DD154100A5 - Verfahren zur herstellung von carbaminsaeureester-derivaten durch o-acylierung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeurephenylester-Derivaten durch O-Acylierung von Phenolderivaten mittels eines neuartigen O-Acylierungsmittels, das als acylierendes Agens 5 bis 50 Gew.-% einer Sacharinverbindung und eine vorzugsweise aequivalente Menge einer Base und 10 bis 80 % Loesungsmittel enthaelt. Beispielsweise wird Methyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamat in Aceton in Gegenwart von Triaethylamin mit N-Phenyl-carbamoyl-benzoesaeure-sulfimid umgesetzt, um 3-Methoxycarbonyl-aminophenyl-phenylcarbamat zu erhalten.
Description
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Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureester-Derivaten durch O-Acylierung
Anwendungsgebiet der hrfindung:
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbatninsäurephenylester-Derivaten durch O-Acylierung der entsprechenden Phenole.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Carbaminsaurephenylester entsprechen der allgemeinen Formel I1 worin
R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffato
men, für eine Arylgruppe, für eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie für die durch Alkyl einfach oder mehrfach substituierten Derivate dieser Gruppe steht,
R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylamino-
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gruppe "bedeutet,
E für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen steht,
wobei die mit R und E "bezeichneten Alkyl- und/oder Alkoxygruppen über eine C-G Bindung auch, zum Ring geschlossen sein können·
Der größte Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel I findet in der Landwirtschaft als pflanzenschutzmittel Verwendung,
Es ist allgemein bekannt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I meistens durch Addition von Isocyanaten der allgemeinen Formel III an Phenolderivate der allgemeinen Formel II - (in den Formeln II und III ist die Bedeutung
12 von R, R und E die gleiche wie oben) hergestellt werden.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die stark roxischen und die Schleimhäute angreifenden Isocyanate Probleme des Arbeits- und Gesundheitsschutzes aufwerfen, durch welche auch der technologische Prozeß stark kompliziert wird· Nachteilig ist ferner der stark exotherme Charakter der Additionsreaktion, welcher - insbesondere bei Isocyanaten mit niedrigem Siedepunkt - weitere technologische Probleme verursacht beziehungsweise die Möglichkeit zum Ablauf unerwünschter Nebenreaktionen bietet· Transport und Lagerung mancher Isocyanate erfrodern spezielle Maßnahmen und besondere Verpackungseinheiten, was Mehrkosten verursacht. Die Möglichkeit der Beschaffung voj&n Isocyanaten ist im Weltmaßstab begrenzt. .· ..-
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I könnten prinzipiell auch durch Umsetzen der Verbindungen der allgemeinen
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Formel II mit monosubstituierten Carbanimsäurechioxiden hergestellt; werden· Die monosubstituierten Carbaminsäurechloride sind jedoch'- im Gegensatz zu ihren disubstituierten Analogen .— instabile Stoffe, die unter Abspaltung von Salzsäure zu Isocyanaten zerfallen* Diese zersetzliehen Verbindungen können auch durch Addition von Salzsäure an Isocyanate gebildet werden, jedoch ist nicht damit zu.·rechnen, daß sie nucleophile Agentien, zum Beispiel Verbindungen der allgemeinen Formel II, ohne vorherige Abspaltung von Salzsäure zu acylieren vermöchten» Die ira Zusammenhang mit den Isocyanaten erwähnten lischteile bestehen darüber hinaus für die monosubstituierten Carbaminsäurechloride in noch stärkerem Maße»
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der Verbindungen ., der allgemeinen Formel I ist die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Phosgen und die anschliessende Acylierung der erhaltenen Chlorameisensäureester-Derivate mit Aminen der allgemeinen Formel R-NEU · Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit, mit dem ausserordentlich giftigen Phosgengas arbeiten zu müssen.
.Darlegung des Wesens der Erfindung;
Es wurde nun gefunden, daß die CarbaminsäurephenylesterDerivate der allgemeinen Formel I auf neuartige Weise in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten werden können, wenn man die Phenole der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer Base mit N-Carbamoylsaccharin-Derivaten der allgemeinen Formel IV5 worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, O-acylierto
Als Base können anorganische Basen, vorzugsweise Alkalihydroxyde, -carbonate, -hydrogencarbante, Erdalkalihydroxyde, -carbonate, -hydrogencarbonate, aber auch organische Basen, wie tertiäre Amine, vorzugsweise Triäthylamin, verwendet werden« Die Base wird zweckmäßig in auf
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das acylierende Agens bezogen wenigstens der äquimolaren Menge eingesetzt·
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II mit der. Verbindung der allgemeinen Formel IV wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittelmedium vorgenommen» Als organische Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, niedere Ketone oder Ester (Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat), Ither (Dioxan, Tetrahydrofuran), chlorierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Dichloräthan), niedere Säureamide (Formamid,. Dimethylformamid) in Frage· Vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, in denen wenigstens einer der Ausgangsstoffe und die Base löslich sind, die entstehende Verbindung der allgemeinen Formel I jedoch nicht löslich ist oder in einer Form in Lösung vorliegt, daß bei ihrem Ausfällen andere Komponenten nicht mitgefällt werden* Bei Verwendung anorganischer Basen wird zur Eeinigung das Produkt notwendigenfalls in Wasser aufgeschlämmt· Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die aus organischen Basen entstehenden salzartigen Addukte in organischen Lösungsmitteln löslich sind, ist es vorteilhafter, organische Basen zu verwenden, insbesondere in Systemen, in denen die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel I unlöslich ist, während die organische Base und das Addukt des Saccharins löslich sind.
Die Umsetzung der Verbindungen der. allgemeinen Formeln II und IV kann bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C vorgenommen werden« Bevorzugt ist die Umsetzung bei Raumtemperatur· Die entstandenen Zielprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation oder Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel abgetrennt, während das in der Reaktion abgespaltene Saccharin in Form seines mit der Base gebildeten Salzes in Lösung bleibt und gewünschtenfalls einfach abge-
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trennt und zur Herstellung des acylierenden Agens der allgemeinen Formel IV erneut verwendet werden kann.
Die Neuartigkeit des Verfahrens besteht darin, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I bisher nur durch Additionsreaktionen oder durch zweistufige Substitutionsreaktionen herstellbar waren, erfindungsgemäß jedoch die Herstellung der Verbidnungen der allgemeinen Formel I in einem Schritt durch eine Substitutionsreaktion erfolgt. Dadurch ist es möglich, die Verbindungen in einem wäßrigen Medium herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine toxischen flüssigen oder festen Acylierungsmittel verwendet werden. Die N-Carbamoylsaccharin-Derivate sind feste, kristalline Verbindungen, leicht zu lagern und zu handhaben. Die mit ihnen vorgenommene Äcylierungsreaktion ist wesentlich weniger exotherm als zum Beispiel die Reaktion der Isocyanate. Dadurch treten keine schädlichen Nebenreaktionen auf, und die Verbindungen der allgemeinen Formel I können mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit erhalten werden.
Ein zurAcylierung phenolischer Hydroxylgruppen geeignetes Acylierungsmittel enthält als acylierendes Agens 5 bis 50 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, ferner 0,2 bis 30 Gew.-%, jedoch auf das acylierende Agens bezogen wenigstens die äquimolare Menge einer Base und 10 bis 80 Gev\,'.-% Lösungsmittel.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Acylierungsmittels enthält als acylierendes Agens N-Phenylcarbamoyl-benzoesäure-sulfimid, N-Methyl-carbamoyl-benzoesäure-sulfimid oder N-(Methylpheny1)-carbamoyl-benzoesäure
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-sulfimid und als Base Triäthylamin, während als Lösungsmittel Aceton bevorzugt ist·
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert*
4,3 S (0*025 Mol) Methyl-N«(3-hydroxyphenyl)~carbamat werden in 15 ml Aceton in Gegenwart von 2,56 g (0,025 Mol) iEriäthylamin mit 7»3 g (0,025 Mol) N-Phenyl-carbamoyl-benzoesäure-sulfimid (Schmp.: 184 bis 1860C) bei 400O 15 Minuten lang umgesetzt» Das'Reaktionsgemisch wird mit 40 ml Wasser versetzt und auf 5 his 100C gekühlt« Nach einer halben Stunde wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet« 5>5 g 3-Methoxycarbonyl~aminophenyl-phenylarba» mat werden erhalten, das bei I50 bis 1520C schmilzt. Das Benzoesäuresulfimid kann aus der Mutterlauge mit Salzsäure ausgefällt werdend
3,35 g (0,025 Mol) 2,3-Dihydro~2,2-dimethyl~benzofuran-7-0I werden in I5 ml Aceton in Gegenwart von 2,56 g (0,025 Mol) Triäthylamin mit 6 g (0,025 Mol) N-Methylcarbamoylbenzoesäure-sulfimid bei 500C 15 Minuten lang umgesetzt· Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur gekühlte Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet· 3»1 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofiiran-7~ylmethylcarbamat werden erhalten, das bei 150 bis I52 C schmilzt. Das Benzoesäure sulfimid kann aus der Mutterlauge durch Fällen mit Säure regeneriert werden·
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1»5 SN-Methylcarbamoyl-benzoesäuresulfimid werden in einem Gemisch aus 1 g 2,3-Eihydro~2,2-dimethylbanzofuran-7-ol, 5 hüL Aceton und 5 ml Wasser suspendiert«, Bei Raumtemperatur werden unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 0,6 g Triäthylamin, gelöst in einem Gemisch.aus 2 ml Aceton und 1 ml Wasser» tropfenweise zugegeben* Dann werden zu dem Eeaktionsgemiscli innerhalb von 30 Minuten 20 ml Wasser zügetropftο Nach 1 1/2 ständigem Rühren werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrock-1 net« 0,745 g 2j3--Dihydro-2s2-dimethyl~benzofuran-7~yl--methylcarbamat werden erhalten, das bei I50 bis 1520C schmilzt»
4»3 S (0,025 Mol) Methyl~N-(3-hydroxyphenyl)-carbamat werden in 15 ml Aceton in Gegenwart von 2 g ('0,014-5 Mol) Kaliumcarbonat mit 7j3 g (0,025 Mol) N-Phenylcarbamoyl-benzoesäuresulf imid (Schmp*: 184 bis 1860C) 15 Minuten lang am Rückfluß gekocht* Das Reaktionsgemisch wird mit 40 ml V/asser versetzt und auf 5 bis 100C gekühlt» Nach einer Stunde wird der Niederschlag abfiltriertj gewaschen und getrocknete 5s8 g •3-MethoxyGarbonylaminophenylcarbamat werden erhalten, das bei 150 bis 1520C schmilzt·
4}5 S (Ο»Ο25 Mol) Äthyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamat werden in 15 ml Aceton in Gegenwart von 2,56 g (0,025 Mol) Triäthylamin mit 7>3 g (0,025 Mol) N-Phenylcarbamoyl-benzoesäuresulfimid bei 400C 15 Minuten lang umgesetzt» Nach.Zusatz von 40 ml Wasser wird das Gemisch auf 5°0 gekühlte Nach 30 minütigem Abstehen wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet« 5|7 g 3-A'thoxycarbonylaminophenyl phenylcarbamat v/erden erhalten, das bei II7 bis 1190C schmilztβ
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4,3 S (0*025 Mol) Methyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamat werden In 15 ml Aceton und in Gegenwart von 2,56 g (0,025 Mol) (Driäthylamin mit 7,9 g (0,025 Mol) N-(3-Methylpheiiyl)-carbamoyl-benzoesäure-sulf imid bei 3O0C 30 Minuten lang umgesetzt. Nach Zusatz von 50 ml Wasser wird das Gemisch auf 5 bis 1O0O gekühlt. Nach 30 minütigem Abstehen wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet» 5,3 g 3-Methoxycarhamoylphenyl^'-methylphenylcarbamat werden erhalten, das bei 140 bis 1420C schmilzto Aus der Mutterlauge können durch Ausfällen mit Salzsäure 3>5 S (76 ^) Benzoesäuresulfimid regeneriert werden· Dies ist bei allen der obigen Beispiele mögliche
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5 g N-Methylcarbamoyl-benzoesäure-sulfimid werden in einem Gemisch aus 2,67 g 2-Chlorphenol und 50 ml Aceton suspendiert, die Suspension wird auf 50C gekühlt und dann unter ständigem Rühren tropfenweise die Lösung von 2,9 ml Triäthylarnin in 30 ml Aceton zugesetzt. Während der Zugabe (2 Stunden) steigt die Temperatur des Gemisches nicht über 6 C an. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 12 Stunden lang gerührt und dann mit 240 ml destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird das Gemisch dreimal mit je 30 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet unddann im Vakuum bei höchstens 30°C eingedampft. 3,13 g N-Methylcarbaminsäure -(2-chlorphenyl)-ester werden erhalten, der nach Umkristallisieren aus n-Pentan bei 90 bis 910C schmilzt.
5 g N-Methylcarbamoyl-benzoesäure-sulfimid werden in einem Gemisch aus 2,6 g 2-Methoxyphenyl und 50 ml Aceton suspendiert. Unter ständigem Rühren wird bei Zimmertemperatur innerhalb einer Stunde die Lösung von 2,9 ml Triethylamin in 30 ml Aceton zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 240 ml destilliertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird dreimal mit je 30 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann im Vakuum bei höchstens 300C eingedampft. 2,43 g N-Methylcarbaminsäure-(2-methoxyphenyl)-ester werden erhalten, der nach Umkristallisieren aus n-Pentan bei 90 bis 920C schmilzt.
- 10 -
-XO-
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2,4 g N-Methylcarbamoyl-benzoesäure-sulfirnid werden in einem Gemisch aus 1,63 g 2-Methoxy-4-cyanomethylen- -phenol und 15 ml Aceton suspendiert. Unter ständigem Rühren wird zu der Suspension bei Zimmertemperatur innerhalb einer Stunde die Lösung von 1,4 ml Triethylamin in 5 ml Aceton tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur weitere 2 Stunden gerührt und dann mit 65 ml destilliertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird bei 50C 16 Stunden lang stehen gelassen, dann wird der ausgefallene N-Methylcarbaminsäure-(2- -methoxy-4-cyanomethylen-phenyl)-ester abfiltriert und mit 5°C warmem Wasser gewaschen. 0,72 g Produkt werden erhalten, das bei 138 bis 139°C schmilzt.
| Elementaranalyse: | P ty * * /Q | - 59 | ,99 | H | % = | 5 | ,45 | N | % = | 12 | ,72 |
| gefunden: | β 60 | ,05 | H | % = | 5 | ,52 | N | % = | 12 | ,65 | |
Die Mutterlauge wird dreimal mit je 10 ml Äther gesaschen, die vereinigten ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bej, höchstens 30°C eingedampft. Auf diese Weise werden weitere /,95 g Produkt erhalten.
5 g N-Butylcarbaminsäurebenzoesäure-sulfimid werden in einem Gemisch von 1,67 g Phenol und 50 ml destilliertem Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden bei Zimmertemperatur unter ständigem Rühren innerhalb von 5 Stunden 0,71 g Natriumhydroxyd in 50 ml destilliertem Wasser tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere drei Stunden gerührt, dann dreimal mit 30 ml Äther extrahiert, und die vereinigten ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat ge-
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trocknet und dann im Vakuum bei höchstens 300C eingedampft. 2,15 g N-Butylcarbaminsäurephenylester werden erhalten. Siedepunkt: 146 bis 143°C/2 Torr.
5 g N-tert.-Butylcarbamoyl-benzoesäuresulfimid und 1.9 g 4-MQthylphenol werden in 50 ml Chloroform bis zum Siedepunkt erhitzt. Dann werden unter ständigem Rühren innerhalb einer Stunde 2,5 ml Triäthylamin in 30 ml Chloroform tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang gekocht und dann im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 100 ml Äther verrührt. Das ausgeschiedene Benzoesäuresulfimid-triäthylamin-salz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei höchstens 30°C eingedampft. 2,4 g N-tert.-Butylcarbaminsäure-(4-methylphenyl)~ester werden Verhalten, der nach Umkristallisieren aus Petroläther bei 131 bis 1320C schmilzt.
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Hierzu 1 Seite Formein
-0-C-NH-R
(I)
-OH OD. R-N=C=O CU)
0 N- C- NH-R
SO2
KK)
Claims (6)
1 2
R und R die gleiche wie oben ist, in Gegenwart einer Base mit N-Carbamoylsaccharin-De· rivaten der allgemeinen Formel IV, worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, umsetzt.
1. Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäurephenylester-Oerivaten der allgemeinen Formel I, worin
R Für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für eine Arylgruppe, für eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie für die durch Alkyl einfach oder mehrfach substituierten Derivate dieser Gruppen steht,
R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
Acylaminogruppe bedeutet,
R für Wasserstoff, Halogen ,..eine Alkyl- odor
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, wobei die mit
S
R und R™ bezeichneten Alkyl- und/oder Alkoxygruppen
R und R™ bezeichneten Alkyl- und/oder Alkoxygruppen
über eine C-C Bindung auch zum Ring geschlossen sein können, durch C-Acylierung von Phenolderivaten der allgemeinen Formel
II, worin
2
R und R wie oben definiert sind, gekennzeichnet dadurch, daß man die Phenolderiwate der allgemeinen Formel II, worin die Bedeutung von
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Acylierung in Gegenwart der wenigstens äquivalenten Menge Base vornimmt.
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3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man anorganische Basen, vorzugsweise Alkalihydroxyds, -carbonate, -hydrogencarbonate, Erdalkalihydroxyde, -carbonate, -hydrogencarbonate, oder tertiäre Aminbasen, vorzugsweise Triäthylamin verwendet.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IV in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wäßrigen organischen Lösungsmittelmedium oder in Wasser miteinander umsetzt.
5. Verfahren nech einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IV bei Temperaturen zwischen 0 und 1OO°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, miteinander umsetzt.
6» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als Phenolderivat 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzof uran-.7-ol, Alkyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamate oder 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol verwendet.
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