DD153967A3 - Verfahren zur herstellung von tetracalciumaluminathydrat-verbindungen - Google Patents

Abstract

Durch das erfindungsgemaesse Verfahren werden in oekonomisch verbesserter Verfahrensweise gemischtanionige Tetracalciumaluminathydrat-Verbindungen in einem Verfahrensschritt hergestellt. Die Verkuerzung der Reaktionszeit auf Zeiten von weniger als 10 h bedeutet eine wesentliche Erhoehung der Raum-Zeit-Ausbeute gegenueber den bekannten Verfahren. Das erfindungsgemaesse Verfahren ermoeglicht des weiteren die Herstellung von gemischtanionigen Tetracalciumaluminathydrat-Verbindungen in einem Verfahrensschritt durch vielfaeltige Kombinationen der Anionen, wobei die Gebrauchswerteigenschaften gegenueber den bisher nach bekannten Verfahren hergestellten Tetracalciumaluminathydrat-Verbindungen wesentlich verbessert werden, die fuer neue Anwendungsgebiete einsetzbar sind. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren sind auch Tetracalciumaluminathydrat-Verbindungen mit neuen Anionenkombinationen herstellbar, da es nicht auf die bekannte OH-Form der Tetracalciumaluminathydrat-Verbindungen beschraenkt bleibt.

Description

Anwendungsgebiet:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetracalciuma.luminathydrat-Verbindungen sowohl mit einem-als auch mit verschiedenen Anionen, die als Füllstoffe, Pigmente in-der Bauindustrie sowie als Adsorbentien Verwendung findeno

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;,

Tetracalciumaluminathydrat-Verbindungen mit' einem bestimmten Anion, sind bekannt und können auf verschiedene V/eise hergestellt werden.

So ist ein Verfahren zur Herstellung, von Calciumaluminat monosulfathydrat durch Umsetzung einer Ca-Koinponente, ZoB« CaO, Ca(OH)p, einer .Al-Komponente, z_oB« AIpO-,, AlpO_v · HpO, "Al(OIi)₃, und Calciumsulfathydrat im Autoklaven und hydrothermalen Bedingungen bekannt. Dieses Verfahren weist den Wachteil auf, daß die Reaktion bei höheren Temperaturen und unter Druck durchgeführt wird (DT-OS 255131O)₀ . '

Durch die US-PS 2636830 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Calciumaluminathydratcarbonaten bekannt. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem einer Natriumaluminat-Lösung eine Fatriumcarbonat-Lö-' sung und weiter eine Aufschlämmung von Ca(0H)p in verschiedenen molaren Verhältnissen zugesetzt wirdc

17Q -I-

Das Reaktionsgemisch wird 18 bis 23 h bei einer Temperatur von ca. 25⁰C (entsprechend den Beispielen A bis D) gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll dabei 125⁰C nicht übersteigen. Der Anteil der Tetraoalciumaluminathydratcarbonate beträgt im Reaktionsgemisch mindestens 50 Gew«-$. . . Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß die Reaktionszeit von 18 bis 23 h· für eine technische Realisierung zu hoch und unökonomisch ist. Außerdem können nach diesem Verfahren nur Tetracalciumaluminathydrat-Verbindungen mit einem bestimmten Anion erhalten v/erden.

Die v/eitere Entwicklung zeigt auch die Möglichkeit, gemischtanionige Tetracaloiumaluminathydrat-Verbindungen auf synthetischem l?ege herzustellen. · / "Anorganische Anionenaustauschreaktionen am /"Ca^ /~"0H » aq.ua_7 und davon abgeleitete Mischkristalle" ,·__/ Dissertation von H₀ ICBLLER (Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät der Johannes—Gutenberg—Universität Mainz, 1971). ' - ''

Nach dieser Arbeit ist bekannt, gemisohtanionige TetraoaIoiumaluminathydrat-Yerbindungen, beispielsweise. Tetraoalciumaluminathydroxylohloridhydrat und Tetraoalciumaluminathydroxylcarbonathydrat, durch Umsetzung einer Tetracalciumaluminathydrat-Suspension mit Salzen der gewünschten Anionen nach den Prinzipien des Ionenaustausches in wäßrigen Lösungen herzustellen, wobei sich die Umsetzung (Anionenaustausch) über 30 Tage erstreckt.

Zur Herstellung der gemischtanionigen Tetracalciumalumi nat-Verbindungen wird z,B_o von Tetracalciumaluminathydrat ausgegangen und durch Ionenaustauschreaktionen der charakteristischen OH-Gruppe als Anion "des Tetraoalciumaluminathydrates durch Anionen, wie Chlorid, Carbonat, Nitrat, Sulfat u.a_o, partiell ersetzt.

Die Synthese dieser gemischtanionigen Derivate auf dem Wege der' direkten Synthese mit den Ausgangsstoffen CaO und Natriumaluminatsalz wird dagegen verneint.

Die meisten Anionen werden dabei als Na -, K - oder NHy -Salze eingesetzt» Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß sich die Herstellung solcher gemischt-· anionigen Tetracalciumaluminathydrate über einen langen Zeitraum erstrecktund für eine technische Realisierung· kaum nutzbar erscheint. Di-e Ionenaustauschreaktion stell des weiteren einen gesonderten Verfahrensschritt dar.

Der Nachteil dieser beschriebenen Modifizierung durch lonenaustausohreaktionen besteht darin, daß neben den langen lonenaustauschzeiten und dem gesonderten Ve r fan.-renssehritt die Endprodukte auf Grund der noch vorhandenen OH-Anionen einen basischen Charakter aufweisen, so daß diese gemischtanionigen Tetracalciumaluminathydrat-Verbindungen nur auf bestimmten Gebieten, z»B„ in der Bauindustrie, Anwendung finden können. Zahlreiche Verbindungen dieses Typs mit unterschiedlichen Anioneja besitzen vor allem wegen ihrer möglichen Bedeutung für eine Steuerung des Abbindeverhaltens von Zementen Interesse.

Ziel der Erfindung:

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Tetraoalciumaluminathydrat-Verbindungen mit einem.oder mehreren verschiedenen Anionen in ökonomischer Verfahrens v/eise in einem Syntheseschritt bei Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

- Technische Aufgabe; " ·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Tetraoalciumaluminathydrat-Yerbindungen durch Umsetzung einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung mit einer Ca(OH)„-Aufschlämmung in Gegenwart von Salzen unter drucklosen Bedingungen bei kürzerer Reaktionszeit zu entv/iokeln. .

" Merkmale der Erfindung: .

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Ca(OH)ρ-Aufschlämmung zu einer Natriumaluminat/ Salz-Lösung, wobei das Salz ein Gemisch aus zwei oder mehreren Salzen mit unterschiedlichem Anion darstellt, zugegeben wird, die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 40 bis 6O⁰C, und in einer Reaktionszeit von weniger als 10h durchgeführt wird, wobei die Calcium-Komponente zur Herstellung der Ca(OH)p-Aufschlämmung vor der Umsetzung mechanisch/ und/oder thermisch vorbehandelt wird und eine Korngröße bis 0,02 mm aufweist und die häufigste Korngröße 0,01 bis 0,015 mm beträgt.

Zur Herstellung der Natriumaluminatsalz-Lösung können entv/eder Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Lauge gelöst und mit einem oder mehreren Alkalisalzen, wie ZoB_a Alkalichloride, Alkalinitrate, Alkalisulfate, Alkalicarbonate, versetzt werden, oder ein oder mehrere Aluminiumsalze, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, 'werden mit Alkalilauge gelöst.

Die Ca-Komponente, wie z*B_e CaO, Ca(OH).,,* CaCQ.,, die zur Herstellung der Ca(OH)«-Aufschlämmung dient, wird' in bekannter Weise mechanisch.oder thermisch bei

Temperatüren bis 1200⁰C behandelt. Als Salze in der Natriumaluminatsalz-Lösung v/erden vorzugsweise Verbindungen mit den Anionen Chlorid, Nitrat, Carbonat, Sulfat, wie z.B. NaCl, KCl, NaNO₃, KNO₃, Na₂CO₃, K₂CO^, Na₂SO₄, K₂SO,, augesetzt.

Ausführungsbeispieles Beispiel 1 · " '

Eine Ca(0H)₂-Aufsohlämmung von 22,45 Ca(OH)₂, das eine Korngröße bis 0,02 mm und eine häufigste Korngröße von 0,01 bis'0,015 mm aufweist, in 85 ml Wasser v/ird in eine wäßrige Natriurnaluminatsalz-Lösung, bestehend aus 41,77 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung der Zusammensetzung 18,73 Gew.-4> Al₂O₃, 19,37 Gew.^ Na₂O und 61,9 Gev/o-# Wasser, 20,28 g NaOH, 8,88 g NaCl und 10,97' g Na₉CO-Z⁰I O H₉O in 200 ml Wasser,' gegeben und unter Rühren 9 h bei einer Temperatur von 20 C gehalten. Für die Herstellung der Ca(OH),^-Aufschlämmung v/ird frisch hergestelltes Ca(OH)₂ verwendet, das durch eine dreistündige thermische Behandlung von CaCO₃ bei 1.00O⁰C und nachfolgender Umsetzung mit Wasser erhalten wird.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach dem Absetzen des Reaktionsgemisches und Absaugen der Flüssig keit durch mehrmaliges Waschen mit Wasser und Trocknen bei 150⁰C. : ·

Das Reaktionsgemisch enthält 93 Gew_o-# Tetraoaloiumaluminathydrat-Verbindung, wobei der Anteil von Chlorid- und Carbonatanionen, bezogen auf den Gesamtanionengehalt der Tetracalciumaluminathydrat-Yerbindung, 71 bzw. 29 $ beträgt.

Beispiel· 2 .

Eine Ca(OH)„-Aufschlämmung von 22,45 g Ca(OH)₉, das

Cm. Cm-

eine Korngröße bis 0,02 mm und eine häufigste Korngröße von 0,01 bis 0,015 mm aufweist, in 83,3 ml· HpO wird in eine wäßrige Natriumaluminatsaia-Lösung, ' bestehend aus 41,77 g einer wäßrigen Natriumaiuminat-Lösung der Zusammensetzung 18,73 Gew.-$ Al^O,, 19,37 Gewo-^ Na₂O und 61,9 Gew.-4» Wasser, 20,28 g NaOH, 6,66 g NaCl· und 21,95 g Na₂CO₃ ⁰IO H₂O und 200 ml· Wasser, gegeben und unter Rühren 5." h bei einer Temperatur von 80⁰C gehalten. ' ...

Die Herstellung der Ca(0H)₂~Aufsohl·ämmung sowie die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfoigt gemäß Beispiel· 1. . ... .

Im Reaktionsprodukt sind 91 Gew.-^ Tetracalciurna^minathydrat-Verbindung entha^en; der Anteil· von Chlorid- und Carbonatanionen, bezogen auf den.Gesamtanionengeha.lt der Tetracal·ciumal·uminat-Verbindung, beträgt 13 bzw. 87 $>.

Beispiel· 3 ,

Eine Ca(OH)₂-Aufsohl·ämmung von 22,45 g Ca(OH)₂, das eine K-orngröße von 0,02 mm und eine häufigste Korngröße von 0,01 bis 0,015 mm aufweist, "in 83,3 ml· H₂O wird in eine .wäßrige ^^^ma^n^a^-Natriumcarbonä^'t^-Lösung, bestehend'aus 41,77 g einer v/äßrigen Natriuma^rninat-Lösung der Zusammensetzung 18,73 Gew«-i& Al·₂0,, 19,37 Gew·-^ Na₂O und 61 ,9 Gew.-^ V/asser, 20,28 g NaOH und 26,03'g Na₂CO₃-IOH₂O und .333,3 ml. Wasser, gegeben und unter Rühren/8 h bei einer Temperatur von 80⁰C gehalten.

Die Herste^ung der Ca(OH)p—Aufsohlämmung sov/ie die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt gemäß Beispiel·

Im Reaktionsprodukt sind 93 Gew„-# Tetraca^ciuma^minatcarbonathydrat enthalten. ·

Die Erhöhung der Raum-Zei.t-Ausbeute gegenüber Beispiel· 1 beträgt 125 #. '. ·

4 6

Beispiel 4 .."...

Eine Ca(0H)₂-Aufschlämmung von 22,45 g Ca(OH)₂, das eine Korngröße bis 0,02 mm und eine häufigste Korngröße' von O,Oi bis 0,015 mm. aufweist, in 83,3 ml V/asser wird in eine wäßrige Natriumaluminat-Natriumchlorid-Lösung gegeben, die aus 41,77 g Natriumaluminat-Lösung der .Zusammensetzung 18,73 GeWo-$ AIpO,, 19,37 Gew.-# Na₂O und 61,9 Gew.-# Y/asser sowie 22,2 g NaCl in 333_S3 ml Wasser besteht.'Die Reaktionsmischung wird 6 h bei einer Temperatur von 6O⁰C gehalten.

Für die Herstellung der Ca(OH)p-Aufschlämmung wurde Ca(OH)₂ verwendet, das eine Stunde in einer Kugelmühle mechanisch aktiviert v/urde. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisohes erfolgt gemäß Beispiel 1.

Im Reaktionsprodukt sind 92 Gew,-$> Tetraoalciumaluminatöhloridhydrat enthalten. ·

Die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber Beispiel 1 beträgt 200 #.

Beispiel 5

Eine Ca(OH)^Aufschlämmung von 22,45.g Ca(OH)₂, das eine Korngröße bis 0,02 'mm und eine ..häuf igste Korngröße von 0,01 bis 0,015 mm auf v/eist, in 83,3 ml Wasser wird: in eine wäßrige Watriumaluminat-Natriumnitrat-Losung gegeben, die aus 57,5 g Al(NO₃)^ Η_£0 und 30,68 g NaOH in 333,3 ml V/asser hergestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird 10 la. bei einer Temperatur von 6O⁰C gehalten. .. ' ·

Für die Herstellung der Ca(OH)₂-Aufsohlämmung wird, frisch hergestelltes Ca(OH)₂ nach Beispiel 1 verwendet. Die. Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt gemäß Beispiel 1. · '

Im Reaktionsgemisch sind 90 Ge'w«,-# Tetracalciumaluminatnitrathydrat enthalten» · " .

Die Erhöhung -der Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber Beispiel 1 beträgt 80 #. . .

Claims (3)

Erfindungsanspruchs

1· Verfahren zur Herstellung von Tetracalciumaluminathydrat-Verbindungen mit einem oder mehreren verschie denen Anionen,

.gekennzeichnet· dadurch, daß eine Ca(OH)g-Aufschiämmung, wobei die Calcium-Komponente vorher mechanisch und/oder thermisch vorbehandelt ist, zu einer Uatriumaluminat/Salz-Lösung gegeben wird, wobei die Salzkomponente aus einem Salz oder aus einem Salzgemisch mit unterschiedlichen Anionen besteht, die Umsetzung bei Temperaturen-von 20 bis 80 C, vorzugsweise 40 bis 60⁰G, und einer Reaktionszeit von 6 bis 10 Stunden durchgeführt wird· ·

2« Verfahren nach Punkt 1,.,

gekennzeichnet dadurch, daß als Salze in den Natriumaluminat/Salz-Lösungen vorzugsweise Alkalichloride, Alkalinitrate, Alkalicarbonate, Alkalisulfate oder Alkalihydroxide, wie

^K2^G03^{i Nsiro}3> ^KC1» Na₂SO₄, N_aCl, NaOH, KOH, eingesetzt werden«

3· Verfahren nach Punkt 1_e und 2., gekennzeichnet dadurch, daß die Calcium-Komponente mit einer Korngröße von 0,02 mm und einer häufigsten Korngröße von 0,01 bis 0,015 ma eingesetzt wird.