DD153489A3 - Verfahren zur verkokung von kohlenwasserstoffgemischen nach dem delayed-coking-prinzip - Google Patents

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DD153489A3 DD21965680A DD21965680A DD153489A3 DD 153489 A3 DD153489 A3 DD 153489A3 DD 21965680 A DD21965680 A DD 21965680A DD 21965680 A DD21965680 A DD 21965680A DD 153489 A3 DD153489 A3 DD 153489A3
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Helmut Schmiers
Wolfgang Goehler
Gunter Haenseroth
Hans Roeder
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Helmut Schmiers
Wolfgang Goehler
Gunter Haenseroth
Hans Roeder
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verkokung von relativ niedrigsiedenden und niedermolekularen Kohlenwasserstoffgemischen nach dem Delayed-Coking-Prinzip. Dabei werden die in der Reaktionszone der Kokstrommel entstehenden dampf- und gasfoermigen Produkte, in der oberen Zone der Kokstrommel und vor Eintritt in die Daempfeleitung mittels Kuehlflaechen oder durch Einspruehung geeigneter Fluessigkeiten um 10 - 100 K, vorzugsweise um 20 - 60 K, gegenueber der Reaktionszone abgekuehlt. Durch die Einstellung dieser Temperaturdifferenz wird die Ausbeute an Koks erhoeht, die Koksqualitaet verbessert und der Waermehaushalt der Verkoksanlage kann besser reguliert werden.

Description

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Verfahren zur Verkokung von Kohlenwasserstoffgemischen nach dem Delayed-Coking-Prinzip ·
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verkokung von relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen nach dem Delayed-Coking-Prinzip, Es dient zur Herstellung von Elektrodenkoks,, der u. a. als Rohstoff für die Erzeugung von Söderbergmassen, Kohle- und Graphitelektroden geeignet ist.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bekanntlich wird nach dem Delayed-Coking-Verfahren das Einsatzprodukt auf eine Temperatur von ca; 775 K aufgeheizt und gelangt anschließend in die Kokstrommel. Das Aufheizen erfolgt vorzugsweise in einem Röhrenofen, in dem Drücke bis zu 10 MPa1 vorzugsweise 3 - 4 MPa, herrschen. Beim Eintritt in die Kokstrommel wird das Produkt auf 0,1 - 1 MPa, vorzugsweise 0,3 - 0,5 MPa, entspannt. Durch das Entspannen verdampfen ein Teil des Einsatzproduktes und die entstandenen Spaltprodukte, wodurch die Temperatur im anderen Teil
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der Kokst romrnel bis ca. -60 K gegenüber der Vorheizeraustrittstemperatur abfällt. Die Zone des Temperaturabfalls erstreckt sich über 1 -.2 m, die sich mit fortschreitender Füllung der Kokstrommel nach oben verlagert. Die in der Reaktionszone entbundenen Dämpfe und Spaltgase kühlen sich wegen der Wärmeverluste durch Abstrahlung auf ihrem Weg zum Kokstrommelaustritt in Abhängigkeit von den apparativen Gegebenheiten bis zu weiteren 10 K ab. Die aus der Kokstrommel austretenden gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukte werden in einer nachgeschalteten Kolonne fraktioniert. Die hochsiedenden Destillatanteile, die im Sumpf der Kolonne anfallen und noch koksbildende Komponenten enthalten, werden gemeinsam mit dem Einsatzprodukt im Röhrenofen aufgeheizt und somit wiederhol-t den Verkokungsbedingungen unterworfen.
Bekannt ist die Anwendung des Delayed-Coking-Prinzips zur Verkokung hochsiedender Kohlenwasserstoffgemische, die bei der Destillation von Erdölen und Teeren als Rückstandsöle anfallen, mit dem Ziel, die Rückstandsöle bewußt auf Koks zu kra"cken, um den disponiblen Wasserstoff dieser öle einer maximalen Bildung von leichten Destillaten zuzuführen. . Durch die Verkokung von geeigneten und ausgewählten Rückstandsölen nach.dem Delayed-Coking-Prinzip kann ein Koks hergestellt werden, der für die Elektroden- und Kohlenstoffwerkstoff erzeugung geeignet ist. Der steigende Bedarf der Elektrodenhersteller an Elektrodenkoks führte einerseits zur Verknappung geeigneter Rückstandsöle und andererseits zu Vorschlägen, ungeeignete Rückstandsöle durch eine besondere Vorbehandlung für die Elektrodenkoksherstellung nach dem Delayed-Coking-Prinzip aufzubereiten.
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Es ist weiter bekannt, daß zur Erweiterung der Rohstoffpalette für die Erzeugung von Elektrodenkoks und insbesondere für die Verbesserung der Koksstruktur 'in zunehmendem Maße relativ niedrigsiedende Kohlenwasserstoffgemische der Verkokung unterworfen werden. Diese Kohlenwasserstoffgemische kqnnen.-primären Verarbeitungsprozessen (z. B. Fraktionen der Rohöldestillation, Braunkohlenteere) oder sekundären Verarbeitungsprozessen (z. B. Fraktionen oder Rückstände des katalytischen und thermischen Krackens, Pyrolyseflüssigkeiten, Gasölfraktionen des Delayed-Coking-Prozesses, von hochmolekularen Verbindungen befreite Steinkohlenteere oder -peche) entstammen.
Für diese Kohlenwasserstoffgemische ist charakteristisch, daß sie bei der angewandten Verkokungstemperatür zu mehr als 50 % überdestillieren wurden und einen Siedeendpunkt von vorzugsweise 825 K aufweisen. Der Conradson-Kokswert liegt gewöhnlich unter 10 %„ Als Folge dieser Eigenschaften entzieht sich ein beträchtlicher Teil der potentiellen Koksbildner der Umsetzung zu Koks unter üblichen Delayed-Coking-Bedingungen durch Verdampfung und erscheint im Kokerdestillat.
Die bekannten Vorschläge zur Umgehung dieser Erscheinung weisen eine Reihe von Nachteilen auf, die im wesentlichen einen zusätzlichen Verfahrensschritt zur Vorbehandlung dieser Kohlenwasserstoffgemische vor ihrem Einsatz in den Delayed-Coking-Prozeß und/oder erhöhte apparative und technologische Aufwendungen für den Delayed-Coking-Prozeß selbst beinhalten.
So ist bekannt, daß die Koksausbeute bei Einsatz von relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen durch eine
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thermische Vorkondensaten, mit oder ohne katalytisch wirkende^Zusätze^, erhöht .werden kann. Das erfordert jedoch einen zusätzlichen Verfahrensschritt.
Weiter ist bekannt, daß bei Einsatz von relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen mit hohen Rückführraten hochsiedender Kokerdestillatanteile zum Einsatzprodukt gearbeitet wird, um eine vertretbare Koksausbeute zu erhalten. Hierdurch wird sowohl der Durchsatz für das Frischprodukt entscheidend eingeschränkt, als auch der spezifische Energiebedarf durch das wiederholte Aufheizen stark erhöht.
Bekannt ist weiterhin die Möglichkeit, die Kreislaufmenge hochsiedender Destillatanteile bei Einsatz relativ niedrigsiedender Kohlenwasserstoff f gemische mit einem Siedeendpunkt von ca. 825 K im Delayed-Koker durch den Betrieb der Kokstrommel unter höherem Druck auf vertretbarer Höhe zu halten.
Es ist weiterhin bekannt, daß Betriebsstörungen in Delayed-Coking-Anlagen bei Einsatz von relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen durch Koksablagerungen in den Verbindungsleitungen zur Fraktionierkolonne und in der Kolonne selbst auftreten. Diese Erscheinung tritt besonders bei der Verkokung von Pyrolyseflüssigkeiten auf und macht die Zwischenschaltung eines Heißabscheiders zwischen den Kokstrommeln und der Kolonne als verteuernde Maßnahme notwendig.
Schließlich ist bekannt, daß bei Einsatz von relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere solchen mit hohen Gehalten an mehrkernigen Aromaten und poly-
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merisationsfähigen Verbindungen, eine Beherrschung des War-· mehaushalts der Koks trommel durch eine exotherme Wärmetönung erschwert wird. Hierdurch wurden'oft Bemühungen zur· Durchführung des Delayed-Coking-Prozesses von derartigen Einsatzmaterialien aufgegeben.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, das Verfahren zur Verkokung von Kohlenwasserstoff gemischen nach dem- Delayedr-Coking-Prinzip so zu verändern, daß die obengenannten Nachteile beseitigt, der Wärmehaushalt reguliert und die Ausbeute an hoch- « w'ertigem Elek.trodenkoks und an Kraftstoff komponenten wesentlich gesteigert werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Verkokungsprozeß nach dem Delayed-Coking-Prinzip bei Einsatz von relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen so zu gestalten, daß innerhalb der Koks trommeln nahezu alle potentiellen Koksbildner des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches in einem Durchgang der Koksbildung zugeführt werden ,
Bei systematischen Versuchen in einer nach dem Delayed-Coking-Prinzip arbeitenden Verkokungsanlage wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, indem die dampf- und gasförmigen Verkokungsprodukte in der oberen Zone der. Kokstrommel und vor Eintritt in die Abgangsleitung auf eine Temperatur abgekühlt werden, die 10 bis 100 K, vorzugsweise 20 bis 60 K, unterhalb der Temperatur liegt, mit der diese Produkte aus der Reaktionszone entweichen.
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Es wurde festgestellt, daß mit steigendem Temperaturgradienten zwischen dem Destillataustritt und der Reaktionszone bei konstanten übrigen Verfahrensparametern (Temperatur der Reaktionszone, Druck, Durchsatzgeschwindigkeit) sich der. Umsetzungsgrad der potentiellen Koksbildner erhöht" und die Koksausbeute bei Verringerung der flüssigen Verkokungsprodukte steigt. Letzteres erfolgt vorwiegend durch Verringerung der schweren, oberhalb 673 K siedenden Komponenten des Kokerdestillats.
Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß mit.steigendem Temperaturgradienten eine Verbesserung der Koksstruktur, eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit und der Dichte (nach Kalzinierung bei 157?, K) sowie eine Erniedrigung des Flüchtigengehaltes und der Porosität eintritt.
Bei der bisher bekannten und allgemein angewandten Betriebsweise der Kokstrommeln in Delayed-Coking-Anlagen ist die Temperaturverteilung im Dampf raum,oberhalb der Reaktionszone als homogen anzusehen, wenn man Wärmeverluste als vernachlässigbar klein annehmen kann. Die dampf- und gasförmigen Verkokungsprodukte treten aus der .Kokstrommel fast mit der gleichen Temperatur aus, mit der sie aus der Reaktionszone entbunden werden. Ebenso ist die Zusammensetzung der kondensierbaren Dämpfe am Kokstrommelaustritt und beim Verlassen der Reaktionszone identisch. Die aufgefundenen Wirkungen des Temperaturgradienten beruhen auf einer Veränderung der Zusammensetzung der kondensierbaren Dämpfe am Kokstrommelaustritt gegenüber ihrer Zusammensetzung beim Verlassen der Reaktionszone durch eine partielle Auskondensation der hochsiedenden Komponenten gemäß den Partialdruckverhältnissen. Hierdurch gelangen die auskondensierten Anteile unmittelbar in die Reaktionszone zurück und beteiligen sich
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dort erneut an den Umsetzungen, während die Zusammensetzung. der Dämpfe am Kokstrommelaustritt in dem Maße nach leichteren Komponenten hin verschoben wird, wie der Tempera tu rg.ra~ dient durch Wärmeentzug aus den Dämpfen erhöht wird.
Ode Abkühlung der dampf- und gasförmigen Verkokungsprodukte in der oberen Zone der Kokstrommel vor ihrem Eintritt in die Abgangsleitung kann durch indirekte oder direkte Kühr lung erfolgen. Eine indirekte Kühlung kann durch Wärmeaustausch an Kühlflächen erfolgen, indem beispielsweise die Kokstrommel durch eine mit Kühlschlangen versehenen Aufsatz verlängert wird. Bevorzugt anwenden wird man jedoch die direkte Kühlung durch Einsprühen einer total oder partiell verdampfenden Flüssigkeit durch einen Düsenkranz, dessen Austrittsöffnungen sich unterhalb der Abgangsleitung für die dampf- und gasförmigen Verkokungsprodukte in der Kokstrommel befinden. Der gewünschte Temperaturgradient kann durch die Art und Menge der eingesprühten Flüssigkeit eingestellt werden. Als eine solche Flüssigkeit wird zweckmäßigerweise eine Fraktion des Kokerdestillats oder ein Teil des zur Verkokung gelangenden Einsatzproduktes verwendet.
Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen aufweist. Durch die Dephlegmation der Produktdämpfe im oberen Teil der Kokstrommel wird erreicht, daß sich die potentiellen Koksbildner des Koksrohstoffs in der Reaktionszone vollständiger umsetzen. Zur Erzielung einer maximal möglichen Koksausbeute aus einem gegebenen Koksrohstoff kann auf die sonst notwendige Anwendung von Arbeitsdrücken, die über die übliche Grenze von 0,6 - 0,7 MPa hin-
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ausgehen müßten, verzichtet und damit eine Verteuerung der Anlage umgangen werden. Die sonst notwendige Rückführung schwerer Kokerkondensatanteile kann stark eingeschränkt werden bzw» ganz entfallen. Damit erhöht sich die Durchsatzkapazität der Anlage für das Frischprodukt im Vergleich zu bisherigen Verfahren.
Ein weiterer Vorteil ist die deutliche Verbesserung der Koksqualität. Der Koks, wird mit verringerter Porosität, erhöhter mechanischer Festigkeit, verringertem Flüchtigengehalt und verbesserter Struktur gegenüber der üblichen Verfahrensweise erhalten.
Ein weiterer Vorteil ist drie Regulierung des Wärmehaushalts der Kokstrommeln durch die Wahl des Temperaturgradienten. Dieser Vorteil kommt besonders bei der Verkokung jener Koksrchstoffe zur Geltung, die unter den bekannten Delayed-Coking-Bedingungen mit exothermer Wärmetönung.verkoken. Infolge zusätzlicher Spaltreaktionen, die die unter der Wirkung des Temperaturgradienten partiell auskondensierten und in die Reaktionszone zurückkehrenden Anteile der Dämpfe erleiden, verschiebt sich die Wärmetönung in das endotherme Gebiet. Die Größe des endothermen Betrages hängt vom Koksrohstoff ab und kann vom Temperaturgradienten in weiten Grenzen beeinflußt werden« Hierdurch erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz solcher Koksrohstoffe, deren Verkokung nach den üblichen Delayed-Coking-Bedingungen wegen der exothermen Wärmetönung der Verkokungsreaktion schwer zu beherrschen ist.
Schließlich treten ncch Vorteile durch Verminderung von Betriebsstörungen auf. Es findet praktisch keine Koksablage-
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rung in der Verbindungsleitung zur Fraktionierkolonne und ir» der Kolonne selb'st statt. Damit kann auf den Heißabscheider, der nach d&fT bisherigen Verfahren zum Schutz der Fraktionierkolonne zwischen den Kokstrommeln und der Kolonne geschaltet wird, verzichtet und eine weitere Vereinfachung der Ausrüstung von neuen Anlagen erreicht werden.
Ausführungsbeispiel
Die erfindungsgemäße Lösung wird nachstehend am Beispiel der.
Verkokung eines technischen Kohlenwasserstoffgemische mit
den Kenndaten It. tabelle 1 in einer kleintechnischen Verkokungsanlage demonstriert.
Jeweils 25 kg des technischen Kohlenwasserstoffgemischs mit den Kenndaten nach Tabelle 1 wurden auf Temperaturen von 775 - 815 K aufgeheizt und in eine 10 Liter große Kokstrommel gefüllt.
Die folgenden Varfahrensparameter wurden bei allen Versuchen konstant gehalten und betrugen:
Temperatur der Reaktionszone (Kokstrommelinnentemperatur) 723 K
Druck in der Kokstrommel 0,49 MPa
Durchsatzgeschwindigkeit des Einsatzproduktes 1,20 kg/h
Der Wärmeentzug und damit der jeweilige Temperaturgradient wurde durch Kühlen des oberen Deckels der Kokstrommel mittels umlaufenden Öls erreicht. In der Tabelle 2 sind die Ausbeuten für die einzelnen Verkokungsprodukte in Abhängig-
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keit von den Temperaturgradienten zusammengefaßt. Tabelle enthält die ermittelten Oualitätsparameter für die Kokse.
Optische Gefügeuntersuchungen der Kokse zeigten, daß bei der dem niedrigeren Temperaturgradienten erzeugte Koks vorwie~ gend sphärolitische Anisotropiebereiche, der bei dem hohen Temperaturgradienten erhaltene Koks dagegen laminar orientierte Anisotropiebereiche als Voraussetzung für eine gute Graphitierbarkeit aufweist.
Bei der Verkokung mit niedrigem TemperaturgradientenAi^C 20 K wurden Koksabscheidungen am oberen Deckel und in der Abgangsleitung beobachtet, die nach jedem Verkokungszyklus mechanisch entfernt werden mußten. Derartige Koksabscheidungen traten bei der Verkokung iiiit einem Temperaturg.radienten 2o K nicht auf.
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Tabelle 1
Eigenschaften des Verkokungseinsatzproduktes Engler-Siedeanalyse
Sbg. Molmasse * 521 K Ma. -% Ma Qf • /O
10 VoI 20 4 538 K Ma. O/ /O Ma .-%
30 VoI ^aj^se 589 K Ma O/ • /O
50 VoI 637 K 0,955 g/cm3 Ma —cy
70 VoI, 657 K Ma
6,1 80,95
•~~J0 3,5 9,65
.-% 300 0,33
1,77
'"/b 7,30
Asphaltgehelt
Conradsontest
rnittl«
Dichte
Elementare
C
H
N
'S
O
219656
Tabelle 2
Ergebnis der Verkokung bei variierter?? Temperaturgradient*^ T (Temperatur der Reaktionszone 723 K, Druck 0,49 MPa)
Produktausbeuten Temperaturgradient
(Ma.-%) 4 T (K)
Sbg - Rückstand 323 K 0 25 45 65
Koks 323 - 593 K 12,2 13,8 14,6 18,0
Fraktion 593 - 693 K 3o,6 4,0 5,5 6,7
Fraktion 693 - 803 K 7,2 7,4 7,7 9,4
Fraktion 803 K 32,4 30,5 29,0 27,6
Fraktion Gesamtflussigprodukt 22,8 24,0 24,4 22,2
Reaktionswasser 14,4 13,6 10,0 5,5
Gas und Verlust 80,4 79,5 76,6 71,4
1,0 1,0 1,0 2,0
6,4 5,7 7,8 8,6
- 13 - 2 19-656
Tabelle 3
Eigenschaften der Kokse : -A T (K) 65 4
3
25 ,6 • i. 4
Aschegehalt (%) O ,4 9,
Schwefelgehalt 1 ,8 35
Flüchtig engehalt 12
Porosität (%) 41
Druckfestigkeit
(MPa) - 21,56 61,74
Dichte nach dem Calcinieren bei 1573 K (Helium-Dichte) 2,16 2,18

Claims (3)

  1. - 14 - 2 19 6 5 6
    Erfindungsanspruch . , '
    1. Verfahren zur Verkokung von Kohlenwasserstoffgemischen, deren Inhaltsstoffe relativ niedrigsiedend und niedrigmolekular sind, die entsprechend ihrem Siedeverlauf unter atmosphärischem Dru^k bei der angewandten Verkoku'ngstemperatur zu mehr als 50 % überdestillieren würden und einen Siedeendpunkt von vorzugsweise 825 K aufweisen, nach dem.Delayed-Coking-Prinzip, gekennzeichnet dadurch, daß die in der Reaktionszone der Kokstrommel
    entbundenen dampf- und gasförmigen Produkte in der oberen Zone der Kokstrommel und vor Eintritt in die Dämpfeleitung um 10 r- 100 K gegenüber der Temperatur der Reaktionszone abgekühlt werden.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Abkühlung in der oberen Zone der Kokstrommel durch Kühlflächen erfolgt.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Abkühlung in der oberen Zone der Kokstrommel durch Einsprühen einer geeigneten und geregelten Menge einer total oder partiell verdampfenden Flüssigkeit erfolgt.
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