit der Steigerung der Temperatur und des Druckes während der Ammoniakbehandlung zu,, die gemeinsame Einwirkung der hohen Temperatur (über 6500C)-und des Druckes (etwa 50 at) führt aber zum schnellen Sintern von Metall und zur Verminderung der spezifischen Oberfläche des Trägers. Die Behandlung in der Gasphase wird deshalb vorzugsweise bei einer Temperatur von I5O0 bis 65O0C und einem Druck von 5 bis 15 at verwirklicht«
Erfindungsgemäss ist die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak und den genannten Komponenten wirksamer als I^ nur mit Ammoniak. Gleichzeitig muss für die vollständigere Entschwefelung die Ammoniakkonzentration im Gemisch hoch genug sein. Bevorzugt ist die Anwendung der Gemische mit dem Auimoniakgehalt von 20 bis'95 Volumenprozent.
;- - Für die Durchführung der Behandlung in der Fluss igphase werden wässrige Ammoniaklösungen benutzt. Die Temperatursteigerung begünstigt die vollständigere Entschwefelung, für die Durchführung der Behandlung in der .Flüssigphase bei der Temperatur über 2000C ist aber der Druck über 15-at notwendig, was negativ die katalytischen Eigenschaf-r ten des Katalysators beeinflusst« Der bevorzugte Temperaturabstand der Behandlung streckt sich deshalb in den Grenzen ab Raumtemperatur bis 2000C. Die Anim on i akb e hand lung ist auch bei niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur möglich, das ist aber ungünstig wegen der zusätzlichen Kühlung des Katalysators und der Behandlungslösung.
Der Behandlungsdruck (bei der Temperatur über 10O0C) soll wenigstens die Durchführung der Behandlung in der. Flussigphase gewährleisten und beträgt von 1 bis 15 at.
• Die Dauer der Aiumoniakbehandlung hängt von Ainmoniakkonzentration ab. Menn eine hohe Konzentration von Lösungen oder Gasgemischen, angewendet wird, beträgt die Behänd lungs dauer von 0,5 bis 5 Stunden* Im Prinzip, bei solchen Ammoniakkonzentrationen gelingt es, einen: hohen
i Μην? ja η η- _., ο »ο<ι η ρ-;
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Entschwefelimgsgrad innerhalb von-kürzerer Zeit, als 0,5 Stunde zu gewinnen, was aber technologisch unbequem ist. Bei Verminderung der Aimoniakkonzentration ist für einen volleren Ent schwefelungsgrad eine Behand-lungs dauer . von 1 bis 2 Tagen erforderlich.
Die Amraoniakkonzentration in der wässrigen Lösung, kann in den breiten Grenzen (ab 0,01 Massenprozent bis zur gesättigten Ammoniaklösung) variiert werden, zu bevorziehen ist aber die Anwendung von 0,5~bis ^-massen- prozentigen Lösungen.
Die Ammoniakbehandlung kann auf einer beliebigen · Regenerierungsstufe erfolgen, vorzugsweise werden aber die Katalysatoren behandelt, bei denen die metallischen Komponenten in einem oxidierten Zustand sind, d.h. nach 15- der Koksausbrennungs- oder Chlorierensstufe.
Ausführungsbeispiele
Das Dealkylierungsverfahren erfolgt in den Durchflussreaktoren, indem durch den im Reaktor untergebrachten Katalysator Alkylbenzole bzw. deren Gemische mit Kohlenwasserstoffen anderer Klassen sowie //asserdampf bzw. Wasserstoff bei einer Temperatur von 4500C bis 6500C und einem Druck von 5 bis 50 at hindurcngeleitet werden.
aVährend des Prozesses nimmt die Katalysator aktivität ab. Um eine konstante Benzolausbeute, bezogen auf die durchgelassene Rohstoffmenge zu gewährleisten, wird mit der Katalysatoraktivitätsabnahme allmählich die Be-' triebstemperatur erhöht. Bei einer bestimmten Temperatur erfolgt eine Selektivitätsminderung des katalytischen Verfahrens (Benzolausbeute,bezogen auf den umgesetzten Rohstoff), der Reaktionszyklus wird abgestellt und der Katalysator einer Regenerierung unterzogen.
- Die Regenerierung wird entweder unmittelbar im Dealkylierungsreaktor, oder in einem separaten Aggregat durchgeführt. Die Regenerierung umfasst die Stufe der Ausbrennung-der·kohlenhalt igen Ablagerungen mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Inertgases, die Stufe des Chlorie« rens mit Chlor bzw. Organochiorνerbindung in einem Strom von Wasserstoff, inertgas oder von Gemisch eines Inert-.gases mit Sauerstoff und Feuchtigkeit,, sowie eine Ammo-
- β - " 2 2Ί 8 29
niakbehandlungsstufe. Die Reihenfolge der genannten Stufen kann, verschieden sein, ausserdem ist nach der jeweiligen Stufe auch die zusätzliche zwischenstuf ige Reduzierung oder das Glühen möglich. N.ach Beendigung der Regenerierung raird der Katalysator mit Wasserstoff reduziert und wiederum in dem Daalkylier längsverfahren be·*- nutzt.
Die vorliegende Erfindung hat folgende Vorteile im , Vergleich zu den bekannten Regenerierungsverfahren. Indem die bekannten Regenerierungsverfahren die Aktivität eines rhodiumhalt igen Katalysators wiederherstellen lassen, der durch Schwefel nicht vergiftet ist, wird diese Einschränkungdurch das erf indungs ge masse Ve-rfahren behoben. Selbst bei der Arbeit mit dem von Schwefelbe!mischungen verhältnismässig reinen Reformingtoluol beträgt die Lebensdauer eines Dealkylierungskatalysators nicht mehr als einige Monate. Die Anwendung des erf indungsgeinässen Regenerierungsverfahrens lässt die Lebensdauer des teueren Kataly- :; sators mindestens um das 5-bis 5-fache verlängern. Dadurch bietet das erfindungsgemässe Verfahren eine Moglichkeit der industriellen Verwirklichung des Dealkylierungsprozesses mit den rhodiumhalt igen Katalysatoren an. Ausserdem kann bei der Anwendung des erfindungsgemässen Regenerierungsverfahrens die Stufe der Rohstoffreinigung von den Schwefelverbindungen ausgeschlossen werden, .:..... .
Das Regenerierungsverfahren gemäss der vorgeschlagenen Erfindung kann industriemässig zur Aktivitätswiederherstellung der rhodiumhalt igen Katalysatoren des Dealkylierungsprozesses der Alkylbenzolen mit Wasserdampf und Wasserstoff verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Regenerierungsverfahren ermöglicht .die Aktivitätswiederherstellung eines rhodium-• . haltigen Katalysators mit jeglichen promotierenden Zusät<-. zen, abgesehen von seiner vollen Zusammensetzung. Es ist dadurch bedingt, dass das Verfahren die Eigenschaften der ,aktiven Komponente des Katalysators ~ Rhodium - wieder-. herstellen lässt..Für' das erfindungsgemässe Verfahren
CS i M Π W !O .'λ η
9 1 A OQ
• ist es unwesentlich, welche schwefelhaltige Verbindungen, die der Rohstoff enthält, die Vergiftung des Katalysators verursachen.
Die Wirksamkeit des Verfahrens wird durch die nachts folgenden Beispiele betont. . , Beispiel 1 Der Regenerierung wird ein Katalysator unterzogen,
dessen Aktivität nach 2000 Stunden bei der De alkyl ie-% '·- rung des Toluols mit Wasserdampf herabgesetzt wurde. Das im Verfahren angewendete Toluol enthielt 4.10 ^ Prozent schwefelhaltiger Verbindungen, berechnet als Schwefel. Der Katalysator weist eine folgende Zusammensetzung (in Massenprozent) auf: Rhodium - 0,6; Kupfer - 0,3; Kalium - 2,5; Aluminiumoxid - Restgehalt.
Die Katalysatorprüfungen wurden in einem Durchflussreaktor aus Stahl mit einem Durchmesser von 56 mm ausgerüstet mit einer Tasche für Thermoelemente (Durchmesser der Tasche 8 mm) durchgeführt. In den Reaktor wurden 60
5 cnr Katalysator eingetragen, mit Wasserstoff bei einer Zugabsgeschwindigkeit von 100 l/Stunde unter allmählicher (innerhalb von 8 Stunden) Temperatursteigerung bis 50O0C reduziert und bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden gehalten. Nach der Beendigung der Reduzierung wur- ·.... de eine nötige Versuchstemperatur eingestellt und in den Reaktor wurden anschliessend Toluol und Wasser bzw. Toluol und Wasserstoff (bei der Hydrodealkylierungsversuchen) zugegeben.· .
Die flüssigen Produkte wurden in einem Kühler kon-· : densiert und danach die gasförmigen Produkte in einem Gasabscheider abgeschieden=, Die Produkt analyse erfolgte mit Hilfe der GC-Methode. ..... . . .
.Das Verfahren wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Druck 7 at, Raumgeschwindigkeit der Toluolzugabe 1,3 Ji" , Molverhältnis V/asser/Toluol gleich 6. yj Während der Anfangsperiode (24 Stunden) bei einer
Temperatur von 4800C'betrug die -benzol ausbeute bezogen auf das durchgelassene Toluol 55»9 Massenprozent und die des flüssigen Produktes (Benzol-Toluol-Gemisch) 87,5
Oi ilm: ι η
• Massenprozent. Nach, der Beendigung der Prüfungen hat bei gleicher Temperatur und Flüssigproduktausbeute von 94,5 Massenprozent die Benzolausbeute bis auf I9 Massenprozent abgenommen. . ' Den Analyseergebnissen gemäss enthielt der Katalysator 5,2 Massenprozent Kohleablagerungen (Koks) und 0,08 Massenprozent Schwefel, · .
Die Regenerierung wird folgendermassen durchgeführt: 60 cnr Katalysator werden unmittelbar im Reaktor bei ' einer Temperatur von 55O°C und einem Druck von JO at mit einem Gemisch aus Ammoniak, Wasserdampf und Wasserstoff im Verhältnis von Is2,5:6,5 behandelt. Mit diesem Ziel wird durch 60 cnr Katalysator das Ammoniakwasser (Ammoniakgehalt 28 Prozent) mit der Geschwindigkeit von 20 ml/Stunde und Wasserstoff mit der Geschwindigkeit von 50 l/Stunde hindurchgeleitet. Die Behandlungsdauer beträgt 24 Stunden. Danach wird der Katalysator einer Oxidationsbehandlung zwecks der Koksausbrennung unterzogen. Die Koksausbrennung wird unter Temperatursteigerung von 500° bis auf 50O0C in einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemischstrom (technisch reiner Stickstoff mit 1 Volumenprozent Sauerstoff) durchgeführt« Raumgeschwindigkeit der Gemischzu- . gäbe beträgt 1000 h""1.
Das Chlorieren des Katalysators wird in einem Quarzreaktor mit einem Durchmesser von 52 mm,ausgerüstet mit einer Tasche für Thermoelemente (Durchmesser der Tasche 8 mm), durchgeführt. Der Katalysator wird auf die Temperatur von 55O0C in einem Strom von technisch reinem :.· Stickstoff erhitzt. Beim Chlorieren wird der Stickstoff durch einen Barboteur mit Wasser durchgelassen; bis er mit -Feuchtigkeit gesättigt ist; das durch Elektrolyse des wässrigen Natriumchlorids auf Platinelektroden erhaltene Chlor wird durch eine separate Leitung zugeführt. Im Reaktor .bildet sich ein .Dampf-Gas-Gemisch, das 1 Vo11-luraenprozent Chlor-, 2 Volumenprozent Wasserdampf, 1 Volumenprozent Sauerstoff und als Restgehalt-Stickstoff enthält. Die Raumgeschvvindigkeit der Gaszuführung be-. trägt 200 h~ j das Chlorieren dauert 6 Stunden. Nach der
ο/, μ η \i λ η η η ^ ο .-? ο <?> (\
- ii - .221829
• Beendigung des Chlorierens wird der Katalysator im Stickst offstrom auf die Raumtemperatur gekühlt und in eine Anlage für die Prüfungen im Dealkylierungsprozess übergetragen. Vor der Prüfung wird der Katalysator bei einer Temperatur von 5000C im Wasserstoffstrom, der mit Raumgeschwindigkeit von 500 h~" zugeführt wird, reduziert. Der Katalysator enthält 0,015 Massenprozent Schwefel (der Schwefelgehalt vor der Regenerierung betrug 0,08 Massenprozent).
Bei der Demethylierung des Toluols mit Wasserdampf
unter obenerwähnten Bedingungen auf dem regenerierten Katalysator beträgt die Benzolausbeute,bezogen auf durchgelassenes Toluol,55>5 Massenprozent bei der Plüssigproduktausbeute von 87,6 Massenprozent. Der Katalysator ist praktisch vollständig regeneriert. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
60 cnr von abgenutzten Katalysator aus Beispiel 1 werden unter Bedingungen von Beispiel 1 regeneriert, indem aber die Entschwefelungsstufe ausgelassen wird. Sei der Demethylierung des Toluols mit aVasserdampf
unter Bedingungen von Beispiel 1 beträgt die Benzolausbeute . 21,5 Massenprozent, bei der J1IUssigproduktausbeute-94,0 Massenprozent. Der Katalysator ist nicht regene- riert. Bei der Behandlung des schwefelvergifteten Katalysators im vVass erst off strom bei einer Temperatur von 55O0C unter einem Druck von 30 at innerhalb von 24 Stunden wurde der öchwefelgehalt im Katalysator von 0,08 Massenprozent nur bis 0,065 Massenprozent herabgesetzt.·
Beispiel 3 JO Der Katalysator, der O,-6 Massenprozent Rhodium, 2,0 Massenprozent Eisen, 1,5 Massenprozent Kalium und als ' Restgehalt Aluminiumoxid enthält, ist im Demethyl ierungsprozess des Toluols mit //asserdampf abgenutzt. Das zur Dealkylierung benutzte Wasser-enthielt 7,5.10""^ Massenprozent Schwefelsäure. .
Die Dealkylierung verläuft unter folgenden Bedingungen: Temperatur.ist 5200C, Raumgeschwindigkeit der . Toluolzugabe ist 2,7 h~ , Molverhältnis Wasser/Toluol ist
O K M ft W A(\ /'; r, .·, η <·* ο λ η τ-'.
_ I2 - ·2 2 I 8 2 9
gleich 3, Betriebsdauer mit schwefelhaltigem Rohstoff ist 24 Stunden. Die Benzolausbeute,'bezogen auf durchgelasse-JIe1S Toluol vor der Schwefel Vergiftung beträgt 61,2 Massenprozent, bei der Flüssigproduktausbeute - 84,0 Massenprozent .* Die Benzolausbeute nach der Schwefelvergiftung des Katalysators macht 1?'»3 Massenprozent aus, bei der Flüssigproduktausbeute beträgt 95 >0 Massenpro.zent. Der Schwefelgehalt im Katalysator ist 0,1 Massenprozent. Der Katalysator in einer Menge von 60 onr wird einer Oxidationsregenerierung in einem Strom von technisch reinem Stickstoff (1 Volumenprozent Oo) bei einer Temperatur von 50O0C unterzogen. Danach werden durch die Katalysatorschicht bei der Raumtemperatur '(200C) und unter Atmosphärendruck innerhalb von 3 Stunden 1000 ml Ammoniakwasser, das 5 Prozent Ammoniak enthält, durchgelassen. Anschliessend wird durch den Katalysator der technisch reine Stickstoff (1 Volumenprozent Oo ) hindurchgeleitet, die Temperatur wird bis auf 50O0C erhöht und der Katalysator wird chloriert, indem, dem Stickstoff 2 Volumenprozent Feuchtigkeit und 1 Volumenprozent Chlor zugegeben werden. Die Raumgeschwindigkeit der Gasgemischzugabe· beträgt 200 h" . Die Chlorierensdauer beträgt 4 Stunden. Der Schwefelgehalt im regenerierten Katalysator macht 0,01 Massenprozent aus. Der Katalysator wird durch //ass erst off bei einer Temperatur von 50O0C reduziert und danach unter den gleichen Bedingungen, wie auch der frische Katalysator, in Bezug auf schwefelfreien Rohstoff geprüft. Die Benzolausbeute,bezogen .auf.das durchgelassene Toluol,beträgt 62 Massenprozent, bei der Flüssigproduktausbeute -84,6
JO Massenprozent. .
Beispiel 4 · . ' .. . . '
Der Katalysator,zusammengesetzt nach Beispiel 3, wird mit Schwefel unter Bedingungen des Beispiels 3 vergiftet, und danach wird unter Bedingungen des Beispiels 3 regeneriert,. aber mit Ausnahmen der Entschwefelungsstufe, die auf folgende »ieise durchgeführt wird. Durch 60 cnr des Katalysators werden innerhalb von 30 Minuten 1200 ml.0,01- -prozentiger Ammoniakwasserlösung durchgelassen. Der
J .O Λ Λ ,. η ϊ ι /Λ ο Λ
_ 13 _ 2 2 18 2 9 .
Schwefelrestgehalt beträgt 0,025 Massenprozent. Bei der Prüfung unter Bedingungen nach Beispiel 3 machte die Benzolausbeute 40,4 Massenprozent aus, bei der Flüssigproduktausbeute - 92,3 Massenprozent·· " Beispiel 5
Der Katalysator (30 cnrO, der 0,3 Massenprozent Rhodium und 0,3 Massenprozent Plat in, aufgetragen auf aktiviertes Aluminiumoxid enthält, wird bei der Hydrodemethy;— lierung des Toluols geprüft unter atiaosphären Druck, bei einer Temperatur von 51O°CS die Raumgeschwindigkeit der Toluolzugabe beträgt 2,5 h » das Molverhältnis Wasserst off /Toluol = 4. Unter Versuahsbedingungen wird der Katalysator mit dem \ schwefelhaltigen Toluol vergiftet, das 2.10 Massenprozent !Schwefel (im Thiophen beinhaltet) enthält. Der Versuch dauert 8 Stunden. Die Benzolausbeute, bezogen auf durchgelassenes Toluol, beträgt vor der Vergiftung 67 Massenprozent und nach der Vergiftung 21 Massenprozent. Die Flüssigproudktausbeute ist entsprechend 84,1 Massenprozent und 9^ Massenprozent« Der Schwefelgehalt im Katalysator macht 0,08 Massenprozent aus. Nach der Ausbrennung der kohlenhalt igen Ablagerungen bei der Temperatur von 50O0C mit Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch (1 Volumenprozent Op) wird der Katalysator unter Bedingungen nach Beispiel 1 chloriert und anschliessend mit Dampf-Gasgemisch behandelt, das.aus Wasserdampf-
Ammoniak und Luft besteht, unter VoIumenverhältnis/A;amo-• niak/Z/asserdampf/Luft = 1:2,4:11; die Behandlung dauert
10 Stunden. Die Raumgeschwindigkeit der Dampf-Gas geniisch- : zugabe beträgt 900 h , die.Behandlungstemperatur - 15O0C, JO der Druck - 7 at. Der.Katalysator wird anschliessend im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 50O0C reduziert und bei Hydrodeiaethylierung des Toluols unter denselben Bedingungen, wie auch der frische Katalysator, geprüft. : Die Benzölausbeute beträgt 66,2 Massenprozent bei der Flussigproduktausbeute 84,3 Massehprozent. Beispiel 6
Das Katalysatorsmuster, mit Schwefel nach Beispiel 5 vergiftet, wird unter Bedingungen nach Beispiel 5 re-
...... ία - 2 21 829
generiert, πι it Ausnahmen aber der Entschwefelungsstufe, wofür nur das trockene Ammoniak bei einer Temperatur von 15O0C unter einem Druck von 7 at mit der Raumgeschwindigkeit von 9OO h innerhalb von IO Stunden durchgelassen wurde. Bei der Katalysatorprüfung während der Hydrodemethylierung des Toluols unter Bedingungen nach Beispiel 5 beträgt die Benzolausbeute 30 Massenprozent bei der Flüssigprodukteausbeute 94· Massenprozent. Die Behandlung des Katalysators nur mit Ammoniak bringt einen verhältnismässig niedrigen Regenerierungseffekt. Das gleiche Katalysatorsmuster, mit Schwefel vergiftet, wird 10 Stünden lang mit Gasgemisch, das.Ammoniak und Wasserdampf im Verhältnis Ο,95ϊ 0,05 enthält, bei einer Temperatur von 15O0C und einem Druck von 7 at behandelt. Danach wird der Katalysator bei der Hydrodemethylie.r.ung%;; des Toluols unter Bedingungen nach Beispiel 5 geprüft .'Die -Benzolaüsbeute ,bezogen auf das durchgelassene Toluol,beträgt 56,1 Massenprozent bei der Flüssigprodukt ausbeute 87,8 Massenprozent.
Beispiel 7
Es wird der Katalysator nach Beispiel 1 regeneriert. Sämtliche Stufen laufen nach Beispiel 1 ab, ausser Ammoniakbehandlung. Die Ammoniakbehandlung wird bei einer . Temperatur von 65O0C und einem Druck von.50 at innerhalb :
von 48 Stunden unter Zugabe von Ammoniak, //ass er dampf und Wasserstoff im Verhältnis 1:2,5:6,5 unternommen. Bei der Prüfung unter Bedingungen nach Beispiel 1 beträgt die Benzolausbeute ,bezogen auf das durchgelassene Toluol,40,1 Massenprozent bei der Elüssigproduktausbeute 92,0 Massen-
jO prozent. Die Katalysatoraktiyität wird bei der Regenerierung nur teilweise wiederhergestellt. Der Grund der unvollständigen Wiederherstellung der Aktivität liegt wahrscheinlich in den zu scharfen Behandlungsbedingungen. Beispiel 8 '
Als Rohstoff für die Dealkyl ierung wird das Gemisch
. der Pyrolysebenzinfraktionen genommen, das eine folgende Zusammensetzung (in Massenprozent) hat: nicht aromatische Kohlenwasserstoffe - 4,6; Benzol - 15,6; Toluol - 65,2;.
/ * ι sinn in nn';. η η ο <r» i\ r-'
aromatische GQ - 6,6; aromatische Cg - ö,0. Auf dem frischen Katalysator nach Beispiel 3 wird die Dealky_ lierung' des genannten Rohstoffes bei einer Temperatur von 4^Q0C und einem Druck von 7 at mit der Raumgeschwindigkeit der Rohstoff zugabe 1,Jh"" und Massenverhältnis Wasser/Rohstoff =1,18 durchgeführt. Unter den gleichen Bedingungen wurden Versuche nach der Schwefelvergiftung des Katalysators durchgeführt. Die Regenerierung wurde vorgenommen·(unter Bedingungen .nach Beispiel 5).
Nachfolgend sind die Prüfungsergebnisse (in Massenprozent) angeführt.
Ausbeute
Zusammensetzung des Flussigprod ukt £3
Benzol Flüssig- Benzol Toluol Kohlenwasser-' produkt ' ,.: stoffe
• Aroma- Nichttische aroma-. Cn n tische
Frischer Katalysator
Vergifte ter Katalysator Regenerierter Katalysa tor
46,7 85,8
18,0 96,1
48,7 85,1
59,3 5,5 1,2 1,4
18,9 66,0 7,1 4,1 5,9
57,2 56,1 5,2 2,0 1,2

Claims (7)

UNG>SAIT
1. Verfahren zur Regenerierung eines rhodiumhaltigen Katalysators der Dealkylierung von Alkylbenzolen mit Wasserdampf bzw.· Wasserstoff durch Ausbrennung kohlenhaltigen Ablagerungen mit sauerstoffhaltigem Gas und Chlorieren mit Chlor bzw. Organochlorverbindung in einem Strom von Wasserstoff, Inertgas oder von Gemisch eines Inertgases mit Sauerstoff Lind Feuchtigkeit, d.:adurch gekennzeichnet, dass, der Katalysator zusätzlich bei einer Temperatur von 200C bis 6500C und einem Druck von 1 bis 50 at innerhalb von 0,5 bis 48 Stunden mit Ammoniak behandelt wird, der in der Flussigphase als //asserlösung verwendet wird oder in der Gasphase mit gebrauchsfertigem Ammoniak bzw. mit Ammoniak, der aus einer stickstoffhaltigen Verbindung ent-, steht, die unter Behandlungsbedingungen mit der Bildung von Ammoniak zerlegen kann, wobei die-Behandlung in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer der Kom~ . pohenten der Gruppe: Wasser, vVasser stoff, Stickstoff-"Sauerstoff-Gemisch erfolgt.
2. Verfahren nach Punkt i, dadurch' gekennze ichnet, dass die zusätzliche Ammoniakbehandlung auf einer beliebigen Regenerierungsstufe durchgeführt wirdt ...... ;
3· Verfahren nach den Punkten 1 und· 2, cf a d u r c h gekennze ichnet, dass die Aminoni akb e hand lung in der Gasphase bei einer Temperatur von I50 bis 6500C und einem Druck von 5 bis 15 at durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Punkten Ib is 3» d ad ur ch gekennze i c h-n e t,tdass die behandlung des Katalysators mit Aramoniak in der Gasphase bei Ammoniakkonzentration von 20 bis 95 Volumenprozent durchgeführt wird. .....·.-....
5· Verfahren nach Punkt 1, d ad u r c h g .e -k e hnzeichnet, das sd ie Behandlung des Katalysators mit . wässriger Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 20 bis. 2000C und einem Druck v.on 1 bis 15 at durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Punkt 5»öadu rch gek enn-.
CV i - M HU < Λ O η- .. ίϊίΐ ί > ,", r\ r-·
ί π fj <} ι Q O Q
- ! / ~ . ^, ά. I O ά δ
ze ichnet, dass die Be hand lung in der Fluss igphase bei der Konzentration von wässriger Ammoniaklösung von Oj5 bis 5 Massenprozent durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Punkt 5> <3'.a durch g e-. ,kennzeichnet, dass der Katalysator der zusätzlichen Behandlung mit der wässrigen Ammoniaklösung vorzugsweise nach der Ausbrennung der kohlenhalt igen Ablagerungen oder nach dem Chlorieren unterzogen wird«
O-f. tofiU λ η r\ r, ',, ι-,
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