DD154485A1

DD154485A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanat-addukten

Info

Publication number: DD154485A1
Application number: DD22075380A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Kaiser; Barbara Niklas; Guenter Truempler; Juergen Vohr; Manfred Nitzschke; Manfred Pfeifer; Siegbert Loeschau; Lothar Backhauss
Original assignee: Reinhard Kaiser; Barbara Niklas; Guenter Truempler; Juergen Vohr; Manfred Nitzschke; Manfred Pfeifer; Siegbert Loeschau; Lothar Backhauss
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1982-03-24
Also published as: DD154485B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisocyanaten. Ziel der Erfindung ist es, ein oekonomisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisocyanaten mit einem hohen Produktanteil mit idealer Struktur zu entwickeln. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Addukten aus difunktionellen Isocyanaten und polyfunktionellen Alkoholen mit hohem Produktanteil mit idealer Struktur zu entwickeln, wobei in der ggf. nachfolgenden Aufarbeitungsstufe ein von Loesungsmittel und monomeren Diisocyanaten freies Harz mit hervorragenden Eigenschaften erhalten wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer 1. Reaktionszone unter den Bedingungen einer idealen Rueckvermischung die Reaktion eingeleitet, jedoch nur so weit gefuehrt wird, dass das Reaktionsgemisch eine homogene Loesung bildet und die folgenden Reaktionszonen so gestaltet werden, dass unter weitgehender Vermeidung einer Rueckvermischung eine Durchmischung senkrecht zur Stroemungsrichtung erfolgt, und dabei die Reaktion durchgefuehrt und beendet wird.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatr-Addukten .

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanate, dduk ten, die hauptsächlich für die Herstellung von Farben, Lacken, Klebern, Textilbeschichtungsmassen und anderen speziellen Polyurethansystemen geeignet sind_o

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Isocyanatdämpfe sind äußerst toxisch,, so daß eine direkte Verwendung der niedermolekularen, durch hohe Flüchtigkeit ausgezeichneten Polyisocyanate in Formulierungen für Farben, Lacke, Kleber, Textilbeschichtungsmassen und andere speziellen Polyurethan B3?-st eine nicht möglich .ist _e

Die Umsetzung 'von difunktionellen Isocyanaten der allgemeinen Formel R-(WCO)ρ mit polyfunktionellen Alkoholen der allgemeinen Formel X-(OH),.. in einem. Verhältnis der KGO-Aquivalente zu 0H~ Äquivalente von etwa 2 t 1 sollte, zwar theoretisch au einem höher molekularen und daher weniger flüchtigen Polyisocyanat der allgemeinen Formel

T ( „Π.„η Λ„ΐ\ϊfr ό T.v r<ρ, \

führen, die Praxis -jedoch beweist, daß bei genanntem NCO-OH-Verhältnis im Endprodukt Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht als dem theoretischen,- welches sich durch

- H -

?0 αΡΗ,Ι980*0 ÖÜ IK-

Reaktion einer ECO-Gruppe des verwendeten Diisocyanates ergibt, gebildet werden_s auch, dann, wenn Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven HCO-Gruppen eingesetzt werden* Darüber hinaus bleiben im Endprodukt noch erhebliche, nicht umgesetzte Mengen des flüchtigen, difunktionellen monomeren Isocyanates zurück, die den Einsatz derartiger Umsetzungsprodukte nur bedingt unter der Berücksichtigung spezieller Schutzmaßnahmen beim Anwender zulassen.

Um einen möglichst hohen Anteil an niedrigviskosen und von monomeren Diisocyanaten freien Idealaddukten zu erhalten, wird so verfahren, daß zuerst ein Voraddukt unter solchen Bedingungen, die die Bildung von hochmolekularen, bevorzugt durch Polymerisation und andere Hebenreaktionen entstehende Verbindungen weitestgehend ausschließt, hergestellt wird, und daß in einem · zweiten Verfahrensschritt das überschüssige monomere Diisocyanat abgetrennt wirde.

Im allgemeinen wird mit einem KCO-OH-Verhältnis größer als 2 und bei Temperaturen unter 100 C gearbeitet« Das überschüssige Diisocyanat wird bei einigen Verfahren durch gezielte chemische Umsetzung mit OH- und/oder UEL-Gruppen haltigen Verbindungen umgesetzt, wobei die monomerenireien Produkte verhältnismäßig hochviskos und niedrig im E'CO-Gruppen-Gehalt sind«, Bevorzugt werden physikalische Trennprozesse wie Destillation und Extraktion angewendet., da diese Methoden die nahezu vollständige Entfernung des monomeren Diisocyanates bei maximaler Ausbeute an niedrigmolekularen Umsetzungsprodukten gewährleisten.

Während die Herstellung des zur Extraktion eingesetzten Voradduktes als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, wurde insbesondere für die Monomerenabtrennung mittels Destillation ein kontinuierliches Verfahren zur Voradduktherstellung beschrieben^

Dabei werden die vorgeheizten Isocyanat- und Polyolkomponenten in einer Mischeinrichtung vorgemischt und anschließend in einem Rohrsystem erwärmt_β Durch die Entspannung in einen beheizten Abscheider wird der größte Teil des Diisocyanates entfernt* Ira nachgeschalteten Dünnschichtverdampfer erfolgt die Peindestillation,,

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Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Umsetzungegrad der Komponenten bereits im Stadium der ide~ alen Rückvermischung verhältnismäßig groß ist, wodurch es selbst bei Anwendung eines sehr hohen Isocyanatüberschusses bei Tein~ ρeratüren von 60 bis 70 C zur Ausbildung von höhermolekularen Verbindungen kommen muß. Diese aber wiederum beeinflussen in diesem Falle weniger den resultierenden Isocyanatgehalt als viel mehr die Viskosität der Produkte nach der Monomerenabtrennung· Dieselben Nachteile treten auf, wenn zur Verminderung der pro Zeiteinheit freiwerdenden Reaktionswärme ein Teil des ausreagierten Produktes zurückgeführt und mit frisch, zugeführten Aus·« gangsprodukten zur Reaktion gebracht wird,, Hinzu kommt $ daß zur destillativen Entfernung des gleichzeitig als Lösungsmittel dienenden Diisocyanates relativ hohe Temperaturen, lange Verweilzeiten notwendig sind, viodurch weitere, die Viskosität erhöhende, höhermolekulare Produkte gebildet werdenο

Ziel -der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Diisoeyanaten und mehrwertigen Alkoholen mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten, welches unter schonenden Reaktionsbedingungen zu einem maximalen Addukt-Anteil mit idealer Struktur führt, eine gleichbleibende gute Produktqualität liefert und sich durch eine geringe Störanfälligkeit, einfachen apparativen Aufwand und große Flexibilität des Prozesses auszeichnete

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zu finden» welches die Herstellung von Addukten aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen unter solchen schonenden ReaktionsbedingLmgen gestattet, daß unerwünschte lebenreaktionen weitestgehend unterdrückt werden, eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute ermöglicht und in seinem techno-

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logischen Ablauf so variabel ist, daß auch Ausgangsstoffe unterschiedlicher Art zu den jeweils gewünschten Endproduktzusammen-Setzungen bei gleichbleibend hoher Qualität verarbeitet werden können_e

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Addukten aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen kontinuierlich in einem Mehrstufenreaktor durchgeführt werden kann, wobei in der ersten. Reaktionszone die Reaktionspartner intensiv vermischt und soweit zur Reaktion gebracht werden, daß eine homogene Lösung entsteht und diese in den nachfolgenden Reaktionszonen unter weitgehender Vermeidung einer Rückvermischung, jedoch Durchmischung senkrecht zur Strömungsrichtung zur weiteren Reaktion gebracht wird«

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Diisocyanate, und mehrwertigen Aikohole ggf· unter Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels kontinuierlich einem Mehrstufenreaktor zugeführt werden, wobei in der ersten Reaktionszone unter den Bedingungen einer idealen Rückvermischung die Reaktion bei Temperaturen unter 100 ⁰G nur soweit geführt wird, daß das Reaktionsgemisch eine homogene Lösung bildet und die folgenden Reaktionszonen so gestaltet sind, daß unter weitgehender Verraeidung einer Rückvermischung eine Durchmischung senkrecht zur Strömungsrichtung erfolgt und die Reaktion bei Temperaturen unter 120 ⁰C, vorzugsweise bei 70 ⁰O bis 100 ⁰C durchgeführt und beendet wird«, Kernstück dieses Verfahrens ist ein Mehrstufenreaktors, in welchem die Bildung der Addukte aus Diisocyanates und mehrwertigen Alkoholen kontinuierlich stattfindet,, Ein erfindungsviesentlich.es Merkmal besteht darin, daß die Ausgangsstoffe in der ersten Reaktionszone unter intensivem Mischen soweit zur Reaktion gebracht werden, daß eine homogene Lösung entsteht. Diisocyanate besitzen gegenüber mehrwertigen Alkoholen eine schlechte Mischbarkeit, so daß auch bei Zusatz von inerten Lösungsmitteln keine unbegrenzte Mischbarkeit erreicht werden kann« Demgegenüber besitzen die im 1« Reaktionssehritt durch Reaktion einer NGO-Gruppe mit einer OH«

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Gruppe entstehenden Urethane, welche im Molekül neben einer freien NCO-Gruppe noch ein oder mehrere OH-Gruppen aufweisen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber den Ausgangsstoffen und wirken als Lösungsvermittler. Deshalb kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders darauf an, daß die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone so, gewählt wird, daß eine ausreichende Menge dieser als Zwischenstufe auftretenden Urethane gebildet wird und eine vollständig homogene Lösung entsteht,, Wird diese Besonderheit nicht beachtet und keine ausreichende Verweilzeit in der 1« Reaktionszone eingehalten, kommt es in den nachfolgenden Reaktionszonen zur teilweisen Entmischung der Reaktionspartner und darn-it neben qualitativ minderwertigen oder unbrauchbaren Endprodukten zur Entstehung von gelartigen Ablagerungen welche schließlich zur Versetzung des Reaktors führen. Wird dagegen die Verweilzeit in der U Reaktionszone zu groß gewählt, so schreitet die Reaktion weiter in Richtung der Endprodukte fort und die Möglichkeit der Weiterreaktion der gebildeten Endprodukte mit Ausgangsstoffen zu unerwünschten höhermolekularen Verbindungen unter den Bedin~ gungen der idealen Rückvermischung nimmt zu© Die optimale Vervseilzeit in der 1. Reaktionszone ist abhängig von der Art und Konzentration der Ausgangsstoffe und -der Temperatur und läßt sich experimentell relativ schnell ermitteln« Sie liegt in der Größenordnung von einigen Sekunden bis zu etwa 5 Minuten _o Im Interesse einer schonenden Reaktionsführung sollte die Temperatur in dieser ersten Reaktionszone vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50 ⁰C gewählt werden, keinesfalls jedoch 100 ⁰G überschreiten«, Als geeignete technische Ausführungsform für diese erste Reaktionsaone kann ein kleiner Rührkessel verwendet werden, welcher mit einer intensiv, wirkenden Mischvorrichtung versehen ist und die Möglichkeit zur Einhaltung der geforderten Temperaturen bietet» Dazu ist es zweckmäßig,, die Reaktionspartner·- auf die gewünschte Temperatur vorzuwärmen und die freiwerdende Reaktionswärme mittels Kühlung abzuführen. Als Mischvorrichtung kommen Schnellaufende Rührwerke mit Propeller, Turborührer oder Kreiselpumpen in Betrachte

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Letztere werden außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet und walzen die in die Ansaugleitung der Pumpe eindosierten Ausgangskomponenten unter gleichzeitiger intensiver Durchmischung ständig im Reaktionsgefäß um* Prinzipiell ist jedoch jede Vorrichtung als 1« Reaktionszone geeignet, welche unter den Bedingungen einer idealen Rückvermischung eine schnelle Homogenisierung der zudosierten Ausgangsstoffe, die erforderliche Verweilzeit und die Ableitung der freiwerdenden Reaktionswärme gewährleistete

Ein weiteres erfindungswesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß die folgenden Reaktionszonen so gestaltet sind, daß eine Rüekvermischung weitgehend ausgeschlossen wird, trotzdem aber eine gute Durchmisehung senkrecht zur Strömungsrichtung gewährleistet ist«, Eine geeignete, diesen Bedingungen entsprechende Ausführungsform des Reaktors besteht beispielsweise aus einem senkrecht angeordneten Doppelmantelrohr, welches in Segmente unterteilt ist und auf einer durchgehenden zentrischen Rührwelle pro Segment eine Rühreinheit enthält» Die Rühreinheiten können z_o B₀ durch an der Rührwelle angebrachten Scheiben, Turbinen, Schaufeln, Propeller u„ ähnliche Einrichtungen realisiert werden,, Auch die in der Technik vielfach gebräuchlichen Drehscheibenextraktoren und ähnliche Ausführungen lassen sich vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktor anwenden* Die Rührgeschwindigkeit ist so zu wählen, daß im jeweiligen Segment eine einheitliche Temperaturverteilung des Reaktionsproduktes feststellbar ist.

Der Doppelmantel wird von einem Wärmeträger durchströmt, welches die freiwerdende Reaktionswärme abführt bzw« die erforderliche Energie zum Aufheizen des Reaktionsgemisches überträgt. . . .

Die Temperatur des Reaktionagemisches in der Zo Reaktionszone kann gleich oder oberhalb der Temperatur der 1_O Reaktionszone liegen_e Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 70 und 100 C» Keinesfalls dürfen Temperaturen von 12Ö ⁰C überschritten -werden, weil dann im erheblichen Maße unerwünschte Nebenreaktionen auftreten«

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Es ist möglich., weitere Reaktionszonen nachzuschalten, worin das Reaktionsgemisch bei unterschiedlichen Temperaturen weiterreagieren kann« Bevorzugt wird eine Temperaturstaffelung im Sinne ansteigender Reaktionstemperaturen, weil damit eine Verkürzung der Reaktionszeit bzw« weitere Erhöhung der Raum/ Zeit-Ausbeute bei gleichbleibend guter Qualität des Reaktionsproduktes realisiert werden kann. Auch in'diesem Pail dürfen 120 ⁰G als obere Grenztemperatur nicht überschritten werden_β Die Dimensionierung der Reaktionszonen muß so erfolgen j daß die gewünschten Verweilzeiten realisiert werden, welche in der Größenordnung von wenigen Minuten bis zu ca. 1 Std® liegen können»

Sie hängen ab von der Konzentration und der Reaktivität der Einsatzstoffe sowie von den ReaktcsAemperatüren und dem angestrebten Umsatzgrade

In der Regel wird man jede Reaktionszone als getrennte Reaktoreinheit gestalten^ Es ist jedoch auch möglich, den Reaktor so zu konstruieren, daß er mehrere Reaktionszonen gleichzeitig enthalte Beispielsweise ist es möglich, einen der gebräuchlichen Drehscheibenreaktoren am Kopf mit intensiv wirkenden Rührflügeln bzw« Propellern zu versehen, welche an der durchgehenden zentrischen Rührwelle befestigt sind© In einem solchen Reaktor können die Einsatzstoffe direkt zugeführt werden, wobei die zusätzlich angebrachten Rührelemente die rasche Homogenisierung und ideale Rückvermischung gewährleisten müssen» Der weitere Drehscheibenreaktorteil dient _$ wie bereits beschrieben, als 2· Reaktionszone» Es ist auch möglich, den Doppelmantel eines Reaktors zu unterteilen,· so daß in einem Reaktor mehrere Reaktionstemperaturen realisiert werden können. Die jeweils zweckmäßigste Ausführungsform wird vorrangig von den örtlichen Gegebenheiten abhängig sein und bleibt dem Benutzer selbst überlassen«, Als Diisocyanate zur Herstellung der Addukte kommen alle Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Arylcycloalkyldiisocyanate in Betrachte, Beispielsweise seien genannt? Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, laphthylendiisocyanat _? Hexamethylendiisocyanat _s TrimethylhexamethylendiiBOCjranat, Isophorondiisocyanat, Xylylen-

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diisocyanate Diphenylmethandiisocyanat« Als mehrwertige Alkohole ,kann man aliphatische Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol» Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol~1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol, Oktandiol usw., Triole, wie Glyzerin, Trimethylolpropaiiy Irimethyloläthan«, Butantriol, Hexantriol USW₀s verwenden. Auch Polyäther und Polyester mit zwei und mehr freien OH-Gruppen pro Molekül sind als mehrwertige Alkohole im Sinne dieser Erfindung zu verstehen. Diese als Ausgangsstoffe bezeichneten Verbindungen können sowohl als Sinzelkomponenten (ein Diisocyanat und.ein mehrwertiger Alkohol) als auch im Gemisch (mehrere Diisocyanate und/oder mehrere mehrwertige Alkohole) dem Mehrstufenreaktor zugeführt werden» Grundsätzlich dürfen jedoch Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen erst im Reaktor zusammengeführt werden«, Das anzuwendende Mengenverhältnis Diisocyanat zu mehrwertigem Alkohol richtet sich ganz nach den beabsichtigten Eigenschaften des Endproduktes* wie IiCO- bzw» OH-Gruppengehalt, Polyaddition« grad und hangt von der Funktionalität und dem Molgewicht der Einsatzstoffe ab« Derartige Berechnungen sind dem Fachmann geläufig und deshalb nicht näher erläutert» In vielen Fällen ist es sinnvoll, ein inertes Lösungsmittel zu verwenden und die Adduktbildung im Lösungsmittel vorzunehmen« Die Verwendung inerter Lösungsmittel ermöglicht in der Regel niedrigere Reaktionstemperaturen vor allem in den ersten Reaktionsphasen und verbessert die Löslichkeit der Reaktionspartner₀ Als inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, Ketone* nitrile, Alkylcarbonate, Aromaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe, cyclische Äther usw_o geeignete - ' -Das erfindungsgemäße Verfahren ist in hohem Maße variabel und gestattet die Herstellung unterschiedlichster Produkte· Bevorzugt findet es Anwendung zur Herstellung von Isocyanataddukteiiy welche in einer nachgeschalteten Stufe vom nicht umgesetzten Ausgangsisocyanat befreit werden und damit qualitativ hochwertige als Härterkomponenten für Lacke _f Kleber, Beschichtungsmassen u« a» Einsatzzwecke geeignete Produkte darstellen«. Insbesondere nach der destillativen Monoraerenabtrennung, welche eine zusätzliche thermische Belastung darstellt, führt

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das erfindungsgemäße Verfahren zu besseren Endprodukten, als sie aus auf andere Weise hergestellten Isocyanataddukten erhältlich sind«, · · .

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel 1

Ein mit einem Doppelmantel versehener 500 ral Glas-Reaktor mit schnell laufendem Rührwerk wird kontinuierlich mit 1_?773 kg/h Toluylendiisocyanat mit einem Isomerenverhältnis 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI 80/20), 0,075 kg/h Diäthylenglykol (DÄG)_? 0,285 kg/h TrimethyIo!propan (TMP) und 0_s861 kg/h Äthylglykolacetat (EGA) beschickte

Mittels eines Wärmeträgers, welcher durch den Doppelmantel strömt, wird im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 50 G ein~ gehalten_ώ Das anreagierte homogene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich wieder abgezogen und dem oberen Teil eines senkrecht angeordneten, in Segmente unterteilten zylindrischen Doppelmantelrohres zugeführt, in welchem an einer senkrecht durchgeh führten Rührwelle eine der Segmenteanzahl entsprechende Reihe Scheiben rotierte

Der unterteilte Doppelmantel gewährleistet drei getrennt heizbare Reaktionsräume_s wobei der obere Reaktionsraum die Hälfte und die beiden gleichen unteren Reaktionsräume je ein Viertel des gesamten Reaktorvolumens betragen« Das Reaktionsrohr wurde-vorher bereits mit Produkt der gleichen Zusammensetzung gefüllte

Die gesamte Länge des Reaktionsrohres beträgt 125 cm und der innere Durchmesser ist 6 cm, so daß eine Verweilzeit von 80 Min_e resultiert« Die Temperatur wird mit Hilfe eines durch den Doppelmantel strömenden Y/änneträgers auf 70 C konstant gehalten.» Das am unteren Ende des Reaktionsrohres austretende Fertigprodukt wird in einem Steigrohr wieder- nach oben geführt und läuft in ein Auffanggefäße

Es ist nahezu farblos und klar und zeichnet sich durch eine sehr niedrige. Viskosität aus, die innerhalb einer Standzeit

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von 24 Std. unverändert 150 bis 200 cP beträgt. Der NGO-Gehalt beträgt 18 %* Der Gehalt an freiem TDI liegt bei ca_o 14 %_o Das Produkt eignet sich hervorragend zur Destillation in einem Dünnschichtverdampfer bei 150 bis 180 ⁰C und 0,5 Torr, wobei ein schwach gelbliches Harz erhalten wird, deren NGO-Gehalt 18,9 % und TDI~Gehalt ca« 0_s6 % betragen« Es ist sehr gut löslich in aliphatischen Monocarbonsäureestern und Ketonen,,

Ausführungsbeispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr wird durch zusätzliches Anbringen von Propellerflügeln am oberen Ende der Rührwelle so verändert, daß eine ca* 10 cm lange Reaktionszone mit idealer Durchmischung entsteht, (die durch eine Siebplatte von der folgenden Reaktionszone abgetrennt ist) und in welche unmittelbar die Ausgangsstoffe zudosiert werderu Der dreifach unterteilte Doppelmantel wird im oberen Teil mit 60 C- Wärmeträger und in den beiden unteren Teilen mit 80 C-Y/ärmeträger beaufschlagt«

Die Ausgangsstoffe werden im gleichen Verhältnis afber doppeltem Menge wie in Beispiel 1 zugeführt«, Im Auffanggefäß fällt ein leicht gelbliches klares Produkt an, das sich durch eine sehr niedrige Viskosität von 150 bis 180 cP auszeichnet» Der Isocyanatgehalt beträgt 17,8 %. Der Gehalt an freiem TDI liegt bei ca« 14 %« IJach der Destillation im Dünnschichtverdampfer werden die gleichen Produktparameter wie im Beispiel 1 erhaltene

Ausfuhrungsbeisp.i,el "}

Y/ie im Beispiel 1 beschrieben wird kontinuierlich bei 50 ⁰C ein Reaktionsgemisch aus 3_s546 kg/h TDI (80/20), 0,150 kg/h DAG; 0,570 kg/h TMP und 1,722 kg/h EGA hergestellt und kontinuierlich dem auf 70 ⁰C geheiztem Reaktionsrohr zugeführt«, Das Produkt wird bereits nach einer Verweilzeit von 20 Min_o der 1o Reaktionszone entnommen und analysierte Die Viskosität beträgt bei 20 ⁰C ca_e 100 cP, Der NCO-Gehalt wird mit 19,4 % und der TDI-Gehalt mit 18,0 % ermittelt „

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Nach einer Standzeit von 48 h betragen die Viskosität ca₀ 150 bis 200 cP, der NCO-Gehalt 17,9 % und der TDI-Gehalt 14,5 %*

A usf uhr ung s b e i_sp i e I_- J;

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird kontinuierlich bei 50 ⁰C ein anreagiertes Produkt aus 7,092 kg/h TDI (80/20), 0,300 kgVh DÄG; 1,140 kg/h TMP und 3,444 kg/h EGA hergestellt und kontinuierlich dem Reaktionsrohr zugeführt, dessen obere Reaktionszone auf 70 ⁰C und dessen beide untere Reaktionszonen auf 90 ⁰C geheizt werden»

Das im Auffanggefäß gesammelte Produkt weist eine Viskosität von 200 cP_s einen NCO-Wert von 18,0 % und einen TDI-Gehalt von 17,9 % auf <, Nach einer Standzeit von 48 h werden die Viskosität mit 220 cP, der NCO-Gehalt mit 17,8 % und der TDI-Gehalt mit 17s3 % bestimmte

Ausf uhr ung s be i spie 1 5,

'Wie Ausführungsbeispiel 4 aber unter Verwendung von Toluylen~ diisocyanat mit einem Isomerenanteil von 65 % 2,4 und 35 % 2,6 Toluylendiisoeyanat (TDI 65/35)«.

Das erhaltene Produkt weist eine Viskosität von 180 cP, einen NCO-Gehalt von 18_?9 % und einen TDI-Gehalt von 15,0 % auf*

Nach einer Standzeit von 48 h werden eine Viskosität von 200 cP, ein Isocyanatgehalt von 18_?2 % und ein Gehalt an freiem TDI von 14_S5 % erhalten„

Ajasf uhrungsb e is pie I_-. 6

Wie.Ausführungsbeispiel 5 aber unter Anwendung von 70 C in der Vorreaktionsstufe, 90 ⁰C in der ersten Reaktionszone, 105 ⁰C in der zweiten Reaktionszone und 120 ⁰C in der dritten · Reaktionszone ο

Es wird, ein Produkt- gelber Färbung erhalten dessen Analysenwerte Viskosität 300 cP, NCO-Gehalt 17,6 % und TDI-Gehalt 13,5 % betragen«,

_ 12 ~

„ _{12 w} .'22 0 7 53

Dieses Produkt kann ebenfalls im Dünnschichtverdampfer entmonomerisiert werden, wobei das bis auf 0,7 % entmonomerisierte Harz einen NCO-Gehalt von 18,2 % aufweist.

Wie Ausführungsbeispiel 6 aber unter der Verwendung von 2,4 TDI und DAG als Polyolkomponente, 30 ⁰C in der Vorreaktionsstufe, 50 ⁰C in der ersten Reaktionszone und 70 ⁰C in der zweiten und dritten Reaktionszone»

Der Isocyanatgehalt wird mit 18,8 % und die Viskosität wird mit 130 cP ermittelt.

Das Produkt ergibt nach der Destillation im Dünnschichtver^

dämpfer bei ca_e 150 bis 180 C ein nahezu farbloses Harz.vom

Schmelzpunkt 75 bis 80 ⁰C und einem Isocyanatgehalt von 18,8 %»

Wie Ausführungsbeispiel 7 aber unter Verwendung von TDI 80/20 und TMP als Polyolkomponente_s 50 ⁰C in der Vorreaktionsstufe, 70 ⁰C in der 1» und 90 ⁰C in der 2* und 3ο Reaktionszone„ Der Isocyanatgehalt wird mit 18,8 und die Viskosität wird mit 450 cP ermittelt·

Die nach der Destillation des Produktes im Dünnschichtverdampfer hergestellte 75%ige Lösung in EGA/Xylol hat einen Iso cyanatgehalt von 11,8 %_t einen Monomerengehalt von 0,4 % und eine Viskosität von 6500 cP»

Ausführungsbeispiel 9

Wie Ausführungsbeispiel 8 aber· unter Verwendung von TDI 65/35 und TMP Butandiol 1,3 im Verhältnis 3 ' 1* Die Temperatur der Vorreaktionsstufe beträgt 50 ⁰C, die der 1. Reaktionsstufe 70 ⁰C, der 2_e Reaktionsstufe 90 ⁰C und die Temperatur der 3. Reaktionsstufe beträgt 110 °C_e

Der erreichte Isocyanatgehalt beträgt 18,8 %* Die Viskosität wurde mit 250 bis 300 cP ermittelte

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Das im Dünnschichtverdampfer entmonomerisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 80 bis 85 °C und bei 100 ⁰C eine Viskosität von ca ο 3000 bis 4000 cP_e

Ausführungsbeispiel 10

B^TTCTI¹ IT-H IJ HlWfIi ι . IJiEBi II "Ί Hf I «Φ 11 11 ! —ι Γι | HeHBB t m* H ι n||l .1 I ll|ll pill mn »IH^lT« ! > > In—<—tj JuKt

Y/ie im A&sführungs bei spiel 1 beschrieben wird .bei 40 ⁰C kontinuierlich ein anreagiertes Produkt aus 10,195 kg/h TDI 80/20, 1,427 kg/h TMP und 0,376 kg/h DAG hergestellt und kontinuierlich dem Reaktionsrohr zugeführt, denen obere Reaktionszone auf 55 ⁰C und dessen beide unteren Reaktionszonen auf 70 ⁰C aufgeheizt werden·

Es wird ein gelbliches Produkt mit einem Isocyanatgehalt von ca. 40 % und einer Viskosität von 5000 bis 6000 cP erhalten,, lach der Destillation im Dünnschichtverdampfer bei ca. 200 bis 210 ⁰C fällt ein Harz mit einem NCO-Gehalt von ca, 18_S7 und einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von ca, 0,8 % an_o

A us f uhr img s b eis ρ ie I IJ_-

Wie im Beispiel 1 beschrieben werden in dem auf 80 C aufgeheizten Rührreaktor 4*0 kg/h eines Reaktionsgemischesj bestehend aus 100 Teilen eines schwach verzweigten Polyesteralkohols mit der OH-Zahl von 56; 2,3 Teile Butandiol~1,4; 2j,4 Teile Hexandiol-1 _f6; ca» 23 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 60 Teile Athylglykolacetat kontinuierlich hergestellt und anschließend dem in allen Reaktionszonen gleicher-' maßen auf 120 0 beheizten Reaktionsrohr zugeführt„ Im Sammelbehälter fällt ein schwach gelbliches Produkt an, welches nach destillativer Abtrennung des hochsiedenden Lösungsmittels sehr gut in niedrigsiedenden Lösungsmitteln₅. z, B₁ Aceton, löslich ist und demzufolge z_e B» als Kleberkomponente verwendet werden kann ο

XZ

Wie im Beispiel 11 beschrieben werden in dem-auf 60 ⁰C auf

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geheizten Rührreaktor 4,0 kg/h eines Reaktionsgemisches, be~ stehend aus 0,y40 Teile eines schwach verzweigten Polyesteralkohole mit der OH-Zahl 56; .0,080 Teile TDI (80/20); 0,001 Teil Dibutylzinndilaurat und 1,531 Teile Methyläthylketon kontinuierlich hergestellt und anschließend dem in allen Reaktionszonen gleichermaßen auf 70 C beheizten Reaktionsrohr zugeführt. Im Sammelbehälter fällt ein schwach •gelbliches Produkt mit einer Viskosität von ca« 600 bis 800 cP bei 20 ⁰C an, das α« a. als Kleberkomponente verwendet werden kann ο

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Claims

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Patentansprüche

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, bei kontinuier-. Iieher Zuführung der Ausgangsstoffe, ggf* unter Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels, in einem Mehrstufenreaktor, unter schonenden Reaktionsbedingungen dadurch gekennzeichnet j daß in der ersten Reaktionszone unter den Bedingungen einer idealen Rückvermischung die Reaktion bei Temperaturen unter 80 ⁰C₅ vorzugsweise bei 30 ⁰C bis 50 ⁰C, eingeleitet, jedoch nur soweit geführt wird, daß das Reaktionsgemisch eine homogene Lösung bildet und die folgenden Reaktionszonen so gestaltet sind, daß unter weitgehender Vermeidung einer Rückvermischling eine Durchmischung senkrecht zur Strömungsrichtung erfolgt und die Reaktion bei Temperaturen unter 120 ⁰G, vorzugsweise bei 70 ⁰C bis 100 ⁰C, durchgeführt und beendet wird_e

2* Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Reaktionsstufen unterschiedliche Reaktionstemperaturen aufweisen, welche ansteigend zwischen 30 ⁰C und 120 ⁰C liegen_s

3e Verfahren nach Punkt. 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als 2_Φ und folgende Reaktionszonen Drehscheibenreaktoren verwendet werden«

4e Verfahren nach Punkt 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß mehrere oder sämtliche Reaktionszonen in einem Reaktor untergebracht werden₀

5« Verfahren nach Punkt 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Mischeinrichtung eine Kreiselpumpe verwendet wird, welche die in die Ansaugleitung eindosierten Ausgangsstoffe homogenisiert und über einen'Wärmetauscher und Zwischenbehälter so umwälzt, daß diese Anordnung als erste Reaktionszone diente

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6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen in einem inerten Lösungsmittel erfolgte

Verfahren nach Punkt 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel Ester, Ketone, Nitrile, Alkylcarbonate, Aromaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe* cyclische Äther, vorzugsweise aber Äthylglykolazetat verwendet werden.

8« Verfahren nach Punkt 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanat alle Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Arylcycloalkyldiisocyanate verwendet werden*

9β Verfahren nach Punkt 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Alkohole, aliphatische Diole, Triole, Polyether und Polyester mit zwei und mehr freien OH-Grup« pen verwendet werden«

10, Verfahren nach Punkt 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die damit erhaltenen Produkte in einer nachgeschalteten Stufe vom nicht umgesetzten Anteil des Ausgangsisocyanates destillativ z» B., mittels Dünnschichtverdampfer, bis auf einen Anteil unter 0,7 % befreit werden*.