DD154068A5

DD154068A5 - Semipermeable cellulose-hohlfaser,verfahren zu ihrer herstellung und trennvorrichtung mit solchen fasern

Info

Publication number: DD154068A5
Application number: DD80226098A
Authority: DD
Inventors: David T Chen; Robert D Mahoney
Original assignee: Cordis Dow Corp
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1982-02-24
Also published as: CA1153171A; ES8202873A1; SE8008813L; FR2473340B1; NL192269C; DE3044435C2; NL192269B; IT8050066A0; ES497154A0; NL8006491A; DE3044435A1; ES507576A0; FR2473340A1; SE449376B; CH650033A5; GB2065546A; IT1146243B; ES8301643A1; DD200311A5; AU6340580A

Abstract

Die Erfindung betrifft semipermeable Cellulose-Hohlfasern fuer die Anwendung fuer Dialyse-, Osmose- oder Ultrafiltrations-Trennzellen, insbesondere fuer die Entgiftung von Blut mittels Haemodialyse, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Ziel der Erfindung ist, die Eigenschaften der Fasern, insbesondere bezueglich ihrer Nassreissfestigkeit und bezueglich ihrer Wasserpermeabilitaet zu verbessern. Die erfindungsgemaessen Fasern sind gekennzeichnet durch einen Ultrafiltrationskoeffizienten K tief UFR von etwa2 bis etwa 200ml/h/m hoch 2/mm Hg; einen Harnstoffkoeffizienten K t ief urea von etwa 15x 10 hoch minus 3 etwa 45x 10 hochminus 3 cm/min und eine intrinsic Nassreissfestigkeit von etwa 2 bis11 g/g Cellulose-Polymer. Sie werden hergestellt durch: a) Schmelzspinnen aus einer Schmelzspinnzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus etwa 35 bis 80 Gew.-% Celluloseester und dem Rest Polyol mit einem Molekulargewicht von 106 bis 900; b) Hydrolysieren der Celluloseester-Hohlfaser; c) Wiederplastiffizieren der Cellulosefaser mit einem wasserloeslichen Weichmacher und d) Trocknen der plastifizierten Faser.

Description

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Die Erfindung ist auf semipermeable Cellulose-Hohlfasern der Art gerichtet» die für Dialyse«= _s Osmose- oder Ultrafiltratiöns~Trennzellen geeignet sindy insbesondere für Zellen^ die für die Entgiftung von Blut mittels Hämodialyse oder Hämofiltration verv/endet werden.» Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Fasern»

Die meisten Cellulosefasern* die in künstlichen Hieren zur Hämodialyse eingesetzt worden sind, sind bisher durch Schmelzspinnen eines Celluloseester, wie Cellulosetriacetat j in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden, wie zum Beispiel in der US-PS 3 546 209 offenbart» Ein weiterer Teil der Cellulose-Hohlfasern wurde na,ch dem Kupfer-Ärmnoniak~Verfahren hergestellt j ein verbessertes Verfahren ist in der US-PS 3 888 771 beschrieben« Während bei diesen grundsätzlich verschiedenen Verfahren Cellulosefaser^ erhalten werden, die akzeptable Wasserpermeabilität (Ultrafiltration) und Harnstoff-Permeabilität (Reinigung, clearance) für die Verwendung in künstlichen liieren besitzen;, so sind doch ihre Permeabilitäten insgesamt nicht optimal*, So haben zum Beispiel Cellulosefasern, die nach dem Verfahren der US-PS 3 546 209 hergestellt worden sind? eine geringere Wasserperraeablität als es bei Pasern erwünscht ist, die annehmbare Reinigungs-(clearance) Eigenschaften für Harnstoff, Creatinin, Vitamin B^p und andere niedermolekulare Blutverunreini- " . .gungen haben» .

Darüber hinaus schließt die kontinuierliche Herstellung von Oellulosefasern aus.schmelzgesponnenen Cellulose-

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acetatfaser!! die chemische Umwandlung des thermoplastischen Celluloseacetats in das nicht-thermoplastische Cellulose-Polymere mittels Hydrolyse unter Verseifung in einem wäßrigen alkalischen Bad ein. Y/ährend der Hydrolyse sind die.dünnwandigen Pasern von kleinem Durchmesser außerordentlich empfindlich gegenüber Berührung und brechen leicht· Eine erfolgreiche Herstellung bei einein gerade ausreiclmden Gütegrad, um noch in den Handel gebracht zu werden, hängt davon ab, daß in der Paser genügend Reißfestigkeit während der Herstellungsstufe, bei denen Feuchtigkeit herrscht, aufrechterhalten bleibt, um Bruch oder Beschädigung zu .-vermeiden«

Das Konzept der Herstellung semipermeabler Hohlfasern durch Schmelzspinnen einer plastifizierten Polymerzusammensetzung. ist in den frühen 60er Jahren entwickelt worden und erstmals in der.US-PS 3 423 491 offenbart. In der Patentschrift sind verschiedene Polymertypen beschrieben, einschließlich Celluloseester, und geeignete Weichmacher zur Verwendung bei der Bildung von Schmelzspinnzusammensetzungen mit verschiedenen Thermoplasten diskutiert« Es wurden die polymeren Celluloseester zu günstigen handelsüblichen Polymeren entwickelt, insbesondere CeI-luloseacetate, und Setramethylensulfon, meist.mit SuIfolan bezeichnet, wurde normalerweise als Weichmacher für die Schmelzspinnzusammensetzung zur Herstellung von.Cellules eac etatfasern verwendet«. Die US-PS 3 494 780 und 3 532 527 offenbaren Verbesserungen ain Sulfolan-Cellulose-.acetat-Schmelzspinnverfahren, nach welchem Celluloseacetatfasern extrudiert werden; sie schließen ein entweder das Eintauchen der gesponnenen Faser nach dem Spinnen in ein Bad, das ein Gemisch von Sulfolan und einem Polyol eines Molekulargewichts unter 4000 enthält, oder die

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Modifizierung des Sulfolan-Weichmachers vor dein Spinnen der Paser durch Einschließen einer kleinen Menge eines Polyols eines Molekulargewichts unter etwa 2Q000« Diesen Patent« Schriften ist auch zu entnehmen, daß Polyole, allein als Weichmacher bei der Formulierung von Schmelzspinnzusammen-Setzungen mit Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetaten, als unbefriedigend angesehen werden*

Es ist das Ziel der Erfindung, die Eigenschaften der Fasern, besonders bezüglich der Reißfestigkeit der Faser, insbesondere der Naßreißfestigkeit während der Hydrolyse oder der Umwandlung von Celluloseester in Cellulose vor dem Trocknen, Lagern und Einbauen in Hämedialysatoren oder Hämofilter und bezüglich ihrer Wasserpermeabilität zu verbessern«» ' .

Der E_rfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Naßreißfestigkeit durch eine geeignete Celluloseester-Sehmelzspinnzusammensetzung zu verbessern«

Die erfindungsgemäße sempermeable Cellulose-Hohlfaser ist dadurch gekennzeichnet.* daß sie einen Ulträfiltra-

tionsko effizient en Κττρρ von etwa 2 bis etwa, 200 ml/h/m /ram

HG; einen Harnstoffkoeffizienten· K „ von etwa 15 χ 10**"^ bis etwa 45 x 10 cm/min und eine intrinsic Haßreißfestig keit von etwa 2 bis etwa 11 g/g Cellulose-Polymer aufweist c ' . .

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Sie wird erhalten durch:

Schmelzspinnen einer Celluloseester-Hohlfaser aus einer Schmelzspinnzusatiunensetzung, die im v/es entlichen aus etwa 35 bis etwa 80 Gew*—S^ Celluloseester und dem Rest auf 100 Gew»~% aus mindestens einem Polyol eines durchschnittlichen Molekulargewichts im Bereich von etwa 106 bis etwa 900 besteht;

weitgehendes Hydrolysieren der Celluloseester-Hohl~ faser zu einer Cellulose-Hohlfaser;

Y/Merplastifizieren der Cellulosefaser, während sie noch feucht ist, mit einem wasserlöslichen weitgehend nicht flüchtigen Weichmacher und

Trocknen der plastifizierten Paser»

Die erfindungsgemäß hergestellte semipermeable Cellulose-Hohlfaser hat einen Außendurchmesser von etwa 200 bis etwa 400/um und eine Wanddicke von etwa 12 bis etwa 80 /unu Sie besitzt eine intrinsic Naßreißf estigke.it im Bereich von etwa 2'bis etwa 11 g/g polymerer Cellulose

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen semipermeablen Hohlfaser wird eine/Schmelzspinnzusamraensetzung einge-'setzt, die etwa 40 bis etwa- 50 % Celluloseester enthält·

Erfindungsgemäß wird ein Celluloseester eingesetzt, der im wesentlichen aus Cellulosediäcetat besteht« Es wird ebenfalls ein Celluloseester eingesetzt, der Cellulose« ac-etat-propionat einschließt ·

Als Polyoi wird mindestens eines aus der Gruppe von Polyethylenglykolenj. Polypropylenglykolen und Glycerin

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eingesetzt«

Beispielsweise wird die erfindungsgemäße semi-permeable Cellulose-Hohlfaser aus einer Schmelzspinnzüsammensetzung hergestellt, deren Polyol ein Gemisch von Polyethylenglykolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von unter und Polyethylenglykolen eines durchsclmittliehen Molekulargewichts von über 900 ist, wobei das Polyo!gemisch ein durchschnittliches Molekulargewicht unter etwa 900 hat«,

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung, daß Celluloseester-Schraelzspinnzusaiameixsetzungen, die sulfolanfrei sind und nur bestimmte Polyole niedrigen Molekulargewichts oder Gemische davon einschließen, zu Pasern schmelzgespoxmen werden können, welche zu Cellulosefasern hydrolisiert werden können, wobei die Naßfestigkeiten während der Umwandlung von dem Ester· in die ' Cellulose wesentlich besser ist«. Das Weglassen des Sulfolane, das man bisher für notwendig angesehen hat, ist die entscheidende Änderung (key change), die die Herstellung der wesentlich verbesserten Fasern nach der Erfindung ermöglicht« Die resultierenden Celluloseesterfasern nach der Erfindung, haben zufriedenstellend hohe intrinsic Naßfestigkeiten in ihrer gesponnenen Form und darüber 'hinaus behalten die gesponnenen Pasern ihre intrinsic Reißfestigkeit während der Polyollaugung und Hydrolyse oder Entacetylierung, also den Stufen, in'welchen die Celiulose'este'rfaser in die Cellulosefaser umgewandelt wird5 bei« In manchen Fällen erhöht sich sogar die intrinsic R_eißfestigkeit«

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Die verbesserten semipermeable)! Cellulose-Hohlfasem nach der Erfindung werden durch Schmelzspinnen einer Celluloseester-Schmelzspiimzusammensetzimg. hergestellt_? die etwa 35 bis 80 Gew.-% eines ausgewählten 'Celluloseestern oder Celluloseestergemisches und ein oder ein Gemisch von Polyolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts im Bereich von etwa 106 bis 900 enthält«

Celluloseester, die geeignet sind, schließen ein: Cellulosemono-, di- und triacetate und Gemische davon, Celluloseacetat-propionatj Cellulose«acetat-butyrat, Cellulose-propionat und Cellulose-butyrat und Gemische von zwei oder mehreren dieser Ester. Die Acetate werden bevorzugt, insbesondere Cellulosediacetat5 und Gemische schließen vorzugsweise mindestens einen kleinen Anteil eines oder mehrerer anderer Celluloseacetate ein« \

Für die Herstellung einer annehmbaren Schmelzspinnzusammensetzung ist nicht die Klasse der Polyole schlechthin geeignet, sondern die Polyole mit niedrigerem Molekulargewicht, zum Beispiel einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 106 bis 900, Versuche, ein einziges Polyol eines Molekulargewichts von etwa 600 mit Celluloseacetat zu verwenden, schlugen fehl, weil die Zusammensetzung nicht versponnen werden konnte. Zufriedenstellende Schmelzspinnzusammensetzi-ingen sind jedoch bei Verwendung von Polyolgemischen, in denen eines der Polyole ein durchschnittliches Molekulargewicht von wesentlich über 900, zum Beispiel 1400 hatte, •erhalten worden; ein Gemisch· von zwei Polyethylenglykolen, von denen eines ein Molekulargewicht von 200 und das andere ein Molekulargewicht von 14-50 hatte,, so daß sich ein durchschnittliches Molekulr.xgewicht von 902 ergab, erwies sich als geeignet bei der Herstellung einer Celluloseacetat« schinol'zspinnzusamiTiensetzung, die zu Hohlfasern versponnen wurde. , welche die verbesserten Reißfestigkeiten aufwiesen,

die die Fasern nach der Erfindung: kennzeichnen, Gemische von Polyethylenglykolen mit Polyolen, zum Beispiel ein Gemisch von Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 und Glycerin gab eine spinnbare Zusammen-.setzung, während Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 allein keine spinnbare Zusammensetzung ergab. Gemische von Polyethylenglykolen und Ethylenglykolen waren zufriedenstellend und Gemische von zwei oder mehr 'niedermolekularen Polyethylenglykolen können mit oder ohne Glycerin verwendet werden,

Es ist auch gefunden worden, daß reine Polyethylenglykole odei* reine Polypropylenglykole, die ein zu hohes Molekulargewicht zur B.ildung einer spinnbaren Celluloseesterzusammensetzung haben, durch Zusatz von Glycerin modifiziert werden können, ein bekanntes Nicht-Lösungsmittel für Celluloseester, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die erfolgreich zu den verbesserten Fasern nach der Erfindung· versponnen werden kann«, Der für diesen Zweck benötigte Glycerinanteil schwankt mit dem Molekulargewicht des reinen Polyethylen- oder Poly« propylen-Glykols und auch mit dem Celluloseester oder dem Estergemisch, das vorliegt. Im allgemeinen ist die Menge Glycerin, die erforderlich ist, höher, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des rennen Glykrls über etwa 600 steigt. Die Glycerinkonzentration sollte auch erhöht werden, wenn der Anteil Celluloseester, doT mit dem Cellulose-

diacetat vermischt wird, steigt, · oder bei Schuielzspinnztis aminensetzimgen, die aus Ceilulosepropionat oder· Cellulosebutyrat oder Gemischen davon hergestellt worden sind. Als allgemeine Regel gilt, daß Glycerin im Bereich von etwa. 5 bis 35 Gew.-^₅ bezogen auf die Cellulose-Schnielzspinnzusammensetzung, mit Erfolg eingesetzt werden kann. Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, die geeignet sind, schließen ein: Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, die Mono'-» Di— und Tripropylexigl3'-kole und Gemische von einem oder mehreren der Propylen- und Ethylen-Glykole oder Glykole mit Ethylen-Propylen-Letten im Glykolmolekül, und Gemische von irgendeinem oder mehreren Polyethylen- oder Polypropylenglykolen mit Glycerin in einer Menge unter 50 Vol.-^ der Glykol-Glycerinmi s chung _e

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt die Stufen des Mischens des ausgewählten Celluloseester und .des Polyols zur Bildung einer Schraelzspiimzusamraensetzung, Schmelzspinnen der Hohlfasern und Abkühlen derselben zu einem gelartigen sebsttragenden Zustand, Hydrolisieren oder Entacetylieren der Celiuloseester-Hohlfasern zu im wesentlichen Cellulosefasern, deh, Hydrolisieren eines wesentlichen Teils der Estergruppen unter Entstehung von Hydroxylgruppen. Eine vollständige Hydrolyse wird gewöhnlich nicht erreicht und ist auch nicht notwendig, aber um beste Permeabilitätseigenscli.aften zu erhalten und sie während der Lagerung und dem Versand auf-

rechtzuerhalten, ist'eine weitgehend vollständige Hydrolyse von zum Beispiel etwa 9O/0 zweckmäßige Das Polyol, das in den gerade gesponnenen Cellulo.seesterf'asern vorliegt, wird normalerweise aus den Fasern während der Hydrolyse oder Entacetylierung ausgelaugt« Alternativ karn das Polyol in einer separaten Stufe nach der Hydrolyse entfernt werden.

Semipermeable Cellulose-Hohlfasern, die aus einer Sulfolan-Acetat-Schmelzspinnzusammensetzung nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 5h6 209 großtechnisch hergestellt und in künstlichen Nieren in großem Umfang nach etwa 1972 verwendet werden sind, hatten beispielsweise einen Wasser-PermeabilitHtskoeffizienten K von etwa 1,0 bis 1,2 ml/h/m -Faseroberflaehe/mm Hg über die semipermeable Faserwand bei 37°C₅ einen Harnstoffkoeffizienten K__ -von etwa 28 bis 30 χ 10 cm/min, und eine Fasernaßfestigkeit nach dez* Entacetylierung von etwa 1,^ bis etwa 1,8 g intrinsic Faserreißfestigkeit/g polymerer Cellulose«, Die verbesserten Cellulosefasern nach dear Erfindung sind in allen dx°ei wichtigen Funlctionseigenschaften wesentlich besser. Die überraschendste und am deutlichsten verbesserte Eigenschaft, ist die erhöhte intrinsic Naßreißfestigkeit. Wie weiter oben gesagt^ ist die Naßreißfestigkeit der Fasern außerordentlich für erfolgreiche kontinuierliche Produktion in der Fertigungsstraße wichtig. ' ·

Beispielsweise läuft in einer Straße ein Kabel von 16 bis 30 Fasern oder eine Vielzahl solcher Fadenkabel, die von der

Spinndüse durch Luft "geführt werden, um eine selbsttragende Hohlfaser zu werden, dann durch eine Reihe von Flüssigkeiten in Behändlungstanks, die nacheinander das Polyol aus der Celluloseester:?aser auslaugen, den Ester zu Cellulose hydrolysieren, das Hydrolyseprodukt spülen und überschüssiges Hydrolisiermittel aus der Cellulosefaser entfernen und die •Cellulosefaser wieder plastifizieren« Die plastifliierten Produktfasern werden dann von AufnahmeroIlen aufgenommen. Während der Naßbehandlungsstufen werden die Fasern einem Recken unterworfen oder es wird eine in Längsrichtung wirkende Kraft angelegt, während sie starker innermolekularer Umlagerungen unterliegen, insbesondere jener, die von der Polyoleiitfernung und der chemischen Änderungen während der Entacetylierung von Celluloseester zu Cellulose resultieren» Faserbruch oder Beschädigung infolge der Unfähigkeit des Polymerskeletts jeder Faser,Zug- oder Reibungskräften während solch kontinuierlicher Verarbeitung standzuhalten,. unterbricht kontinuierliches Arbeiten und ist in höchstem . Maße unerwünscht.

Es ist festgestellt worden, daß Celluloseacetatfasern, die aus einer Schraeizspinnzusacimensetzung nach der Erfindung, die frei von Sulfolanen ist, dazu neigen, einen größeren Anteil ihrer Reißfestigkeit, die sie nach dem Cpinnen haben (as-spun tensile strength),während des lieges durch.die aufeinanderfolgenden Naßbehandlungsstufen beizubehalten

als die Fasen., die aus sulfolanhaltigen Schmelzspinnzusamrnen-Setzungen gemacht worden sind und lange im Handel sind. Darüber¹ hinaus erfahren bestimmte der verbesserten Fasern einen unerwarteten Anstieg in der Reißfestigkeit gegenüber dem Zustand nach dem Spinnen* und dieser Anstieg findet während der Hydrolysestufe des Verfahrens statt. Die Cellulosefasern nach der Erfindung besitzen durchschnittliche intrinsic Reißfestigkeiten, im nassen Zustand nach der Hydrolyse, die mindestens zwei- bis siebenmal höher sind als die der Cellulose-Hohlfasern,'die nach dem Verfahren - der US-PS 3 5^6 209 hergestellt worden sind, In dieser Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet -der Ausdruck "intrinsic Reißfestigkeit", auf die Reißfestigkeitsmessungen uer feuchten Cellulosefaser angewandt/ die Bruchfestigkeit in g/g Polymer einer 5»08 cm Länge einer einzigen, feuchten Faser und ist die Kraftj die erforderlich ist, die Faser zu brechen, wenn sie senkrecht zwischen zwei Klemmbacken in einem Instron- ' Gerät hängt_e Bei den Tests zur Erhaltung der intrinsic Naßreißfestigkeiten, die in Tabelle I wiedergegeben sind, stellen die g des Polymeren einer ausgewählten 5s08 cm Faserlänge ein Durchschnittsgewicht in g dar, welches für jede besondere 5 j 08 cm Probe der Cellulosefaser durch Trocknen der benachbarten 25^0 cm Fasern des gleichen S'tranges zu einem konstanten Gewicht, ¥iegen der 25*1-0 cm Länge und Dividieren des Gesamtgewichts durch 500,' erhalten worden ist,um dadurch ein Durchschnittsgewicht zu erhalten;

dieses wurde dann für das besondere 5jO8 cm Stück \rerwendet, welches dem Bruchfestigkeitstest unterworfen "wurde. Ein solches Vorgehen erhöht die Genauigkeit der Reißfestigkeitsbestimmung durch Eliminieren des potentiellen Fehlers infolge der Faserwanddickenänderung entlang der Endlosfaser, Außerdem, stellt jeder Reißfestigkeitswert den Durchschnitt von sechs Bestimmungen an verschiedenen 5jO8 cm langen Proben dar» Die so ermittelten Anstiege in der intrinsic Reißfestigkeit_s die erzielt worden sindj sind wirtschaftlich Ύοη Bedeutung, da durch sie eine kontinuierliche Herstellung der Fasern, nach der Erfindung hinsichtlich der Produktionskapazität erheblich verbessert wird,

Während die vorstehend beschriebenen Effekte der erhöhten Naßreißfestigkeit während der Faserherstellung von hohem .wirtschaftlichen ¥ert sind, ist der Anstieg der Wasser-Permeabilität, der in bestimmten Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, erzielt wird₃ ebenfalls außerordentlich wichtig« Bestimmte Fasern haben bis zu SOmal höhere Tvasser-Permeäbilität im Vergleich zu den bisher erhältlichen Cellulosefasern, die aus Celluloseacetat-Scliaielzspinnzus anunens et zuxigen erhalten worden sind. Ein solcher Anstieg in der Yasser-Permeabilität bedeutet, daß das Vermögen der Faser, Wasser aus einer wasserhaltigen Flüssigkeit ,· wie Blut, abzutrennen, drastisch erhöht ist und der praktische Vorteil, der daraus resultiert, ist bedeutend, indem eine

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wesentliche Herabsetzung der pro Hämodialysebeiiandlung erforderlichen Zeit möglich wird, was dem Fachmann verständlich ist.

D5.e Formulierung der Schmelzspinnzusammensetzung kann auf irgendeine geeignete ¥eise geschehen unter Verwendung einer üblichen. Mischvorrichtung, was wesentlich ist, um ausreichendes Vermischen sicherzustellen und eine innige gleichmäßige Mischung zu erhalten. So wird zum Beispiel trockenes Celluloseacetatpulver mit einer abgewogenen Menge ausgewählten. Polyols in eir.iem Scherwirkung hervorbringenden Hobart-Mischer vermischt. Das vermischte Material wird dann weiter homogenisiert und vermischt, indem es in einen erwärmten gegenläufigen- Doppelschneckenextruder eingefüllt und das geschmolzene Extrudat dann durch eine Mohrloch·-Spinndüse _t zum Beispiel eine 16 bis 30 Loch-Düse, gedrückt wird. Die Spinndüse kann eine solche sein, die übliche GasZuführungen hat, um Gas in den Kern des Extrudats einzudrücken. Ein für diesen Zweck bevorzugtes Gas ist Stickstoff, aber auch andere Gase können mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden, wie Kohlendioxid, Luft und andere unschädliche Gase. Wenn gewünscht, kann eine Spinndüse verwendet werden, die Mittel zum Einspritzen einer Flüssigkeit in den Extr/udatkern aufweist, wobei die Flüssigkeit kein Lösungsmittel für den Celluloseester und das Polyol sein darf. Eine solche Spinndüse ist zum Beispiel in der-US-PS 3 888 771 offenbart. Das

aus der Spinndüse austretende Foctrudat wird der Kühlung unterworfen, zum Beispiel mittels Preßluft unterscliiedlichen Drucks und/oder Temperatur, um die Gelierung und Verfestigung des Extrudats zu einer festen selbsttragenden Paser zu bewirken.

Die Celluloseesterfaser kann in zufriedenstellender Weise nach irgendeiner der bekannten 'Bntacetylierungsrnethoden hydrolysiert werden. Das bevorzugte Verfahren ist die Verwendung eines wäßrigen Natriumhydroxidbades„ Geeignete Techniken sind in einer Vielzahl von Büchern und ein- · schlägigen Zeitschriften beschrieben, einschließlich sum Beispiel Laidler, Chemical Kinetics, · McGraw Hill Book Co._s New York (195O), S. 282-290; Howlett, et al., Technical Inst. J, 38, 212 (1947)5 Hiller, Jour. Polymer Science 10, 385 (1953) etc. Nach dem Spülen zur Entfernung der Hydrolyse-.produkte und überschüssigen Hydrolisierungsmittels oder zur Neutralisierung derselben wird die noch feuchte Faser mit einem wasserlöslichen, im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmacher gemäß US-PS 3 $h6 209 plastifiziert. Mit dem Ausdruck "im wesentlichen nicht flüchtig" ist in dieser Beschreibung und den Ansprüchen gemeint, daß der Weichmacher im wesentlichen von der Cellulosefaser während der folgenden Trockenstufe und der Lagerung bei normaler Temperatur zurück~ gehalten wird. ..

Geeignete Weichmacher für entacetylierte Cellulosefasern

schließen solche· ein, die in der Lage sind, die Faser zu quellen, vermutlich durch Zwischenwirkungen wie Wasserstoffbindungs«· oder Dipol-Dipol-Reaktionen. Vorzugsweise ist dex* wasserlösliche, im wesentlichen nicht flüchtige Weichmacher eine Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung und insbesondere ein Polyol wie Polyalkylenoxide; Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Bipropylenglylcol, Tripropylenglykol und dergleichen; Glycerin und dergleichen. Glycerin ist ein bevor» zugter Weichmacher.

Nach dem Plastifizieren der Faser wix^d sie nach irgendeiner der bekannten Methoden getrocknet, zum Beispiel durch Vakuumtrocknung, Preßlufttrocknung bei normaler oder erhöhter Tem™, peratur, Mikrcwellentrocknung und dergleichen« Erhöhte Temperaturen können angewandt werden, solange dadurch kein wesentlicher Weichmacherverlust eintritt. Folglich ist erhöhte Trocknungstemperatur von dein jeweils verwendeten Weichmacher abhängig; die geeignete Temperatur läßt sich einfach bestimmen,

Die getrockneten fertigen Cellulosefasern nach der Erfindung haben Kapillardurchmesser. Der Äußendurchraesser liegt im Bereich von etwa 200 bis hOO tun, die Wanddicke im Bereich von etwa 10 bis 80 pm. Für in der Hämodialyse verwendete Trennzellen haben.die.Fasern vorzugsweise eine Wanddicke im Bereich von etwa 10 bis 50 um und einen maximalen Außendurchmesser im Bereich von etwa 230 bis 320 um. . ·--

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen das neue Verfahren und die verbesserten Cellulose-Hohlfasern nach der Erfindung und schließen die beste Art_s die anzuwenden ist, ein* In dieser Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet, wenn nicht anders angegeben, % Gewichtsprozente Jede der speziell formulierten Schmelzspinnzusainmensetzungen wurde mit der oben angegebenen Mischvorrichtung und nach den angegebenen Ver~ fahrensstufen hergestellte Die Pasern wurden aus einer 16-Loch~Spinndüse unter Einblasen von Stickstoff in den Kern hergestellt« Nach dem Gelieren in Luft wurden Proben genommen, um die intrinsic Paserreißfestigkeit nach dem Spinnen zu bestimmen« Die Pasern wurden in alkalischer Lösung entacetyliert, beispielsweise in 0,2 bis 1,2 gewe-#iger Natronlauge bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis

60 ⁰Co

Die intrinsic Reißfestigkeit nach dem Spinnen wurden bestimmt durch Abwiegen von 1524 cm der nebeneinanderliegenden Pasern, um das 'durchschnittliche Gewicht des aus- gewählten 5,08 cm Abschnitts jeder.Einzelfaser zu ermitteln, die dem Test unterworfen wurde*

Die resultierenden Pasern wurden danach gründlich in Wasser gewaschen und Proben für die Bestimmung der Naßreißfestigkeit nach, dem weiter vorn, beschriebenen Verfahren genommene Die Produktfasern wurden auch auf Wasser-Permeabilität Ky-pß und Harnstoffreinheit oder Transport *%PBA ^¹¹ ^e^^nem Labortestapparat geprüft«. Der Testapparat bestand aus einem Flüssig-

2S .-

keitsreservoir, 'ausgerüstet mit. einem Magnetrühi-er, und einem Dialysier-'Pestbecher, versehen mit einem Magnetrührer, einer Abdeck-Verschlußplatte mit Druckfittings und Anschlußteilen zur Aufnahme der Enden der Vergußhülsen, die einem jeden Ende eines Faserbündels aus 128 bis 178 Fasern angefügt war. Das Faserbündel wurde U-förmig gebogen,' in den Becher eingesetzt und mit der Verschlußplatte verbunden; eine Hülse wurde über eine Flüssigkeitsleitung mit einer Pumpe verbunden, die über eine Leitung mit dem Reservoir verbunden war. Die andere Hülse wurde mit einer Rückfliißleitung zum Reservoir verbunden, um Flüssigkeit vom Reservoir unter regelbarem Dxnick durch die Lumen der Fasern in de*:: Dialysebecher pumpen ztx können. Der Becher war auch mit Dialysateinlaß- und -auslaßverbindungen · versehen und während des Testes wurden die Fasern in einen ihn umgebenden bewegten Wasserpool für den K_fJT?R-Test getaucht.

Der ¥assertransportkoeffLzient Kv_n^ wurde bestimmt} indem Wasser unter Druck durch die Fasern gepumpt wurde und die Zunahme im -Wasservolumen außerhalb der Fasern in dem Dialysier» becher gemessen wurde. Die Tests wurden bei 37 C durchgeführt. IC wurde- dann bei jedem Test in ml/in ~/h/mm Hg DruckdifTerential errechnet $ wie in Tabelle I gezeigt«

Der Harnstoffkoeffisient K wurde durch Vorsehen einer

urea

¥asser-Harnstoff1ösmig in dem Zuführreservoir und Pumpen der Lösung durch die Faserlumen bestimmt; der die Fasern umgebende

226 Ό98 , · · Pool in dem Dialysierbecher war anfangs reines Wasser. Es wurde die Harnstoffkonzentration in der Dial}^rsatf lüssigkeit in- Zeitintervallen bestimmt. Die Tests wurden bei 37°C ausgeführt und während der Tests herrschte kein Druckdifferential über die Faserwandoberfläche. . ' '

Der Harnstofffkoeffizient K wurde- errechnet aus der

urea

Differenz der Harnstoffkonzentration im Reservoir und in dem Dialysierbecher an dei" Außenseite der Fasern als eine Funktion der Zeit und der Faserfläche nach folgender Gleichung: N = IC_Tp„. A (C₁ - Cp)₅ worin N der Fluß durch die Membran in •Molen/min., C₁ die Anf angskonzent2ration_s C„ die Endkonzeii-.tration oder die gemessene Konzentration und A die Fläche der Faserwandung oder Membran zwischen den beiden Lösxuigen bedeutet»

In einem Zwei-Kammer-System ohne Druckdifferential oder resultierende Ultrafiltration kann der Harnstoffübergang ( Transport) durch die Membranwand über einen Zeitinter-vall t integriert werden, um folgende Gleichung zu erhalten:

t=o

V V

^VI + 2

in der V₁ das Volumen der Lösung im Reservoir und Volumen der Lösung im Dialysierbecher bedeutete

das

<a

In den Tests sind die Volumen V- und V„ und die Fläche A getrennt gemessen, so daß ein Auftragen der Werte jeder Seite der integrierten Gleichung eine gerade Linie gibt_s deren

Neigung gestattet K in cm/min, zu berechnen.

ure a

Ein inniges Gemisch (Blend) von Cellulosediacetat-poylmer und Weichmacher wurde, wie vorstehend beschrieben_s hergestellt. Das Blend bestand aus einer Mischung von 8Ό^> Cellulosediacetat und 20$. einer Mischung von Polyethylenglykolen von Molekulargewichten von 200 und ΊΊ50 Daltons, um ein durchschnittliches Molekulargewicht des gemischten Polyethylenglykol-Weichmachers von 902 Baitons zu ergeben. Die Cellulosediacetat-Hohlfasern wurden dann in einer 0_}8$igen wäßrigen Natronlauge bei 50 C zu Cellulose-Hob-lfasern entacetyliert. Die intrinsic Reißfestigkeiten der Cellulose-Hohlfasermembrane, Wasser-Permeabilitäten (IC_n^) und Harnstofftransportgeschwindigkeiten

(K ) sind in Tabelle I, Spalte 2 aufgeführt. ^v urea' .

Wie aus Tabelle I zu ersehen, hat die feuchte Cellulosefaser dieses Beispiels eine über 2, 5^ma-l höhere inti\insic Naßreißfestigkeit als die· Vergleichsfaser. Die Produkt-Cellulosefaser, hergestellt aus dieser Sclimelzspinnzusammensetzung mit dem Polyol i^elativ liohen Molekulargewichts ,hat auch bessere Leistungskenngrößen für Bltitreinigung und höhere WasserrPermeabilität. Die Wasser-Permeabilität (Κ™-,) ist 1._f 5mal größer als die der Vergleichsfaser, D3.e Geschwindig-

keit des Harristofftransports 1st auch höher;

K = 38 χ 10"^ cm/min, im Vergleich zu 30x 10~-^ cm/mxn.

äer Vergleichs-Cellulosefaseriuembrän_e

Ein. ähnliches Gemisch wurde durch Vermischen von Cellulosediacetat und der gleichen Mischung von Polyethylenglylcolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 902 hergestellt ausgenommen,· daß hy^o Cellulosediacetat anstelle von 80^ eingesetzt wurden, Nach dem Schmelzspinnen wurden die Celluloseacetat~Hohlfasern in einer 0_$^^oigen wäßrigen Natronlauge bei 50 C hydrolysiert oder verseift. Beim wie vorstehend beschriebenen Testen ergab sich eine 1_}3mal höhere ixitrinsic Naßreißfestigkeit als die der Vergleichsfaser. 'S. var Z6 ira Vergleich zu 30 öer Vex'gleichsfaser, aber K_T~_R war drastisch auf das 86fache des Κ___Ώ-¥βΓΪβ3 der.Vergleichsfaser erhöht, oder ein Wert von 104 ml/h/m~/mm Hg. Aus dem Vergleich dieser beiden Schraelzspinnzusaramensetzungen ist zu ersehen, daß bei einem gegebenen Polyo!weichmacher die Abnahme der Celluloaeesterkonzentration einen wesentlichen Anstieg der Wasser-Permeabilität bei akzeptablen Harnstoffreinigungswerten verursaclit, -Es sollte auch bemerkt werden, daß eine schwächere Hydrolisierlösung verwendet wurde und daß stärkere Verseifungslösungen die Wasser-Peimeabilität gewöhnlich erhöhen. So kann die gewünschte Kombination von intrinsic Naßreißfestigkeit_$ IL und K ,-Eigenschaften durch ähnliche Ändeiningen der Schmelzspinnzusanimensetzung

erx^eicht werdcm odez- duzOh Modif iziei'en des Molekulargewichts des Polyols, wie das nachstehende Beispiel zeigt. J2 . '

Ein inniges Gemisch (Blend) von Cellulosediacetat-polymer und Weichmacher wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt« Das Gemisch bestand aus hy$> einer Mischung von Cellulosediacetat und 57^ Pοlyethy1englyko1 eines Molekulargewichts von 400 Daltons, Die nach Entäcetylierung in einer wäßrigen 0,4^igen Natronlauge bei 50 C aus den Cellulosediacetat« Hohlfasern erhaltenen.Cellulose-Hohlfasermembrane wux-den auf intrinsic Reißfef?tigkeiten, Wasser-Permeabilität und Harnstofftranspo'rt (K ) getestete Die Ergebnisse sind in Tabelle J, Spalte G angegeben.

Die intrinsic Kaßreißfestigkeit der Produktfaser ist 2,4mal höher als die intrinsic Naßreißfestigkeit der Vergleichsfas ei", Ι^ττρρ ist 2, 1mal höher und K ist 32 χ 10 ^J im Vergleich zu 30 x 10 ^J der Vergleichsfaser, Es ist darauf hiiiEuweisen, daß während der Verseifung von Celluloseacetat Ku Cellulose die intrinsic Naßreißfestigkeit auf einen Wert von nahezu dem Doppelten der intrinsic Reißfestigkeit nach dem Spinnen gestiegen ist_e

Bs wurde ein weiteres Gemisch mit den gleichoii. Mengenanteilen Cellulosediacetat und Pοlyethy1englyko1 hergestellt, au3geriomsen_f daß das durchschnittliche Glykol-Molekular-

i*r<

gewicht von hOO Daltons durch Vermischen von Polyethylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 600 mit Glycerin eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 92 Daltons hergestellt wurde. Diese Änderung brachte eine Verbesserung ia allen Fasereigenschaften; die intrinsic Naßreißfestigkeit der · Cellulosefaser¹ war 3,7tnal größer als die der Vergleichsfaser, IL war 3_Ahma.l größer als der .'gleiche Koeffizient der Vergleichsfaser und K war ^{0 to} urea

- 3 — 3

33 x 10 ^J im Vergleich zu 30 χ 10 ^J cm/min, der Vergleichsfaser,

Beispiel 3

Es vurde ein inniges Gemisch von Cellulosediacetat-polymei" und Weichmacher, wie vorstehend beschrieben, hergestellt., Das Gemisch enthielt hy^o Cellulosediacetat-Gemisch und 57$ Polyethylenglykol eines Molekulargev/ichts von 108 Dalto5is» Die Cell'alosediacetat-IIohlfasern wurden dann in 10_sSeiger Natronlauge bei 50 C zu Cellulose-Holilfasera entacetyliert. Die intrinsic Reißfestigkeiten der Hohlf asermembran, ¥asser--Permeabilität und Harnstoff transportgeschwindigkeit sind in Tabel3.e Ij 'Spalte D zusammengestellt,

Wie aus Tabelle- Ϊ zu ersehen, hat die feuchte Cellulosefaser dieses Beispiels eine um das' 1,9fache bessere intrinsic Reißfestigkeit als die Vergleichsfaser. Die Wasser-Permeabilität K,,..™ ist 1 _s 8mal höher als die der

UJbK

Vergleichsfaser und K ist 32 χ ΊΟ", cm/min, im Vergleich ^to urea '

zu 30 χ 10™·^ cm/min, der Vergleichs-Celiulosemembran.

Ein ähnliches Geraisch wurde in gleicher ¥eise hergestellt, ausgenommen, dr>-ß das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht von 150 hatte, Die Verseifung des Celluloseacetats zu Cellulose wurde in einer 0,4$igeii wäßrigen Natronlauge bei 5O⁰C vorgenommen, Es wurden die gleichen Fasereigenschaften bestimmt wie vorstehend beschrieben. Die intrinsic Naßreißfestigkeit war das 6,6fache der Vergleichsfaser, während

K,,™-. und K im wesentlichen gleich den Verten der Ver-I£FR urea .

gleichsfaser waren. Ein Vergleich der intrinsic Naßreiß» Festigkeiten¹ der Cellulosefasern des Beispiels 2 und des Beispiels 3 zeigt,daß die besten Naßreißfestigkeiten bei einer gegebenen Celluloseesterkonzentration, hy$> Cellulosediacetat, bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polyglykols zwischen 106 und 4o.O erhalten wird, mit einem Spitzenwert bei einem Molekulargewicht von etwa I50.

Beispiel h

jMA — A I J*il— * Bl-I- im Bi > Il Il iji.l |i|

Es wurde ein inniges Geraisch von Cellulosediacetat-polymer und Weicbjnacher. hergestellt, wie vorstehend beschrieben. Das Gemisch bestand aus hyf> einer Mischung von Cellulosediacetat und 57$ einer Mischung von Polyetliylenglykolen der Molekulargewichte ί|00 und 'i45O Dal tons. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Poiyethylenglykol-Weich-

f% es.

machers war 713 Daltons. Die Cellulosediacetat-Hohlfasern wurden dann zu Cellulose-Hohlf aserniembrane, wie vorstellend beschrieben, entacetyliert_b Die Fasereigenschaften sind in Tabelle I, in Spalte E aufgeführt.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die intrinsic Naßreißfestigkeit auf einen Wert von über dem Doppelten der intrinsic Reißfestigkeit nach dem Spinnen und auf eine intrinsic Cellulose-Naßreißfestigkeit von dem 3r^fachen der Vergleichs~ faser gestiegen ist, bei einem K von 3h x. 10 gegenüber

X-iX O et

einem Wert von 30 χ 10· cm/min« der Vergleichsfaser und einem K_1n^₅ der 2,4nial größer war als der der Vergleichs™ faser« . ;

Ein inniges Gemisch von Cellulosediacetat-polymer und Weich« macher wurde, v;ie vorstehend beschrieben," hergestellt« Das Gemisch enthielt 43/° einer Mischung von Cellulosediacetat und 57^ einer Mischung von Polyethyleiiglykol eines Molekulargewichts von 400 Daltons und Glycerin eines Molekulargewichts von 92 Daltons, so daß das Polyolgemisch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3^2 Daltons hat,te„ Die Cellulosediacetat-Hohlfasern wurden in einer 0,4$igeii wäßrigen Natronlauge' bei 5O⁰C Ku Cellulose-Hohlfaserraembrane entacetyliert. Die intrinsic Reißfestigkeiten, ^p-p-n "¹^ ^K, -Werte der Cellulose-Hohlfasermembran sind in Tabelle I, Spalte F auf» geführt»

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die intrinsic Naßreißfestigkeit während der Verseifung um 2^2^ gestiegen ist, so daß eine Cellulosefaser erhalten wurde, deren intrinsic Naßreißfestigkeit das 5j8fache der der Vergleichsfas<3r. betrug» Der Harnstoff-Reinigung 3 gr ad (urea clearance rate) war wesentlich erhöht auf kZ χ 10°"^ cm/min, oder das 1,3fache der Vex'gleichsfaser, während K,^·» 2_s1mal höher war. als der Wert der Vergleichsfaser e . .

Eine weitere Schmelzspinnzusammensetzung, wie das vorstehend beschriebene Gemisch aus Polyethylenglykol-Glyceriix-Mischung und Cellulosediacetat wurde hergestellt, ausgenommen, daß das Glycerin durch eine gleiche Menge, J Vol. -/o, Ethyl englylcol einsetzt wurde, um ein Polyolgeniisch eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 358 zu erhalten. Es wurden die gleichen Eigenschaften an der resultierenden .-Cellulosefaser auf gleiche ¥eise "be-stimmt« Die Cellulosefasern hatten eine Naßreißfestigkeit, die das 5>8 fache

— 3

der Vergleichsfaser, war, einen K -Wert von 21 χ 10 ^to ' urea

cm/min, und einen IC ~¥ert, der das 1,7^aCbC des Wertes der Vergleichsfaser betrug« .

Eine Sclimelzspinnzusa,Taneri.setaung wurde durch gleichmäßiges Vex-mischen von 36$> Cellulosediacetat und 6k% einer Po3-yolmischung, bestehend aus einem Gemisch von Polyethylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 6θΟ Daltons

und Glycerin in solchen Mengen, daß ein durchschnittliches Molekulargewicht von h'2"\ für die Mischung resultierte, hergestellt» Es wurden Fasern schmelzgesponnen und in einer O,Ji$igen wäßrigen Natronlauge bei. 50 C enta.cetyliert« Es wurden die gleichen Eigenschaften, wie beschrieben, bestimmt und in Tabelle -I, Spalte G zusammengestellt, Diese Cellulosefasern haben eine Kombination von hoher Naßreißfestigkeit,

hohem K_TTrvn- und hohem K -Wert und stellen eine bevorzugte UBR urea ^D

Ausführungsform der Erfindung dar, indem solche Fasesrn für. die Verwendung in Hämodialyse oder Häraofiltern, insbesondere für die Verwendung in llämof iltern sehr geeignet sind. Die intrinsic Naßreißfestigkeit ist das 3> ^-fache dex" Vergleichsfaser, K ist 3_2mäl höher als der Wert der Vergleichsfaser

und K beträgt k-9 χ 10 cm/min. urea

Ein inniges G-emisch (Blend) von Cellulosediester (Propionat/ Acetat) und Weichmacher wurde hergestellt, wie vorstehend beschrieben. Der Celluloseester dieses Beispiels kann allgemein als Cellulosepropionat angesehen werden, da 9^^ der Estergruppen Propionat und nur h^> Aceta.t sind»

Das Gemisch bestand aus 43/» einer Mischung von Cellulosepropionat und 57$>. einer Mischung von Polyethylenglykol eines dtirch schnitt Ii ehe η Molekulargewichts von 400 Daltons und Glycerin eines Molekulargewichts von 52 Daltons, so daß die Po.lyolraischung ein durchschnittliches Molekulargewicht von

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362 Daltons hatte* Die Cellulosepropionat-Hohlfasern wurden ' anschließend in einer 0_s4%igen wäßrigen Natronlauge bei 50 ⁰C entacetyliert. Die intrinsic Uaßreißfestigkeit der Hohlfaser, die Wasser-Permeabilität und die Harnstoff-, traiisportgeschwindigkeiten sind in tabelle I, Spalte H zusammengestellte

Wie aus Tabelle I zu. ersehen, hat die feuchte Cellulosefaser dieses Beispiels eine um das 3_s5fache höhere intrinsic Reißfestigkeit wie die Yergleichsfaser. Die Wasser-Permeabilität, KtrcTOf ist das 2,4fache der Vergleichsfaser und die Geschwindigkeit des Harnstofftransports* K _e * 33 x 10"° ^ 'cm/min.

Ss wurde eine Sehmelzspinnzusammensetzung durch inniges Vermischen von 43 % Cellulosediacetat und 57 % eines Palyol gemisches j bestehend aus einer Mischung von-Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von Daltons und Glycerin, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht der-Polypropylenglykol/Glycerin-Mischung 297 betrug, hergestellt«, Es wurden daraus Cellulesefasern wie beschrieben gemacht, wobei die Entacetylierung mit einer 0,4%igen Natronlaugelösung bei 50 ⁰G vorgenommen wurde* Die ermittelten. Eigenschaften sind in Tabelle I, Spalte I aufgeführt«. '

Künstliche Nieren von der Art der unter

Of 8 - 33 -

der fee Zeichnung- C-DAIv in den Handel gebrachter!, künstlichen Nieren wurden hergestellt unter Verwendung von Cellulosefasern, die in technischem Maßstab nach dem Verfahren dos Beispiels -5 erhalten worden sind? nämlich unter Vervendung : einer Schmelzspinnzusammensetzimg, bestehend aus.hy$> Cellulosediacetat und .5750 eines Gemisches von Polyethylenglykol eines Molekulargewichts -von 4O0 Daltons und Glycerin, so daß das Polyolgemisch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 362 Daltons hatte. Die Naßreißfestigkeit wurde

h mit 11 χ 10 ßyg Cellulosefaser bestimmt«

Nachdem die Cellulosefasern mit Wasser gespült$ mit einer etv/a 10bigen Glycerin/¥asser~Lösung replastiziert und getrocknet worden ifaren, enthielten sie etwa 20^ Glycerin. Die intrinsic Reißfestigkeit dieser Fasern wurde' durch einen einzigen Faser-Brechxmgs-Test. am Instron-Apparat, wie weiter vorn in Verbindung mit der trockenen Cellulose-= acetatfaser beschrieben, mit folgenden Abwandlungen ermi-ttelts Ein Faserkabel- von 36O Fasern und einem Meter Länge wurde gewogen» das Glycerin extrahiert und die reine Cellulosefaser gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht eines 5»08 cm langen Abschnitts wurde darm auf eine 100^ Polymex'faser-Basis berechnet. Die Reißfestigkeitswerte repräsentieren den Durchschnitt von sechs separaten Testen an sechs 5«08 cm langen Faseia aus dem glycerinfreien Faserkabel» Die intrinsic Trockenreißfestig-

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keit betrug 20 χ ίθ⁴ g/g Cellulosefaser.

Eine der künstlichen Nieren, die 1,5 m Cellulosefaserfläche enthielt, wurde trocken durch Anwendung von 2,5 MRAD Gammastrahlen sterilisiert« Nach dem Sterilisieren wurde die liiere geöffnet, Paserproben entnommen und dem intrinsic Haßreißfestigkeit unterworfen·.Es wurde gefunden, daß die !Fasern eine durchschnittliche intrinsic liaßreißfestigkeit von S₉6 χ 10 g/g Celluloeefasern hatten» Eine weitere 1,5 in künstliche Niere wurde hergestellt, wobei die CeI-lulosefasern, während die Mere'.mit physiologischer Kochsalzlösung gefüllt wurde, mit 2,5 IRAD Gammastrahlen sterilisiert wurde. Fasern von dieser feucht durch Gammastrahlen sterilisierten liiere hatten ein.e intrinsic Haßreißfestigkeit von 5,2 χ 10 g/g Cellulosefaser^

Im Vergleich dazu wurden bei künstlichen liieren,die- ·

2 -

1,5m Cellulosefasern enthielten, welche-nach dem Verfahren der US-PS 35 4-6 209 hergestellt worden waren, . in gleicher Weise getestet, folgende Werte gefunden:

Intrinsic Trockenreißfestigkeit der Cellulosefaser -

7.5 x 10⁴ g/g

Intrinsic Baßreißfestigkeit der Cellulosefaser -

1.6 χ 10⁴ g/g

Intrinsic Haßreißfestigkeit der Cellulosefaser nach Sterilisieren mit Gammastrahlen in trockenem Zustand 1,53 x 10⁴ g/g ·

Intrinsic Haßreißfestigkeit der Cellulosefaser nach Sterilisieren, mit Gammastrahlen in feuchtem Zustand (physiologische Kochsalzlösung) ~ 1,2δ χ 10⁴ g/gV

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Die klinischen Bewertungen von zwei 1,5 m künstlichen Nieren, welche die verbesserten Cellulosefasern nach diesem Beispiel enthielten, wurden an zwei Hämodialyse-Patienten bei einer durchschnittlichen Blutströmungsgeschwindigkeit von 200 ml/mih und einer Dialysatströmungsgeschwindigkeit von 500 ml/min für Zeiten von-3,5 und 4»1 Stunden durchgeführt* Der K_upR-Wert war _2>1 _al__ _{bei 37} ο _Ce Der K-

h.m .mm Hg , ^^rea

Wert war 31,6 cm/min bei 37 ⁰C

Im Vergleich dazu wurden im Handel erhältliche künstliche

Nieren, die 1,5 m Cellulosefasern, hergestellt nach US-PS 35 46 209, enthielten, bei drei Hämodialyse-Patienten verwendet, wobei durchschnittliche Werte für

Hg

bei 37 °C und ein K _ -Wert von 29,6 cm/min

bei 37 C erhalten v/urde

Die in diesem Beispiel verwendeten künstlichen Hieren, sind Vorrichtungen mit einem Paar Blutkaimnern, die durch eine dazwischen angeordnete Dialysatkammer, die mit

i _Λ« ⁿ

~ den Blutkammerii einstückig verbunden ist, auf Abstand ger-"j: halten werden. Ein Bündel Hohlfasern, normalerweise aus i:? vielen Tausenden von Einzelfasern bestehend, zum Beispiel _v oOOO bis 15000 Fasern, endigen an ihren entgegengesetzten -S- Enden in einem Rohrboden aus Kunststoff, zum Beispiel aus ; Polyurethan. Die Rohrboden verbinden die Fasern unterein- ^; ander und sche,ffen auch einen ringförmigen Teil, der außerw* halb des Umfangs der Fasern in dem Bündel liegt. Der Teil dient dazu, die Rohrboden mit den Endabschultten der Dialysat-· kammer und den Blu.tkamine.rn zu verbinden und dadurch die j Blutkammern und die rialysatkammer in eine Einheit einzuschließen, mit den Fasern in_ der Dxalysatkammer, so daß die Eamniem isoliert voneinander in flüssigkeitsdichter Verbindung stehen« Die offenen Enden- der Hohlfasern endigen in der Ebene dos Aiißenendes jedes Rohrbodens und die Durchgänge in den HoJxIfasern schaffen Verbindungen zwischen dem Inneren der bXi£ Abstand gehaltenen Blutkammern.

TABELLE I	(A) VergleichsbeispieX Im Handel erhält liche Cellulose- Hohlfaser nach US-PS 3 54-6 209	(B) Beispiel Nr. 1	(C) Beispiel Nr» 2	(D) Beispiel Nr. 3 #.	(E) Beispiel Nr-V h
Fas er eigens chaf t en	7,2 χ 10 '	7 . ky-Sx O ·- ·	2,0x10	4,4x10	2,3x1O⁴
(Α) Trockenreißfestig keit der Celliiiose- ac etatras er vor der Entacety1ierungj g ixitrinsic Reiß festigkeit/g Cellu lose ac et at- po lynier • von einer einzigen Faser in einer 5s>08 cm Länge	1,6 χ 10	4,2x10^:	3,9xio⁴-	3,1x10	i 5,1x10
(Β) Maßreißfestigkeit der Cellulosefaser nach der Entacety- lierungig intrinsic Reißfestigkeit/ g Cellulose-polymer von einer einzigen Faser in einer 5 j ^S er. Probe	etwa -78$	-43$	+195^	-20^	+222^
(c) Änderung der Faser reißfestigkeit wahrend der Umwand lung von der ge sponnenen Cellulose- acetatfaser in die endgültige semiper meable feuchte C ellulo s efas e r

	va;		1,0-1,2	(B;		(C)	(D)	f (E)
	Vergleicnsbeispiel			Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel
.	Im Händel' erhält
	liche Cellulose-		Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3'·	Nr. h
Fasereigensclaaf ten	Hohlfaser nach
	US-PS 3 5k6 209
(d) lj^rasser-Permea.bili-	28-30 χ 10"V
tät der fertigen
f.euchten Cellulose-
HoIaIf as ermemfor an		1,8	2,5	2,1	2,9
ICyP₁₁= cm²/h/m²/nnrJIg
bei 37°C
(Ε) Harrstoff-Reini
gung ο ge s chwindig-
iceit (clearance
rate) der fertigen	38x10"^	32x10"⁵	32x10"·-'	34x1o"°
feuchten Ceilulose-	-
Hohlf asermembran
K - cm/min, bei urea '
37°C

TABELLE I Fasereigenschaften	(F) Beispiel Nr. 5	Beispiel Nr. 6	(H) Bei.'s-oiel Nr'. 7	Beispiel Nr. 8
(Α) Trockenreißfestigkeit der Cellulose- ace'tatfaser vor der Sntacetylierung g intrinsic Reißfestigkeit/g Cellu- loseacetat-poiynier von einer einzi- gen Faser in einer 5,0.8 csn Länge	3,8x1O⁴	3,7x1O⁴ '	5,7x1O⁴	5,9x1o⁴
(B) Naßr.eißfestigkeit der Cellulosefa ser nach der Entacetylierung: g intrinsic Reißfestigkeit/g Cellu lose-polymer von einer einzigen Faser in einer 5?08 cm Probe	9_}2x1O⁴	5,5x10 .	5,6x10	3,6x1o⁴
(c) Änderung der Fat:erreißfestigkeit y^Jirend der Umwandlung von der gesponnenen Celluloseacetatfaser in die endgültige semipermeable feuchte Cellulosefaser	+242$	· -		.»
(d) Wasser-Permeabilität der fertigen' feuchten Cellulοse-Hohlfasermembran Ky₁TO= cm²/h/m²/mmllg bei 37°C	2,5 . ·	38,0	2,9	3,5
(E-) Harnstoff-Reinigungsgeschwindig- keit (clearance rate) der fertigen feuchten Cellulose-Hohlfaser- membran K = cm/min, bei 37 0 urea '	42x10~³	49x1o"³	33x1o"³	44x1 o""³

Claims

1„ · Semipermeable Cellulose-Hohlfaser, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen Ultrafiltrationskoeffizienten von etwa 2 bis etwa 200 ml/h/m /mm Hg; einen Harn-

stoffkoeffizienten K^. von etwa 15 x'10"-* bis etwa 45 x 10*"^ cm/min» und eine intrinsic Haßreißfestigkeit von etwa 2 bis etwa 11. g/g Cellulose-Polymer aufweist und erhalten wird durchs

a) Schmelzspinnen einer Celluloseester-Hohlfaser aus einer Schmelzspinnzusammensetzung, die im wesentlichen aus etwa 35 bis etwa 80 Gew.-% Celluloseester und dem Rest auf 100 Gew·· % aus mindestens einem Polyol eines durchschnittlichen Molekulargewichts im Bereich von etwa 106 bis etwa 900'besteht;

b) weitgehendes Hydrolisieren der Celluloseester-Hohlfaser zu einer Cellulose~Hohlfaser;

c) Wiederplastifizieren der Cellulosefaser, während . sie noch feucht ist, mit einem wasserlöslichen

weitgehend nicht flüchtigen Weichmacher und

d) Trocknen der plastifizierten Paser*

Semipermeable Cellulose-Hohlfaser nach Punkt 1,- gekennzeichnet dadurch, daß sie einen Außendurchmesser von etwa 200 bis etv/a 400 11m und eine Wanddicke von etwa 1'2 bis etv/a 80 um hat*

Semipermeable Cellulose-Hohlfaser nach P_unkt 1 oder 2_? gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Schmelzspina-

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Zusammensetzung ersponnen ist, die ein Gemisch ^ron Poly*» propylenglykol und Glycerin enthält»

4. Semipermeable Cellulose-Hohlfaser nach einem der Punkte 1 bis 3s gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Sclimelzspinnzusammensetzung hergestellt ist_s deren Celluloseester Oellulose-acetat-propionat einschließt.

5« Semipermeable Cellulose-Hohlfaser nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Schmelzspinnzusam-= mensetzung hergestellt 'ist, deren Polyol ein .Gemisch von Polyethylenglykolen eines durchschnittlichen Molekulargev/ichts von unter 600 und Polyethylenglykolen eines durchschnittlichen Molekμlargewichts von über 900 ist, wobei das Polyolgemisch ein durchschnittliches Molekulargewicht unter etwa 900 hat.

6* Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Cellulose-Hohlfaser einer intrinsic Eaßreißfestigkeit im Bereich von etwa 2 bis etwa 11 g/g polymerer Cellulose, gekennzeichnet durch%

a) Schmelzspinnen einer Celluloseester-Hohlfaser aus einer Schmelzspinnzusammensetzung, welche im wesentlichen aus* etwa 35 bis etwa 80 Gev/.~% Celluloseester und den Rest auf 100 Gew«>-% aus mindestens einem Polyol eines durchschnittlichen Molekulargewichts

zwischen etwa 106 bis etwa 900 besteht;

b) weitgehendes Hydrolysieren der Cellulosefaser zu einer Cellulose-Hohlfaser;

c) Wiederplastifizieren der Cellulosefaser während sie noch feucht ist mit einem wasserlöslichen, im wesent-

- Jl -

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lichen nicht flüchtigen Weichmacher und d) Trocknen der plastifizieren Paser.

7« Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß eine Schmelzspinnzusammensetzung eingesetzt wird, die •etwa 40 bis etwa 50 % Celluloseester enthält.

8« Verfahren nach Anspruch 6 oder 7* gekennzeichnet dadurch, daß ein Celluloseester eingesetzt wird, der im wesentlichen aus Cellulosediacetat "besteht*

9· Verfahren nach einem der Punkte 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß ein Celluloseester eingesetzt wird, der Celluloseacetat-propionat einschließt·

10» Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyol mindestens eines aus der Gruppe von Polyethylenglykolen, Polypropylenglykblen und . ;. Glycerin eingesetzt wird. '