DD154101A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren in Form eines Perlpolymerisates durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid und ueberwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen im waessrigen Medium bei Temperaturen zwischen 273 und 353 K, vorzugsweise zwischen 300 und 340 K, indem 20 bis 100 Masseteile Vinylchlorid 100 Masseteilen Wasser zugegeben und mittels Ruehren verteilt werden und unter Verwendung wasserloeslicher Initiatoren, vorzugsweise Peroxidsulfate oder Redoxinitiatoren, in Abwesenheit von Suspensionsstabilisatoren und Emulgatoren gegebenenfalls unter Nachchargieren von Vinylchlorid und/oder Initiator waehrend des Polymerisationsprozesses - bis zu einem Feststoffgehalt zwischen 15 und 50 Masse-% polymerisiert wird. Dem Polymerisationsansatz koennen inerte organische Loesungsmittel, insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder n-Octyl- bzw. 2- Ethylhexylester von Fettsaeuren sowie aliphatischer und aromatischer Dicarbonsaeuren (Adipate, Phthalate) in einer Menge zwischen 5 und 40 %, bezogen auf die auf die Wassermasse, zugegeben werden, wobei Vinylchloridpolymere mit einer sehr einheitlichen Teilchengroesse erhalten werden. D. erhaltenen perlfoermigen VC-Polymerisate zeichnen sich durch eine hohe Porositaet innerhalb eines weiten Fikentscher K-Wert-Bereiches (50-90) aus und sind darueber hinaus sehr gut rieselfaehig, thermostabil und waermeformbestaendig.
Description
-ι- 224 938
%Ltel der Erfindung;
Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren in Form von Perlpolymerisaten durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid (VC) und überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen im wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen 273 und 353 K, die sowohl für die Hart- als auch Weichverarbeitung geeignet sind.
Bekanntlich werden poröse VC-Polymerisate durch Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, wonach die Monomertröpfchen, in denen die eigentliche Polymerisation mittels Einsatz von öllb'slichen radikalischen Initiatoren erfolgt, durch Zugabe wasserlöslicher Suspensionsstabilisatoren (0,05 bis 0,1 %, bezogen auf VC-Masse) stabilisiert werden. Die Polymerisationsprodukte mit JFikentscher K-Werten zwischen 50 und 70 fallen als Pulver im allgemeinen mit einem Teilchengrößendurchmesser zwischen 50 und 200 jum und einer Schüttdichte zwischen 0,48 und 0,58 g/cm an. Das für die Verarbeitbarkeit wichtige Plastifizierverhalten der Polymerisate wird maßgeblich von Anteil und spezifischen Besonderheiten der in Gegenwart wasserlöslicher Suspensionsstabilisatoren gebildeten Schutzkolloidhaut, die auch als perizelluläre Haut bezeichnet wird, beeinflußt. Mittels der am häufigsten angewandten Suspensionspolymerisationstechnologie werden - trotz Bildung perizellulärer Häute - Polymere mit zumeist für die traditionellen PVC-Einsatzgebiete ausreichenden Verarbeitungskennwerten erhalten. Die Suspensionsverfahren erfordern jedoch, insbesondere auf Grund der Gegenläufigkeit von Porosität (Weichmacheraufnähme) und Kompaktheit des Polymerkorns (Schüttdichte), spezielle, zumeist recht empfindliche Suspensionsstabilisatorsysteme und einen insgesamt hohen technischen und technologischen Aufwand (Herstellung des Polymerisationsansatzes, Polymerisationsreaktion und Aufarbeitung).
Bei der Massepolymerisationstechnologie, wo grundsätzlich die gleichen Vorgänge vsle innerhalb des Tröpfchens bei der VC-Suspensionspolymerisation ablaufen und die gleiche Primärteilchen- bzw. Globulen-
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struktur entsteht (R. Salovey u.a., Polym. Engng. Sei. Jj. [191MjS, 120-123), werden - frei von jeglichen perizellulären Häuten - poröse Polymerkörner erhalten, die eine gute und gleichmäßige Aufnahme von Verarbeitungshilfs- und Zusatzstoffen besitzen (H. Huber u. W.D. Mitterberger, Kunststoffe £3 Ql973 ] 11, 762-768).
Durch Einsatz geeigneter, die Porosität verbessernder Dispergatorsysteme (DE-OS 2610021, DE-OS 2702771, US-PS 3630976) oder Zusatz spezieller Porositätsmodifizierer (DE-OS 2603025, DE-OS 2701971, US-PS 3642744) werden mittels Suspensionspolymerisation hochporöse VC-Polymere mit begrenzter Schüttdichte (im allgemeinen 4z. 0,56 g/ctir) erhalten. Demgegenüber können durch verschiedene technische und technologische Maßnahmen (Pr.PS 1357736, Fr.PS 1522403, DE-OS 2002380) VC-Masse-
polymerisate mit hoher Schüttdichte(^ 0,60 g/cm ) hergestellt werden, wobei aber die Porosität dieser Polymerisate gering ist (kompaktes PVC mit geringen Weichmacheraufnahmen).
Außerdem sind Masse/ipolymerisationsverfahren auf Grund der schwierigen Abführung der Reaktionswärme (Fehlen der Wasser-Trägerphase) hinsichtlich ihrer technischen Nutzung begrenzt.
Bei den Emulsionspolymerisationsverfahren wird im Unterschied dazu VC in Gegenwart von Emulgatoren und wasserlöslichen Initiatoren vornehmlich in den sogenannten Seifenmizellen polymerisiert'♦
(D.C. Blackley, Emulsion Polymerization Theory and Practice, Appl. Sei. Publ. Ltd., London, [l975|, S. 7-23).
Die erhaltenen Emulsionspolymeris'at^e weisen einen z.T. recht hohen Emulgatorgehalt auf und werden überwiegend über die Pastenverarbeitung eingesetzt.
Nach den bekannten, im wesentlichen auf o.a. drei Grundverfahren zurückzuführenden VC-Polymerisationstechnologien ist es nicht möglich, perlförmiges PVC mit guten verarbeitungs- und anwendungstechnischen Eigenschaften herzustellen.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, perlfö'rmige poröse Vinylchloridpolytnere mit hoher Schüttdichte auf der Grundlage einer vereinfachten Polymerisationstechnologie herzustellen.
* Die technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,· ein Verfahren zur Herstellung perlförraiger poröser Polymerisate durch radikalische Polymerisation von VC oder überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen in wäßrigem Medium unter Verwendung bekannter Polymerisationsinitiatoren im Temperaturbereich zvaschen 273 und 353 K, vorzugsweise zwischen 300 und 340 K, zu entwickeln.
- Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß VC, gegebenenfalls unter Zusatz inerter organischer Lösungsmittel in einer auf die Wassermasse bezogenen Menge von 5 bis 40 %t mittels Rühren in der wäßrigen Phase verteilt wird, wobei vor Beginn der Polymerisation 20 bis 100 Masseteile (MT) VC auf 100 MT Wasser zugegeben werden, und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren, vorzugsweise Peroxidisulfate oder Redoxinitiatoren, in Abwesenheit von Suspensionsstabilisatoren und Emulga-
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toren bis zu einem Feststoffgehalt zwischen 15 und 50 Masse-%, vorzugsweise unter Jf achchargier en von VC und gegebenenfalls Initiator im Verlaufe der Polymerisation, polymerisiert wird.
Als vorteilhafte Polymerisationsinitiatoren haben sich bekannte wasserlösliche Redoxinitiatoren, wie Systeme aus K2S2Og oder (IHL)2S2Og und (Hydrogen-)SuIfiten oder Dithioniten oder Thiosulfaten oder Alkylmercaptanen oder Acetessigester und dgl., erwiesen. Bei Verwendung dieser Redoxsysteme sowie der Peroxidi-) sulfate allein werden bei Polymerisationstemperaturen zwischen 300 und 340 K VC-Polymerisate innerhalb eines in weiten Grenzen variierbaren Fikentscher K-V/ert-Bereiches, insbesondere hohe K-Werte im Bereich zwischen 55 und 90, erhalten.
Außerdem können der wäßrigen Initiatorlösung in bezug auf die Polymerisation inerte organische Lösungsmittel, insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Ester höhermolekularer Fettsäuren bzw. aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise n-Octyl- und 2-Ethylhexylester von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie der Adipin- und Phthalsäure, eingesetzt werden, wobei letztere aus dem J erhaltenen Polymerprodukt unter Berücksichtigung des vorgesehenen Einsatzgebietes in den meisten Fällen nicht abgetrennt werden'müssen.
Weiterhin können dem Polymerisationsansatz vor, gegebenenfalls auch während oder nach der Polymerisation bekannte Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Stabi-. lisatoren, Weichmacher und Gleitmittel, zugegeben werden.
Die erhaltenen VC-Polymere sind strukturell sehr einheitlich aufgebaut (Vorliegen einheitlicher Globuli,
keine perizellulären Häute) und besitzen ein einheitliches Aussehen (perlförmige Teilchen mit einem nahezu konstanten Durchmesser innerhalb eines Bereiches zwischen 0,2 und 5 mm)«
Die Polymerisate zeichnen sich sowohl durch eine hohe Porosität (Weichmacheraufηahme und Weichmacheraufnahmegeschvändigkeit) als auch hohe Schüttdichte und hohe Rieselfähigkeit aus und besitzen darüber hinaus eine hohe Therme-Stabilität und Wärmeformbeständigkeit im entsprechenden K-Wert-Bereich.
In einem mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten, sauerstoff rei gespülten Polymerisationskessel werden zu 100 MT Wasser, in welchem 0,05 MT K2S2Og und 0,02 MT lTa2S20<- gelöst sind, bei Raumte^mperatur 40 MT VC zugeführt. Unter Rühren wird der Polymerisationsansatz auf eine Temperatur von 313 K (Tpm) erwärmt und unter Aufrechterhaltung von Tp„ sowie Nachdosierung von VC aus einem Monomervorratsgefäß in einer Menge von 10 MT/30 min. über einen Zeitraum von insgesamt 3 h polymerisiert.
Danach wird der Kessel entspannt und mit Inert-Stickstoff gespült. Insgesamt werden 52 MT PVC mit folgenden Polymerparametern erhalten:
Pikentscher K-Wert 83
Teilchendurchmesser , v 0,81-0,85 mm
Schüttdichte 0,58 g/cm3
Rieselfähigkeit (TGL 160-221) 21 g/s
Weichmacheraufnähme-Zentrifuge 22 Masse-%
Di-2-ethylhexylphthalat (DOI)
Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit . 0-5 min-. (Fettfleck-Methode, TGL 28475)
Thermostabilität (Ofentest, TGL 28475) 70 min.
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Vicat-Erweichungstemperatur
(TGL 17274, 49 H Auflagegewicht in Luft) 365 K
Restmonomergehalt im PVC z. 1 ppm VC
Gemäß oben angeführtem. Beispiel sind unter Variation von Tp bzw. des Polymerisationsinitiators (neben dem reinen Peroxidisulfat K2S2O8 das System K 2 s 2°g/Iia2S20j-) sowie des Polymerisationsregimes (Mengenverhältnisse: Monomervorlage und nachchargierte Monomermenge über die Polymerisationszeit (h)) die in Tab. I angegebenen VC-Polyme-
} risate hergestellt worden.
In den Spalten 6-9 sind als wichtige Polymerkennwerte der Pikentscher K-Yfert, die Schüttdichte (SD), die prozentuale Weichmacheraufnahme mittels Zentrifuge (VYM-Z) und die Vicat-Erweichungstemperatur (VSP) aufgeführt.
Darüber hinaus besitzen die perlförmigen Polymerprodukte, wobei der Teilchendurchmesser vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 mm variiert werden kann, eine hohe ;« Rieselfähigkeit ( A15 g/s gemäß TGL 160-221), Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit (im allgemeinen 0-5 min. gemäß TGL 28475) und hohe Thermostabilitat (gemäß TGL 28475 zwischen 30 und ^ 50 min*) sowie einen niedrigen
J Rest-VC-Gehalt, so daß keine zusätzliche Bntmonomeri-.sierungsstufe notwendig ist.
In den Beispielen'9 und 11 sind 20 MT Di-n-ethylhexyladipat und in den Beispielen 10 und 12 30 MT n-Heptan dem Polymerisationsansatz zugegeben worden. Auf diese V/eise wird ein Produkt mit einer sehr einheitlichen Perlengröße erhalten.
HierziLi Seiten Tabellen
Nr. Initiator
Monomermasse [MT/100 MT Wasser] Vorl» Nachcharg.
Pm-Zeit Tpm K-Y/ert SD WM-Z VSP Ou HG"
1 0,05 0,02
2 0,05 Of 02
3 0,05 0,02
4 0,05 K2S2O8
5 0,08 K2S2O8
6 0,05 K2S2O8 0,02
7 0,05 0,02
8 0,05 0,02
9 0,05 0,02
40
50
70
40
50
40 40 40
20
80 50 40
60 60 60
313 85 0,58 28 365
318 79 0,61 25 363
318 78 0,57 23 360
323 75 0,57 18 364
333 , 66 0,55 12 363
303 87 0,61 33 360
318 81 0,57 23
318 80' 0,!
362
24 365
313 85 0,64 29 360
| Kr. | Initiator | Monomormasse D/IT/100 MT Wasser] Vorl. Nachchar^;. | 80 | Pm-Zeit Chi | T Pm W | K-Wert | SD iVcm5! | WM-Z \% dop] | VSP | \ 0 \ |
| 10 | 0,05 K2S2O8 0,02 Na2S2O5 | 20 | 40 | 3,5 | 313 | 86 | 0,65 | 27 | 362 | H C |
| 11 | 0,07 K2S2O8 | 20 | 60 | 1,5 | 333 | 65 | 0,62 | 10 | 359 | |
| 12 | 0,05 K2S2O8 | 20 | 2,0 | 328 | 70 | 0,64 | 19 | 359 | ||
Claims (2)
- Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren in Form von Perlpolymerisaten durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid und überwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen im wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen 273 und 353 K, vorzugsweise zwischen 300 und 340 K, gekennzeichnet dadurch, daß Vinylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz inerter organischer Lösungsmittel in einer auf die Y/assermasse bezogenen Menge von 5 bis 40 %t mittels Rühren in der wäßrigen Phase verteilt wird, wobei vor Beginn der Polymerisation 20 bis 100 Masseteile Vinylchlorid auf 100 Masseteile Wasser zugegeben werden, und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren, vorzugsweise Peroxidisulfate oder Redoxinitiatoren, in Abwesenheit von Suspensionsstabilisatoren und Emulgatoren bis' zu einem Peststoffgehalt zwischen 15 und 50 Masse-%, vorzugsweise unter Nachchargieren von Vinylchlorid und gegebenenfalls Initiator im Verlaufe der Polymerisation, polymerisiert wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als inerte organische Lösungsmittel Paraffinkohlenwasserstoffe mi-t 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Ester höhermolekularer Fettsäuren bzw. aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise n-Octyl- und 2-Ethylhexylester von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie der Adipin- und Phthalsäure, eingesetzt werden.
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| JPS60233103A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ビニル系単量体の重合方法 |
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