DD154492A5 - Verfahren zum umwandeln von kohle in gasfoermige kohlenwasserstoffe und fluechtige destillate - Google Patents
Verfahren zum umwandeln von kohle in gasfoermige kohlenwasserstoffe und fluechtige destillate Download PDFInfo
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Abstract
Ziel der Erfindung ist eine derartige Beeinflussung der Umwandlung, dass das Mengenverhaeltnis der verschiedenen aus der Kohle erhaltenen Kohlenwasserstoffe veraenderbar ist. Gemaess der Erfindung werden Kohle oder Torf und ein Hydrosulfat oder Sulfid zumindest eines Alkalimetalls in Anwesenheit von Wasser und ggf. von Schwefel bei einer Temperatur zwischen 50 und 450 Grad C umgesetzt.
Description
14 067 58
-Λ"
Verfahren zum Umwandeln von Kohlenstoff in gasförmige Kohlenwasserstoffe und flüchtige Destillate ,
ie^ der^ Erfindung:,
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen verschiedener brauchbarer Stoffe, hauptsächlich gasförmiger Stoffe aus Kohle oder Torf und zum Umwandeln dieser gasförmigen Stoffe in verschiedene Destillate« Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Umwandlung von Kohle oder Torf in erwünschte Umwandlungsprodukte wie flüssige oder gasförmige.Kohlenwasserstoffe durch Umsetzen von Kohle oder Torf mit einem speziellen Reagens in Anwesenheit von V/asser, Wasserdampf und/oder Wasserstoff bei niedriger bis mäßig erhöhter Temperatur und bei Atinosphärendrucke .
Weiter bezieht sich, die Erfindung auf die. Umwandlung von Kohle mittels eines speziellen Reagens in verschiedene vorgewählte Fraktionen, im wesentlichen gasförmigen Bestandteilen, wobei die Kohle in Anwesenheit dieses Reagens, von Wasser, Wasserdampf und/oder Wasserstoff in brauchbare Abbauprodukte übergeführt wird. Diese Abbauprodukte sind hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe, welche zwecks Herstellung flüssiger Destillate zurückgeführt werden können. Letztlich wird bei den hohen Temperaturen aus der Kohle des Reagens und von Wasserdampf auch etwas Wasserstoff erzeugt. Der anfallende Rückstand enthalt Asche aus -der Kohle und Reagens und kann zum Rückgewinnen des Reagens verwendet v/erden, das dann erneut eingesetzt werden kann.
Charakteristik der bekannte_n_ technischen Lpsungen: Es wurde immer augenscheinlicher, daß .die Lagerstätten von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Erdöllagerstätten und Erdgaslagerstätten derart rasch erschöpft werden, daß starke Anstrengungen unternommen werden müssen, um den in der Zukunft zu erwartenden Bedarf an Energie und Ausgangsstoffen für die chemische Industrie decken zu können und einen entsprechenden Ersatz zu schaffen. Eine der am leichtesten zugänglichen Quellen für Kohlenwasserstoffe ist Kohle, jedoch bestanden bisher keine Möglichkeiten aus Kohle ohne beträchtliche Kapitalinvestitionen Kohlenwasserstoffe in einer wirtschaftlich vertretbaren Weise herzustellen. Es sind zwar verschiedene Verfahren zum Umwandeln von Kohle bei hoher Temperatur von beispielsweise oberhalb 600 0C und hohem Druck von beispielsweise mehr als 25 bar,;.· wie Kohlevergasungsverfahren bekannt, jedoch steht derzeit kein Verfahren zum Umwandeln von Kohle in Kohlenwasserstoffe zur Verfügung, welches bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck durchgeführt werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind der Anmelderin die US-PSen 3 926 775, 3 933 475. 3 944 480,
3 960 513, 3 957 503» 4 018 572, 4 030 893, 4 057 422 und
4 078 917 bekannte
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-^ Ä & O Λβ £j/ / Ziel der Erfindung^
Ziel .der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaft lichen Verfahrens zum Umwandeln von Kohle und ähnlichen Ma terialien in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe, das bei niedrigen Drücken und niedrigen Temperaturen durch geführt werden kann.
Erfindung:
Es wurde' gefunden, daß Kohle beim Behandeln mit einem speziellen Reagens in Anwesenheit von Wasserdampf in verschiedene Kohlenwasserstoffraktionen, hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen wie Methan, Äthan, Athen usw«, übergeführt werden kann.
Es wurde weiters gefunden, daß beim Durchführen dieser Umwandlung bei verschiedenen Temperaturen, also durch Verwendung von Wasserdampf und Kohle in festgelegten Verfahrensschritten, das Mengenverhältnis der verschiedenens aus der Kohle erhaltenen Kohlenwasserstoffe verändert wird, wobei bei' niedrigen Temperaturen flüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe und bei hohen -Temperaturen hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe entstehen,
Es wurde weiters gefunden, daß verschiedene Kohlen, u.zw. Lignite verschiedener Zusammensetzung und sub-bituminöse Kohle (schwarzer Lignit), Produkte verschiedenartigen Destii· lationsbeginns liefern, obzwar stets sowohl flüssige als auch gasförmige Kohlenwasserstoffe entstehen, Höherwertige Kohlen liefern mehr flüssige Kohlenwasserstoffe als minderwertigere Kohlen unter gegebenen Reaktionsbedingungen, jedoch ist es möglich durch Verändern der Arbeitsbedingungen oder des Reagens die Menge an flüssigen Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Es wird angenommen, daß bei Zugabe einer alkoholischen Lösung von KHS oder einer solchen zusätzlich
- 4 - ZddU^ /
Schwefel enthaltenden Lösung zu Kohle eine Umsetzung nach der Gleichung
KHS + S2 -> 1/2 H2S + 1/ K2S5
abläuft. Daraus folgt, daß KHS ohne Zusatz von Schwefel verwendet werden kann, jedoch wird KHS durch Schwefel in Form eines in geringerem Maße hydrolysieren Polysulfide stabilisiert. In Anwesenheit von Was.ser wird KHS teilweise in K2S übergeführt, weshalb für die Umsetzung.sowohl KHS als auch K2S vorliegen sollen. Falls Schwefel zugesetzt wird, entsteht in geringerem Maße, hydrolysierendes und deshalb wasserbeständigeres Polysulfid.
Die oben für IiHS angegebene Reaktionsgleichung gilt auch für ITaHS, welches scheinbar ohne Zusatz elementaren Schwefels ein besseres Arbeiten ermöglicht»
Es ist auch möglich KHS oder HaHS in trockener Form, also ohne einen Zusatz an Alkohol einzusetzen. NaHS. wird industriell hergestellt und in der Regel in Form von Schuppen mit einem Wassergehalt von etwa 30 Gew.-% geliefert.
Wenn K2S und verschiedene Kaliumpolysulfide mit Kohle umgesetzt werden, werden vorzugsweise der in der Kohle gebundene Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff angegriffen und der Kohle entzogen. Wenn der Kohle in Anwesenheit von Wasserdampf oder Wasser Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in Form verschiedener Verbindungen entzogen werden, ergibt sich die Möglichkeit in die Kohle dort wo Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel abgespalten wurden, Wasserstoff einzuführen und damit hydroaromatische, aromatische und kürzerkettige aliphatisch^ Verbindungen zu bilden«.
Es hat sich gezeigt, daß in der Kohle Sauerstoff vorliegen muß. Aus diesem Grunde sind minderwertige Kohlen wie Ligni-
- 5 - . 'lld WJ /
te äußerst gut geeignet. Mit zunehmender Qualität der Kohle nimmt, wie beispielsweise mit sub-bituminö'ser Kohle (schwarzer Lignit), der Sauerstoffgehalt der Kohle ab, weshalb dann eine geringere Menge an gasförmigen Umsetzprodukten und eine größere Menge, an flüssigen Umsatzprodukten erhalten wird. Es hat sich gezeigt, daß selbst Sub-Lignite und Torf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verschiedensten Kohlenwasserstoffen verarbeitet werden können.
Zwecks Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung hingewiesen, deren Figur schematisch eine Anlage zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens und zum Abtrennen der- Verfahrensprodukte zeigt.
In der-in der Abb. gezeigten Anlage ist das Reaktionsgefäß 11 eine Retorte od.dgl. Einrichtung, welcher feinvermahlene Kohle zugeführt wird. Bei Lignit beträgt die Teilchengröße bis zu .6,35 mm, jedoch kann die Teilchengröße auch größer sein, da die Umsetzung von der Korngröße der Kohle unabhängig ist. Bei sub»bituminöser Kohle kann die Teilchengröße bis 6,35 mm betragen, jedoch beträgt die Teilchengröße vorzugsweise etwa 0,79 mm. Nachdem das System zunächst durch Hindurchleiten eines Inertgases wie Wasserstoff oder Stickstoff u.dgl. sauerstoffrei gespült worden ist, wird als Reagens KpS oder KHS (oder ein Äquivalent hiervon) in einem Alkanol zugeführt, worauf das System geschlossen und die Temperatur auf 65 0C erhöht wird, bei welcher Temperatur vom Reagens das Alkanol abdestilliert. Da durch das zugeführte Inertgas, ζ.B6 Stickstoff oder Wasserstoff, das Reaktionsgemisch gerührt wird, wird zusammen mit dem Alkanol auch Wasser abgegeben. In der Regel wird als Alkanol Methanol oder Äthanol eingesetzt, jedoch können auch höhere Alkohole die Alkanole mit bis zu.vier-C-Atomen eingesetzt werden,
Sobald die-gewünschte Arbeitstemperatur erreicht worden ist (nach dem Abdestillieren des gegebenenfalls eingesetzten Alkanols), wird dem System bei einer geeigneten Temperatur
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Wasserdampf zugeführt, so daß das zunächst zum Entfernen des Sauerstoffs aus dem System verwendete Inertgas wie Stickstoff nicht unbedingt mehr durch das System hindurchgeleitet v/erden muß. Der Dampfkessel 12 ist mit einer Einrichtung zum Erhitzen des darin befindlichen Wassers ausgestattet, όed.ocii kann auch eine Hilfsheizung, beispielsweise zum Erhitzen der vom Dampfkessel 12 zum Reaktionsgefäß 11 führenden Leitung vorgesehen sein.
Geeignete Einrichtungen zum Überwachen und Regeln der im Reaktionsgefäß ablaufenden Reaktion, beispielsweise-Heizschlangen, Kühlschlangen, Temperaturfühler, Wärmeregler, Rührvorrichtungen usw., können vorgesehen werden. Das Reaktionsgefäß kann gewünschtenfalls auch von außen beheizt werden.
Die vom Reaktionsgefäß abströmenden Reaktionsprodukte gelangen in einen Kühler 13, welcher nach Art eines Rückflußkühlers ausgebildet sein kann, in welchen die Einlaßtemperatur und die Auslaßtemperatur des Kühlwassers so eingestellt wird, daß die schwere Fraktion aus den von der Kohle kommenden Fraktionsprodukten zuerst kondensieren. Die schwere Fraktion kann an den Wänden des Kondensatoreinsatzes 1 3a kondensieren und-dann nach unten bis in den Sammelbehälter 14 fließen und von dort abgezogen, aufgearbeitet und gelegentlich auch analysiert v/erden.
Die aus dem Sammelbehälter 14 gasförmig abströmenden Produkte werden einen zweiten Kondensator 15 zugeführt, dort gekühlt und schließlich durch eine Reihe von Wäschern 16 geleitet, welchen geeignete Waschflüssigkeiten zugeführt werden, um zu erreichen, daß in jede der Waschflüssigkeiten die gewünschte Fraktion an Reaktionsprodukten angereichert wird. Beim Arbeiten im industriellen Maßstäbe mag ein Fraktionieren in einer Destillationskolonne günstiger sein.
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Die nicht in Lösung gegangenen und gewaschenen gasförmigen Reaktionsprodukte werden in den nächsten Wäscher geleitet, in welchem in später noch zu erläuternder Weise weitere Reaktionsprodukte abgetrennt werden. In der Zeichnung sind zwar sieben Wäscher gezeigt,· jedoch hängt die Anzahl der Wäscher von der Anzahl der abzutrennenden gasförmigen Fraktionen ab. Dementsprechend kann eine größere oder kleinere Anzahl von Wäschern vorgesehen werden. Die Menge der schließlich noch verbleibenden gasförmigen Fraktion wird im Gasmesser 17 gemessen und kann aufgefangen und weiterverarbeitet beispielsweise nochmals gewaschen und, z.B. durch Destillieren, gereinigt oder direkt weiterverwendet werden.
Da die bei der erfindungsgemäßen Vergasung von Kohlen erhaltene gasförmige Fraktion eine zum größten Teil aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 C-Atomen bestehende enge Fraktion ist, kann diese Fraktion auch durch Fraktionieren in die einzelnen Bestandteile, von welchen einige dem flüssigen Aggregatszustand nahe sind, getrennt werden. Geeignete Fraktioniereinrichtungen sind beispielsweise Destillationskolonnen und Molekularsiebe. Solche Fraktioniereinrichtungen, beispielsweise Destillationseinrichtungen, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und müssen nicht näher erläutert werden.
Für den vorliegenden Zweck wird jedoch eine Möglichkeit beschrieben, welche es gestattet verschiedene Fraktionen auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 C-Atomen in ihre Bestandteile zu trennen.
Dieses Verfahren kann 'kontinuierlich durchgeführt werden. Das Abtrennen der einzelnen Reaktionsteilnehmer (beispielsweise des einen Alkohol enthaltenden Reagens) kann beispielsweise so vorgenommen werden, daß das System kontinuierlich unter laufendem Zuführen des Reagens, der Kohle und von Wasserdampf und unter laufendem Abziehen der Reaktionsprodukte
betrieben wird. Unter diesen Voraussetzungen kann unter Umständen auf das Durchspülen mit Inertgas verzichtet werden. Aus jedem der Wäscher 16 kann der gelöste Bestandteil abgetrennt werden, wobei die darin verwendete Waschflüssigkeit ebenfalls abgetrennt wird.
Die im folgenden angegebenen Löslichkeiten der in Betracht kommenden Gase sind für eine Temperatur von 22,22 0C, also für Raumtemperatur angegeben, da die verschiedenen Wäscher bei Raumtemperatur.und nahe bei Atmosphärendruck betrieben werden können und dementsprechend die Löslichkeit bei dieser Temperatur interessant sind. Es ist zu bemerken, daß auch höhere Drücke, beispielsweise in einer Destillationsanlage, aufrechterhalten werden können, um ein Arbeiten bei übermäßig tiefen Temperaturen zu vermeiden. Palis die Druckbedingungen geändert werden kann das Ausbringen bei veränderten Drücken vom Fachmann auf dem Gebiete der Destillationstechnik abgeschätzt bzw. berechnet werden.
Die·Handbüchern entnehmbaren bekannten Löslichkeiten von dem System entzogenen Kohlenwasserstoffen, u.zw. die Löslichkeiten von Kohlenwasserstoffen, mit 1 bis 6 C-Atomen sind folgende:
Athen ist löslich in Äther, etwas löslich in Alkohol, Aceton und Benzol und unlöslich in Wasser. Äthan ist löslich in Benzol, etwas löslich in Alkohol und Aceton und unlöslich in V/asser. Propan ist löslich in Wasser und Alkohol, sehr gut löslich in Äther und Benzol und schwach löslich in Aceton aber auch sehr leicht löslich in Chloroform. Propen ist sehr gut löslich in Wasser, Alkohol und Essigsäure, Butan ist sehr gut löslich in Alkohol und Chloroform und löslich in Wasser. But-1-en und But-2-en sind sehr gut löslich in Alkohol und Äther, löslich in Benzol und unlöslich in Wasser. Pen-1-en, Pent~2-en und trans-Penten sind mit Alkohol und Äther mischbar, sehr leicht löslich in verdünnter
Schv/ef el säure, löslich in Benzol und unlöslich, in Vfasser. Pentan ist mit Alkohol, Äther, Aceton, Benzol, Chloroform und Heptan mischbar und schwach löslich in Wasser. Hexan ist löslich in Äther und Chloroform, sehr gut löslich in Alkohol und unlöslich in V/asser. Hex-1-en, Hex-2-en, Hex-3- -en und trans-Hexen sind löslich in Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform, Petroläther, jedoch unlöslich in Wasser. Methan ist löslich in Wasser, Alkohol, Äther, Benzol,Methanol und Toluol und etwas löslich in Aceton.
Das Reagens, beispielsweise Kaliumhydrogensulfid oder Natriumhydrogensulfid oder ein Polysulfid dieser Alkalimetalle, wird in einem der Reaktionsgefäße rückgebildet, wenn dort als Waschflüssigkeit in einem Alkanol gelöstes KOH oder NaOH verwendet wird und dieses mit einer entsprechenden Menge an HO;S umgesetzt wird« Unter diesen Bedingungen wird das Reagens in Form eines weißen Niederschlages, beispielsweise in Form von KgS (Hydrat) oder Na2S (Hydrat), ausgefällt. In Äthanol oder höheren Alkanolen ist das Alkalimetallsulfid nur schwach löslich, weshalb das ausgefällte Alkalimetallsulfid einfach durch. Abziehen des Niederschlages aus dem Wasser aus dem System entfernt wenden kann.
Die im Reaktionsgefäß 11 verbleibende Asche wird aus dem Reaktionsgefäß in geeigneter V/eise entfernt und aufgearbeitet, wobei beispielsweise die in der Asche enthaltenen löslichen Stoffe gelöst werden und beispielsweise Kalium auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeiten von Calciumhydroxid und Kaiiumhydroxid extrahiert wird, d.h. daß beim Extrahieren von Kalium mit Calciumhydroxid· Calciumsulfat ausgefällt wird und Kaliumhydroxid abgetrennt werden kann. Natriumhydroxid ist in der Asche enthalten und kann daraus, wie an sich bekannt, in der gleichen Weise oder- auf andere Weise entfernt werden. Da Natrium in Kohlen in wesentlich geringeren Mengen als Kalium enthalten ist, kann es erforderlich werden bei kontinuierlicher Verfahrensführung Na-
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tr ium zu ergänzen, falls ein Reagens auf Basis von Ha tr ium verwendet wird. In der Kohle liegt Kalium in ausreichender Menge vor. Wie sich, aus obigem ergibt, wird bei niedrigen Temperaturen bei der Umsetzung eines Lignits der beispielsweise im folgenden Beispiel angegebenen Art eine Kohlenwasserstoffaktion erhalten, welche Kohlenwasserstoffe' mit 3 bis 6 C-Atomen enthalt und im Durchschnitt hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen enthält. Diese Fraktion wird in der Regel bei Temperaturen bis etwa 120' 0C aufgearbeitet. Bei 220 0C entsteht eine Methan bis Butan enthaltende und auch entsprechende ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion. Bei 360 bis~ 450 0C entsteht im wesentlichen Athen und möglicherweise etwas Wasserstoff. Um sicherzugehen, daß kein Schwefelwasserstoff verlorengeht werden die abströmenden Produkte mit einer gesättigten alkanolischen Lösung eines Alkalimetallhyaroxids, beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, gewaschen,.wobei der Schwefelwasserstoff mit dem Alkalimetallhydroxid zum entsprechenden Alkalimetallsulfid, im ge\vählten Beispiel zu KpS und ifegS reagiert, welche in Anwesenheit von Wasser auch KHS und FaHS rückbilden. Im so gewaschenen Gasstrom ist Schwefelwasserstoff nur mehr in sehr geringer Menge, beispielsweise in einer Menge von weniger als.0,01 YoI.-% enthalten.
Ausführungsbeispiele:
Das oben erläuterte Verfahren wird im folgenden durch den Erfindungsgegenstand nicht einschränkende Beispiele näher erläutert.
Beispiel I1: ·
50 ml einer methanolischen Lösung von Kaliumhydrogensulfid, vrelche 0,37 g Kaliumhydrogensulfid pro ml enthält, wurden als ursprüngliches Reagens eingesetzt. Es wurden 71 g eines
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Lignite verarbeitet, v/elcher auf aschefreie Trockensubstanz bezogen 66 % C, 3,97 % H, 18,2 % 0 uncTO59 % N und weiters eine geringe Menge an flüchtigen Stoffen enthielt« Der rohe Lignit enthielt 33 Gew.~% Wasser und 9 Gew.-% Asche. Der Aschegehalt des feucht angelieferten Lignits betrug 6 Gew.~%. Der Lignit enthielt 0,69 Gew.-% organisch gebundenen Schwefel, jedoch v/ar der Gehalt des Lignits an Pyritschwefel unbekannt. ·
Die Versuche wurden mit 2 Stunden bei 135 °c getrocknetem Lignit und mit nicht getrocknetem Lignit durchgeführt. Der grundsätzliche Unterschied zwischen dem trockenen Lignit und dem feuchten Lignit bestand darin, daß aus dem feuchten Lignit .bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers bei ansteigender Reaktionstemperatur sehr leicht Kohlenwasserstoffe entstanden. Das im Lignit enthaltende Wasser lieferte den Wasserstoff für die solcherart entstandenen Kohlenwasserstoffe. In sonstiger Hinsicht verläuft die Umsetzung in der gleichen Weise.
Dem Lignit wurde elementarer Schwefel zugesetzt, jedoch kann der Schwefel auch der alkoholischen Lösung von KHS zugesetzt werden. Die Gesamtmenge an Schwefel betrug 8,25 g' einschließlich des im Lignit organisch gebundenen Schwefels.
Das Gerät bestand entsprechend der Figur der Zeichnung aus einem Behälter und einer Zufuhrleitung für inertes Spülgas, beispielsweise Wasserstoff oder Stickstoff» Diese inerten Gase können in das Reaktionsgefäß 11 direkt oder über einen Dampferzeuger und eine Dampfleitung in das Reaktionsgefäß 11 eingeführt werden. Die Dampfleitung'wurde auf 140 0C erhitzt und mündete in das Reaktionsgefäß, welches auf die gleiche Temperatur erhitzt wurde, nahe dem Boden desselben.
Es waren auch Temperaturmeßeinrichtungen vorgesehen. In der Regel mündet die Dampfleitung durch die. Zentralöffnung
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eines als Reaktionsgefäß dienenden Kolbens. Anfänglich wurde das Reaktionsgemisch, durch den Stickstoff bzw. den Wasserstoff gerührt j wobei das Methanol der Reagenslösung abdestillierte. Das Durchmischen des Reaktionsgemisches kann auch in anderer V/eise, beispielsweise durch Rühren· erfolgen. Das im rohen Lignit vorhandene Wasser erzeugt während des Destillierens einen in Methanol bzw. Äthanol löslichen gasförmigen Kohlenwasserstoff. · . .
Bei Verwendung von trockenem Lignit wird das Entstehen eines solchen flüssigen Kohlenwasserstoffes auf ein Mindestmaß zurückgedrängt. Das Reaktionsgefäß 11 kann irgendeine geeignete Form besitzen,- jedoch wurde in diesem Versuch ein an seiner Oberseite mit geeigneten Zufuhrstutzen ausgestatteter Rundkolben verwendet.
Ein weiterer '.Zufuhr stutz en dient zum Zuführen von Lignit und auch als Austragöffnung. Das Reagens wird über eine während des Versuchs verschlossene Öffnung zugeführt.
Ein weiterer Stutzen führt zu einem vertikal angeordneten und mit Wasser als Kühlmittel beschickten Kondensator, aus welchem das Kondensat in einen als Auffangbehälter dienenden Rundkolben 14 fließt, welcher mit einer Auslaßöffnung und- am Boden mit einer Öffnung zum Abziehen des Kondensats ausgestattet ist.
Aus dem Auffangbehälter (Rundkolben) 14 strömen restliche Gase in einen weiteren mit Wasser als Kühlmittel beschickten Kondensator 15, welcher zweckmäßig -oberhalb des Auffangbehälters 14 angeordnet ist.
Die vom Kondensator abströmenden Restgase werden sodann durch in-Reihe geschaltete Wäscher geleitet. Im gezeigten Ausführungsbeispiel ist (a) ein mit Wasser als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher, (b) ein mit Äthanol oder mit Met-
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hanol als Waschflüssigkeit betriebener Wäschers (c) ein mit einer.Lösung von 1 Mol KOH in 135 ml Methanol als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher, (d) ein mit Benzol als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher, (e) ein mit einer Lösung von 1 Mol KOH in 2 Mol Wasser als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher und (f) ein mit einer etwa 24 folgen Lösung 98 %iger HpSO, als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher vorgesehen. Als Rückschlagsicherung kann ein leerer Wäscher nachgeschaltet sein.
Die nun noch verbliebenen Gase werden über eine Leitung ab- ' geleitet und zweckmäßig in einer in geeigneter Weise ausgebildeten Auffangvorrichtung aufgefangen. Vor einem zwischen den Wäschern und der Auffangvorrichtung in die Leitung eingeschalteten Gasdurchflußmesser 17 kann ein Chromatograpiiierrohr angeschlossen sein, um Gasproben analysieren zu können. Ein Chromatographierrohr kann auch an sonstigen erwünschten Stellen in die Aufarbeitungsstrecke eingeschaltet sein, um Gase bzw. Destillate analysieren zu können.
Ein in diese Leitung eingeschalteter und in Bruchteilen eines Kubikmeters geeichter Gasdurchflußmesser zeigt die Summe an erzeugtem Kohlenwasserstoffgas an.
Bei Durchführung des Verfahrens wird der schwefelhaltige Lignit in das Reaktionsgefäß eingebracht und auf eine Temperatur von 35 bis 50 0C erwärmt. Nachdem das System mit Wasserstoff oder Stickstoff durchgespült und damit aus dem System Luftsauerstoff entfernt worden war, wurden 50 ml Reagens eingebracht. Das System wurde sodann geschlossen und dann auf 65 0C erwärmt, bei welcher Temperatur das aus dem Reagens stammende Methanol abdestillierte. Wie bereits erwähnt, kann durch den zugeführten Stickstoff das Gemisch aus Reagens und Lignit ausreichend in Bewegung gehalten werden. Das Reagens enthält weiters auch Wasser,welches als in den zum Herstellen des Reagens verwendeten Ausgangsstoffen enthaltene·
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Verunreinigung vorliegt und welches zum Teil auch beim Herstellen des Reagens entsteht. Das mit dem Reagens eingebrachte Wasser und das mit der Kohle eingebrachte Wasser destilliert bei Temperaturen bis zu 135 0G ab.
Das'während-des Abdestillierens des Methanols bzw. des Äthanols erhaltene Destillat enthält auch in Methanol bzw. in Äthanol lösliche-Kohlenwasserstoffe, darunter auch gasförmige Kohlenwasserstoffe. Das Wasser destilliert aus dem Reaktionsgemisch erst ab nachdem der größte Teil des Methanols bzw. des Äthanols abdestilliert worden ist. Dieses Wasser kann eine geringe Menge an bernsteinfarbenen flüssigen Kohlenwasserstoffen enthalten, deren Menge mit zunehmender Qualität der Kohle zunimmt. In der Regel geht aus dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge flüssiger Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 135 bis 190 0C ab, wobei auch die Menge dieser flüssigen Kohlenwasserstoffe mit zunehmender Qualität der Kohle ansteigt. Diese flüssigen Kohlenwasserstoffe kondensieren im wassergekühlten Kondensator 13 an dessen Wänden 13a in Form eines festen oder halbfesten Produktes.
Hachdem vom Reaktionsgemisch das Gemisch aus Wasser und Methanol abdestilliert worden ist, kann gewünschtenfalls die Zufuhr von Wasserstoff bzw. Stickstoff geändert werden. Zu diesem Zeitpunkt, also beim Erreichen einer Temperatur von etwa 170 bis 190 0C, kann zum Durchmischen des Reaktionsgemisches ausschließlich Dampf oder auch ein geeigneter Rührer verwendet werden. Dampf wird deshalb nicht vor dem Abdestillieren des Gemisches aus. Methanol und Wasser in das Reaktionsgefäß eingeführt, weil das Gemisch aus Methanol und Wasser während des Abdestillierens von Methanol und Wasser die Temperatur innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches hält.
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Im Anschluß an das Zuführen, von Wasserdampf oder von Wasserdampf unter fortgesetzter Zufuhr von Wasserstoff ergeben verschiedene Lignite und sub-bituminöse Kohlen je nach ihrer Zusammensetzung und ihrem inneren Aufbau verschiedene Mengen an erfaßbaren gasförmigen Kohlenwasserstoffen und verschiedene Destillationsbereiche.
Es ist zweckmäßig beim Einführen von Wasserdampf in das Reaktionsgefäß die Zufuhr von .Wasserstoff'zu beenden, da im Falle des Zuführens von Wasserstoff in die Vorrichtung eine genaue Ablesung der Volumsmessung des aus der Vorrichtung austretenden Gases erschwert wird, jedoch kann bei Verwendung eines weiteren Gasdurchflußmessers am Wasserstoffbehälter die Menge an dem System zugeführten Wasserstoffs erfaßt werden und diese Menge vorn durch den am Ausgang der Vorrichtung angeordneten Durchflußmesser 17 angezeigten Wert subtrahiert werden. Es ist jedoch zu erwähnen, daß durch einen Teil des Wasserstoffs die eingesetzte Kohle hydriert wird und deshalb die Wasserstoffmenge durch die erwähnte Anordnung nicht exakt erfaßt werden kann.
In der Regel beginnt beim Verarbeiten von minderwertigen Kohlen beim Siedepunkt des Methanols bzw« Äthanols allmählich die Entwicklung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wobei die Menge an entstehenden gasförmigen Piohlenwasserst offen in dem Maße zunimmt, wie die Reaktionsmasse auf etwa 280 0C erwärmt wird. Bei hochwertigen Kohlen entstehen bei diesen niedrigen Temperaturen, also bei Temperaturen bis etwa 280 0C, nur γ/enig Gase oder gar keine Gase. Diese Gase werden größtenteils in den Wäschern zurückgehalten, so daß am Gasdurchflußmesser 17 nur eine sehr geringe Gasdurchflußmenge angezeigt \vird.
Die Gasmenge kann jedoch gemessen werden, wenn das System von in Reihe geschalteten Wäschern entfernt oder umgangen wird und der bei der Reaktion des alkanolischen Reagens mit
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dem elementaren und organischen Schwefel entstehende Schwefelwasserstoff getrennt abgeblasen oder gemessen oder mit einem geeigneten wässerigen Reagens ausgewaschen wird (der organische Schwefel ist in der Kohle chemisch gebunden).
Wie bereits erwähnt, ist die anfangs entstehende Menge an Gas nur gering und beträgt beispielsweise für Lignit bei Temperaturen unter 280 0C etwa 0,000675 bis 0,00135 τι?/50 g feuchten Lignits, jedoch schwankt diese Menge je nach Art der eingesetzten Kohle.
Methan wird als erstes abgegeben und besitzt im Vergleich zu den anderen entstehenden Kohlenwasserstoffen die größte Löslichkeit in allen in den Wäschern verwendeten Waschflüssigkeiten. Pentan, Hexan, Hexen und Penteii sind außer in Wasser ebenfalls in den im System verwendeten Waschflüssigkeiten beträchlich löslich. Hexene und Hexene kondensieren im. wassergekühlten Kondensator und werden nur insofern mitgeführt, als sie als Dampf in die über die Flüssigkeit streichenden leichteren Gase partialdruckabhängig eingehen. Einer der den Gasdurchflußmesser 17 passierenden Gasbestandteile ist Athen. Athen ist in Petroleumkohlenwasserstoffen, in Wasser und in Alkohol, v/elche in den verschiedenen Wäschern 16 eingesetzt werden können, nur wenig löslich. Athen besitzt den für ungesättigte Kohlenwasserstoffe charakteristischen Geruch, v/ogegen gesättigte Kohlenwasserstoffe geruchlos sind. Die Löslichkeit von ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Schwefelsäure .kann dazu ausgenützt werden, ungesättigte Kohlenwasserstoffe von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu trennen.
Sobald eine Temperatur von 335 °C erreicht worden ist, entstehen aus den ursprünglich eingesetzten 100 g Kohle (feuchter Lignit oder sub-bituminöse Kohle) 1 bis 5 C-Atome aufweisende Gase (gasförmige Kohlenwasserstoffe) mit größerer Geschwindigkeit. Sobald eine Temperatur von 360 0C erreicht
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worden ist, nimmt die Gasproduktion beträchtlich zu. Wenn schließlich eine Temperatur zwischen 380 und 450 0C erreicht worden ist, entstehen gasförmige Kohlenwasserstoffe mit sehr großer Geschwindigkeit, wobei auch etwas Wasserstoff entsteht. Bei einer Temperatur von 3^0 bis 380 0C entsteht auch Kohlenoxysulfid, welches bei sub-bituminöser Kohle beispielsweise in einer Menge von 457 Gew.-^ der Gesamtmenge an gasförmigen Kohlenwasserstoffen anfallen kann.
Bei diesen höheren Temperaturen entstehende Gase gelangen 'durch die Wäscher und v/erden vom Gasdurchflußmesser erfaßt. Beispielsweise entstehen aus 100 g feuchter sub-bituminöser Kohle nach Abzug von Schwefelwasserstoff in der Regel bis zu 0,0378 m (1,4 Kubikfuß) Gas wenn diese Kohle, bezogen auf Trockensubstanz, 47 g Kohlenstoff enthält.
Unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen weisen etwa 3» 7 Mol an 47 g Kohlenstoff enthaltendem Gas auf einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 2,25 für ein Produkt hin. Es muß auch darauf hingewiesen werden, daß die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Produkte aus verschiedenen Abbauprodukten bestehen.
.Im Zuge des Beispiels 1 durchgeführte gaschromatographische Analysen sprechen stark dafür, daß in den. Gasen auf jedes Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome kommen. Der eingesetzte Lignit enthielt ein Y/asser stoff atom je 1,38 Kohlenstoffatomen oder, umgerechnet, 0,725 Wasserstoffatome je Kohlenstoffatom« Die gaschromatographische Analyse lieferte auch keine für einen nennenswerten Sauerstoffgehalt der Gase sprechenden Ergebnisse und sprach dafür, daß die aufgefangenen Gase nahezu zur. Gänze aus Kohlenwasserstoffen bestehen. Die 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffe dieser Fraktion sind entweder Gase oder leichtflüchtige Flüssigkeiten-
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In den V/äschern wird das Kohlendioxid mittels der äthanolischen oder methanoliseh.en Kalilauge als Kaliumcarbonat gefällt. In der Regel wird eine Lösung von 1 Mol KOH in 2 Mol Wasser eingesetzt, wobei dieser wässerigen Losung eines Alkalimetallhydroxids gewünschtenfalls ein Alkanol zugeführt werden kann.
25 g technisch reiner latriumhydrogensulfidflocken wurden mit 100 g sub-bituminöser Kohle (Maverick sub-bituminous coal) vermischt. Technisch reines NaIlS von Schuppenform zeigt häufig verschiedene Analysenwerte. Das hier eingesetzte I'Jatriumhydrogensulfid enthielt etwa 30 Gew.-% Wasser. Die Natriurnhydrogensulfidschuppen wurden im Reaktionsgefäß auf die zuvor in das Reaktionsgefäß eingebrachte Kohle aufgeschichtet. Die eingesetzte Kohle enthielt 3,3 Gew.~% Wasser, 12,9 Gew.-^ Asche, 0,69 Gew.-^ S, 70,2 Gew.~% C, 4,4 GeW.-% H, 1,13 Gew.-% H und 6,16 Gew.-% 0. Der Heizwert .der Kohle betrug 2,95.1O7 J/kg (12 656 BTU/1b).
Das Gemisch wurde im Reaktionsgefäß auf 280 0C erwärmt. Dem Reaktionsgefäß wurde vom Boden her auf 140 0C erhitzter Wasserdampf eingeblasen, um das Reaktionsgemisch in Bewegung zu halten und für die Kohlehydrierung erforderlichen Wasserstoff zuzuführen. Der Dampf wurde eingeblasen, nachdem eine Temperatur von 175 0C erreicht worden war« Es besteht Grund zu der Annahme, daß während des Erhitzens des Reaktionsgemisches wegen des Wassergehalts des Reagens und der Kohle das eingesetzte Hydrogensulfid zumindest zum Teil in das Sulfid übergeführt wurde.
Unterhalb 175 0C destillierten zusammen mit dem ursprünglich ausgetriebenen Wasser einige klare Tropfen Kohlenwasserstoffe ab. Bei einer Temperatur bis zu 175 0C stieg das Reagens, wahrscheinlich wegen des Entstehens eines niedri-
geren Hydrats des Natriumsulfids und wegen des anschließenden Abspaltens von Wasser, hoch.'
Bei 280 0C v/urden gasförmige Kohlenwasserstoffe laufend produziert, so daß am Ende des Systems in einem Glasrohr eine Flamme aufrechterhalten werden konnte. Die Gase wurden vor dem Abfackeln mit Wasser gewaschen. Bei 350 0C wurde der Versuch abgebrochen, nachdem die Kohle etwa zur Hälfte' umgesetzt v/orden war.
In einem wassergekühlten Kondensator wurden 15 ml eines flüssigen Destillats aufgefangen, welches 9»8 Gew,-% Wasserstoff, 87 Gew?-% Kohlenstoff, 0,67 Gew.-% Schwefel und 0,07 Gew.-% Stickstoff enthielt. Gaschromatographisch bestanden die. Gase ausschließlich aus Athen. Es entstanden, etwa 0,0216 v? (0,8 Kubikfuß) an Gas.
Ohne sich auf eine spezielle Theorie zu beschränken, wird angenommen, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Kohle Sauerstoff, Schwefel und Sticlsboff im Zuge einer Anzahl von komplexen Reaktionen abgespalten werden, die, wie später noch erläutert v/erden wird, durch Schwefelverbindungen des Kaliums oder in äquivalenter Weise durch 'Schwefelverbindungen anderer Alkalimetalle ermöglicht werden. Die in Anwesenheit von Y/asser und Schwefelwasserstoff ablaufenden Reaktionen liefern Wasserstoff, v/elcher mit Kohle unter Abspalten von Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff reagiert. Pur die praktische Durchführung der Erfindung scheint es erforderlich zu sein, daß die Kohle Sauerstoff enthält, jedoch kann der gewünschte Effekt auch wegen des in der Kohle organisch gebunden enthaltenden Schwefels öder Stickstoffs erzielt werden. Hochwertigere Kohlen, beispielsweise bituminöse Kohlen (Steinkohlen sind nicht ganz so einfach in gasförmige Kohlenwasserstoffe überführbar, jedoch können in später noch zu erläuternder Weise aus Steinkohlen Kohlenwasserstoffe erhalten werden, wenn die Reaktionsbedingungen entsprechend abgeändert v/erden.
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Es zeigte sich, daß Kohlen mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als etwa 70 Gew.-% nahezu zur Gänze vergast werden können und nur 5 Gew.~% eines festen Rückstandes und/oder eines flüssigen Destillats anfallen. Eine etwa 75 Gew.-% C enthaltende Kohle lieferte etwa 10 Gew.-% eines flüssigen Destillats und als Rest Gase. Eine 82,5 Gew.-% C enthaltende Kohle lieferte 33 Gew.-% eines flüssigen Destillats und als Rest Gase. Ein 92 Gew.-% C enthaltender Anthrazit lieferte nur wenig Gase und nur etwa 2 Gew.-% eines flüssigen bis festen Destillats. Palis an Stelle des Reagens auf Basis von Kalium ein Reagens auf Basis von Natrium verwendet wurde, wurde etwa die gleiche Menge an flüssigen Destillaten, jedoch eine geringere Menge an Gasen erhalten.
Aus den genannten Gründen werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Lignite und sub-bituminöse Kohlen vergast. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Sub-Lignite und sogar auf Torf anwendbar, jedoch ist das Vergasen von Sub-Ligniten und Torf im Hinblick auf ihren niedrigeren Kohlenstoffgehalt weniger wirtschaftlich.
Sulfide des Rubidiums sind zwar gleichfalls v/irksam, jedochwird aus praktischen Gründen dem Kaliumhydrogensulfid. der Vorzug gegeben. Natriumhydrogensulfid und auch Natriumpolysulfide ermöglichen ebenfalls die erforderlichen Umsetzungen. Hydrogensulfide und Polysulfide des Cäsiums, Rubidiums und Kaliums sind im Rahmen der Erfindung allgemein einsetzbar, jedoch sind Hydrogensulfide und Polysulfide des Cäsiums und Rubidiums aus Kostengründen nicht von Vorteil. Hydrogensulfide und Polysulfide des Lithiums sind ebenfalls brauchbar,' jedoch weniger v/irksam als jene des Natriums. Auch die Sulfide der genannten Metalle sind verwendbar. Ein Gemisch von Sulfiden (Hydrogensulfide, Sulfide und Polysulfide) des Rubidiums, Kaliums und Natriums ergibt einen größeren Wirkungsgrad als irgendein einzelnes der genannten Hydrogensul-
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fide, Sulfide und Polysulfide. Das bevorzugte Mischungsverhältnis von Hydrögensulfiden, Sulfiden und/oder Polysulfiden beträgt, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis der Elemente, 14 Gew.-% Rubidium, 26 Gew.-$ Kalium und 60 Gew.-% Natrium. Dieses Gewichtsverhältnis beträgt allgemein 1: (1,5 bis 2,5)·' (3,5 bis 4,5) Rb : K : Ua.
Kai iumhydrogen sulfid wird normaler v/ei se in einer Menge von 5 bis 30 g je 100 g Kohle, vorzugsweise etwa 10 bis 25 g je 100 g Kohle, insbesondere 18 g je 100 g Kohle eingesetzt. Dieses Reagens wird in später noch zu erläuternder Weise zurückgewonnen. Palis in der Asche der Kohle enthaltenes Kalium zu Kaliumhydrogensulfid -umgewandelt .wird, tritt kein Verlust an Kaliumhydrogensulfid auf, womit sich sowohl beim chargenweisen als auch beim kontinuierlichen Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr günstige Reagensbilanz ergibt.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß Schwefel, Sulfide, Hydrogensulfide und/oder Polysulfide in solchen Mengen vorliegen sollen, daß sie von der Kohle während des Abspaltens von Sauerstoff aus der Kohle abgespaltenen Schwefel aufnehmen können und damit ein Dehydrieren der Kohle durch den abgespaltenen Schwefel bei' einer Temperatur oberhalb 175 0C verhindern. Bs muß auch für eine Beständigkeit der verschiedenartigen Reagentien bei Temperaturen oberhalb 325 0C gesorgt werden, da bei Temperaturen oberhalb 325 0C die Kohle durch schmelzflüssiges Alkalimetallhydroxid dehydriert v/erden würde. Da nun aber Schwefel' zum Entstehen von hydrolysebeständigeren Polysulfiden Anlaß gibt, kann eine Zersetzung eines allfälligen Hydrolyseproduktes,, u.zw. des Hydrogensulfids, durch Wasserdampf: oder Wasser vermieden werden. Die erforderliche Menge an Reagens kann somit für jede Art von Kohle auf Grund der oben angegebenen Bereiche von Menge und Zusammensetzung der Reagentien und auf Grund des Schwefelgehalts der Kohle festgelegt werden.
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Bei der Berechnung des in der Kohle enthaltenen Schwefels wird nur der organisch gebundene Schwefel, also der an Kohlenstoff gebundene Schwefel berücksichtigt. In der Kohle vorhandener Stickstoff wird in Ammoniak übergeführt, der beim Arbeiten im industriellen Maßstab als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden.kann.
Wie oben gezeigt, wird Dampf mit einer Temperatur eingesetzt, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll. Die Temperatur des Dampfes wird also in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Kohle, dem zu erzielenden Abbaugrad der Kohle und der gewünschten Produkte gewählt. Wasserdampf liefert auch Wasserstoff, der offensichtlich von H+ und nicht von OH"" stammt. Wasserdampf der gewünschten Temperatur kann im in der Figur gezeigten Dampfgenerator erzeugt werden. Wasserdampf wird 'in der Regel in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist so viel Wasserstoff zu liefern, daß- aus der Kohle durch Hydrieren Kohlenwasserstoff entstehen, die im Durchschnitt 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten. Falls das Hydrieren der Kohle weniger weit getrieben v/erden soll, wird weniger Wasserdampf eingesetzt.
In dem Maße wiecder Schwefelgehalt des Reagens durch den aus Kohle stammenden Schwefel und zugesetztem elementaren Schwefel ansteigt, wird die Reaktionstemperatur verringert. Eine Reaktionstemperatur von 380 C kann beispielsweise auf 310 C erniedrigt v/erden, wenn sich auf Grund der Schwefelbilanz theoretisch eine Verbindung der Formel KpS.-. errechnen läßt. Der Grund für diese Maßnahme ist, daß höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, -beispielsweise Pentane wie'Isopentan und n~Pentan entstehen. ·
Darüber hinaus wird die Zusammensetzung des erhaltenen Destillats von der Qualität der Kohle insofern beeinflußt, als unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen, beispielsweise bei Verwendung der theoretischen Verbindung KpS- und Einhal-
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ten der gleichen Temperaturbedingungen, mit zunehmender Qualität der Kohle auch die Menge an anfallendem flüssigen Destillat größer wird.
Wie bereits oben erwähnt, wird durch eine Veränderung der Temperatur auch die Zusammensetzung des Verfahrensproduktes verändert. Auch bei einer Veränderung der Menge an Schwefel ergibt sich, wie oben erwähnt, eine Veränderung der Zusammen-' setzung des Verfahrensproduktes.
Gestützt auf die obigen Angaben kann man somit die Arbeitstemperatur und den Schwefelgehalt verändern, eine Kohle bestimmter Qualität auswählen und zusätzlich in später noch zu erläuternder Weise ein Gemisch aus.einem Alkohol und einem Destillat zurückführen, um ein Verfahrensprodukt der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Um die Zusammensetzung des Verfahrensproduktes zu ändern, kann auch an ein Rückführen verschiedener anderer in der Anlage gemäß Pig. 1 anfallender Destillate und/oder in den V/äschern anfallender Produkte gedacht v/erden.
Pur die oben angegebenen Veränderungen der Arbeitsbedingungen stehen unter anderem folgende Möglichkeiten zur Verfügung: die Arbeitstemperatur wird bis auf 425 0C erhöht, jedoch wird die Destillation bei 40 bis 50 0C begonnen. Der Schwefelgehalt im Reagens wird am Beispiel eines Reagens auf der- Basis von Kalium verändert, wobei der Schwefelgehalt von der Zusammensetzung KpS bis zur Zusammensetzung K2S1-erhöht werden kann. Als Kohle wird zweckmäßig eine Kohle im von Ligniten bis zu bituminöser Kohle (Steinkohle) reichenden Qualitätsbereich ausgewählt. Bei Verwendung von Anthracit sind die Ergebnisse weniger vorteilhaft obzwar auch hier bei Verwendung eines (schwefelreichen) Reagens wie KpS. bei einer
Arbeitstemperatur von 380 C ein Destillat erhalten werden
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Brauchbare Reagentien auf Basis yon Hatrium ergeben sich bei der Verwendung von HaHS und Hatriumsulfiden der Zusammensetzung Ha2S bis Ha2Sp · HaHS ist gegenüber aus der Kohle oder aus dem Dampf stammenden Wasser stabiler als KHS und liefert ein Destillat.bei entsprechend niedrigeren Temperaturen als KHS, v/ob ei die Temperaturen um etwa 10 bis 20 0C niedriger liegen als bei ICHS aber auch eine etwas geringere Menge an Destillat anfällt als bei ICHS. Das aus Kostengründen nicht vorteilhafte Rubidium liefert zumindest ebenso gute und häufig bessere Ergebnisse als Kalium.
Palis das gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe enthaltende und im Auffangbehälter 14 der Figur aufgefangene alkoholische Destillat in das Reaktionsgefäß 11 zurückgeführt wird, wird die Zusammensetzung des Verfahrensproduktes ebenfalls verändert. Hierbei kann auch die Menge an rückgeführten alkoholischem Destillat verschieden gewählt werden. Bei einer Arbeitstemperatur bis zu etwa.280 0C kann die Zusammensetzung des Verfahrsnsproduktes in Richtung zu einem flüssigen Destillat mit einem Siedepunkt unter etwa 180 G verschoben werden. Bei einer Arbeitstemperatur bis zu etwa 310 0C werden beim Rückführen des alkoholischen Destillats in das Reaktionsgefäß Paraffindestillate erhalten. Beim Rückführen des alkoholischen Destillats in das Reaktionsgefäß muß so«/ wie vorher Wasser in Form von Wasserdampf mit einer Temperatur V' kann.
tür von etwa 135 0C vorliegen, damit die Reaktion ablaufen
Falls ein alkoholisches Destillat rückgeführt wird, wird vorzugsweise Methanol als Alkanol eingesetzt^ Durch Rückführen des ursprüngliche Reaktionsprodukte gelöst enthaltenden Alkohols in das Reaktionsgefäß kann somit erreicht werden, daß eine größere Menge an flüssigen Destillaten erhalten wird.
Wenn das Verfahren ausgehend von Raumbedingungen durch Erhöhen der Temperatur inganggesetzt wird, wird der Kohle oder dem Reagens so viel elementarer Schwefel zugesetzt, daß sich der gewählte Schwefelgehalt des Reagens ergibt. Der bei Reaktion des Schwefels mit dem Reagens im System entstandene Schwefelwasserstoff wird aus dem Gasstrom ausgewaschen und aus dem Ablauf des Wäschers zum Herstellen von Reagens wiederverwendet. Bei der anfänglichen Temperaturerhöhung wird Dampf nicht verwendet, so daß das Hydrieren der Kohle durch das in der Kohle oder im Reagens enthaltene Wasser bewirkt werden muß. Bei einer Temperatur von etwa 135 0C kann Wasserdampf zugeführt v/erden, falls leichte Destillate „erwünscht sind. Wasserdampf wird jedenfalls aber bei einer Temperatur zugeführt, bei welcher ein Hydrat des Reagens beginnt sich in ein niedrigeres Hydrat .umzuwandeln. Bei Verwendung'eines Reagens auf Basis von Kalium wird Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 170 0C zugeführt.
Wenn Hydrate in niedrigere Hydrate übergehen und Hydratwasser abgeben, entstehen beträchtliche Mengen an Dampf. Dies ist das Signal dafür, daß Wasserdampf gefahrlos zugeführt v/erden kann, sofern das Hydratwasser das Reaktionsgefäß verlassen hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch -kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei wird in der Regel eine bestimmte Arbeitstemperatur gewählt und Kohle und Reagens in eine Reaktionszone eingeführt, wobei Asche abgezogen und Reagens und aus dem Reagens entstandene Alkalimetallverbindungen wiedergewonnen werden und das Reagens, beispielsweise mittels Schwefelwasserstoff, aufgestärkt wird. Flüssige und gasförmige Fraktionen werden in der- Regel in einer Destillationskolonne oder in geeigneten V/äschern'abgetrennt, wobei auch Schwefelwasserstoff abgetrennt wird. In einem solchen vollständig kontinuierlichen Verfahren, bei welchem auch das Reagens wiedergewonnen wird, kann auch in der bereits
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beschriebenen Weise eine Stoffrückführung (alkoholisches Destillat zur Reaktionszone) vorgesehen werden, um ein Verfahrensprodukt der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Auch die Arbeitstemperatur und sonstige Arbeitsbedingungen können entsprechend den obigen Angaben variiert v/erden.
Wenn Angaben über mutmaßliche komplexe Reaktionsmechanismen gemacht werden, muß in Betracht gezogen v/erden, daß diese Angaben nur auf Schlußfolgerungen beruhen und zahlreiche Reaktionen gleichzeitig ablaufen, weshalb die folgenden Erklärungen keinesfalls den Anspruch auf Richtigkeit erheben können und eine zur "Erläuterung der Erfindung dienende Theorie darstellen, auf welche die vorliegende Erfindung nicht eingeschränkt ist.·
Palis es zutreffen sollte, daß KpS1- in einem geschlossenen und Luftsauerstoff nicht enthaltenden System bei erhöhter Temperatur mit dem Sauerstoff der Kohle unter Austausch aller koordinierter Schwefelatome des Pentasultids durch Sauerstoff direkt zu K2SO. oxydiert wird, dann würde die Reaktion zum Stillstand kommen, wenn das K2S1- in K2SO. umgewandelt worden ist.
K2SO, würde nun im System einen Inertstoff darstellen, so- . fern er nicht durch Reduktion durch den Kohlenstoff der Kohle zu Kohlenmonoxid und K2S umgesetzt werden würde. Palis dieser Vorgang tatsächlich ablaufen sollte, würde die Gefahr der Reaktion der Kaliumsulfide mit dem Kohlenmonoxid zu Kaliumcarbonyl, einer äußerst explosiven Verbindung, bestehen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht, wie sich aus der Analyse der Gase in den Chromatographierleitungen ergibt, keine nennenswerte Menge an Kohlenmonoxid oder. Kohlendioxid.
Es ist bekannt, daß elemen/tarer Schwefel bei Temperaturen oberhalb 175 0C Kohle dehydriert /Sazumdar et al., Fuel,' Bd.
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41, S. 121 ff., (196227. Weiters entsteht beim. Oxydieren von Kaliumpentasulfid mit Luft elementarer Schwefel, Kaliumthiosulfat (KpSpO.-.) und Kaliumtetrathionat (KpS.Og) /Letoffe et al., Journal Chimie Physique, Bd. 71, S. 427-430 (197427. Kaliumpentasulfid wird bei 300 0C langsam zu Kaliurntetrasulfid und Schwefel zersetzt, jedoch steigt die Reaktionsgeschw: der Temperatur.
Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmend über 300 0C ansteigen-
Kaliumsulfid hält bei Temperaturen bis 150 0C 5 Moleküle Kristallwasser fest und wandelt sich bei 150 0C in das Dihydrat um, das bei 270 0C zu einem festen niedrigeren Hydrat zersetzt wird, das seinerseits bei Temperaturen zwischen 779 bis 840 0C noch weitgehender entwässert wird, wobei innerhalb dieses Temperaturbereichs das KaÜumsulfid bereits zum Kaliumdisulfid und elementaren Kalium zersetzt wird, das seinerseits im festen Sulfid löslich ist. Kaliumthiosulfat (KoSpO-) wird bei Temperaturen oberhalb 200 0C zu Kaliumsulfat und Kaliumpentasulfid zersetzt, welch letzteres bei 300 C und höheren Temperaturen zu Kaliumtetrasulfid und Schwefel zersetzt wird.
Palis als Reagens Kaliumhydrogensulfid (in einem Alkanol) verwendet wird, wird das Kaliumhydrogensulfid durch das in der Kohle und das in der Lösung des Kaliumhydrogensulfids enthaltene,Wasser zu Schwefelwasserstoff und Kaiiumhydroxid hydrolysiert. Das entstandene Kaiiumhydroxid reagiert mit nicht zersetztem Kaliumhydrogensulfid. unter Bildung von hydratisiertem Kaliumsulfid und Wasser. Das durch Reaktion des in der Kohle organisch gebundenen Schwefels und des zugesetzten elementaren Schwefels entstandene Kaliumpentasulfid bildet Kaliumhydrogensulfid entsprechend der Gleichung
KHS +2S= 1/2K2S5 + 1/2 H0S
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Pur Natrium gilt die Reaktionsgleichung
UaHS + 1 1/2 S = 1/2 Ha3S4 + 1/2 HgS
Hierbei entstehen keine Polysulfide mittleren Schwefelgehalts (Sulfide mit 2 bis 5 Schwefelatomen), weshalb bei unzureichender Menge an Schwefel ein Teil des IQiS nicht umgesetzt wird. Diese Umsetzung läuft nur in alkoholischen Lösungen ab. Bei Natriumverbindungen entsteht nur das Tetrasulfid.
Einen geringeren Schwefelgehalt als das Kaliumpentasulfid aufweisende Kaliumsulfide werden durch Sauerstoff au Kalium zersetzt.
Zusammenfassend ergibt sich somit, daß in dem Maße -wie Stickstoff und organisch gebundener Schwefel und auch Sauerstoff abgespalten werden, das Wasser oder der aus Wasser und dem Reagens entstandene Schwefelwasserstoff an die von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff befreite Kohle Wasserstoff abgibt. Der Stickstoff wird hierbei hauptsächlich in Form von Ammoniak abgespalten, wogegen der abgespaltene Schwefel ein Alkalimetallpolysulfid, beispielsweise ein .Kaliumpolysulfid, und bei niedrigen Temperaturen mit dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkanol ein Mercaptan bildet. Entstandene Mercaptane werden im Alkohol oder in der alkoholischen Lösung der KOH gelöst.
Das in einem der Wäscher in Form einer Lösung in Methanol eingesetzte KOH liefert das in Alkanolen unlösliche Thiοsulfat. Diese Reaktion ist auf eine Reduktion des Schwefelwasserstoffes zu Schwefel und Wasser und auf die anschließende Reaktion des Schwefels mit' dem KOH zu Kaiiumthiosulfat Lind Kaliumsulfid zurückzuführen. Das Kaliumsulfid kann weiteren Schwefel aus Schwefelwasserstoff aufnehmen und damit ein Kaliumpolysulfid bilden und bildet zusammen mit dem Kaliumpolysulfid das bei der Umsetzung eingesetzte Reagens. :.· . : - 29 -
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In der Regel besitzen die bei verschiedenen Arbeitstemperaturen entstehenden Abbauprodukte verschiedene Zusammensetzung. Die Arbeitstemperaturen können so gewählt werden, daß Endprodukte mit einem gewünschten Gehalt an für einen spesi-r eilen Verwendungszweck geeigneten Destillaten .und Gasfraktionen erhalten werden. Beispielsweise ergab sich beim er-, findungsgemäßen Verarbeiten einer sub-bituminösen Kohle ein 80,19 %-Methan, ^9,12 % Äthan, 1,41 % Athen, 2,67 % Propan, 1,41 % Propen, 0,16 % Isobutan, 0,31 % n-Butan, 0,001 % Schwefelwasserstoff und 4,72 % Carbonylsulfid und als Rest nicht identifizierte gasförmige Bestandteile enthaltendes Gas, wenn bei 340 bis 365 0C gearbeitet wurde.·
Aus obigem ergibt sich, daß mit der Erfindung ein bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck unter Rückgewinnung des Reagens in einfacher Weise durchführbares Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen aus Kohle geschaffen wurde.
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Claims (22)
- - 30 - 2 23097Er f indimgsanspruch: i .1. Kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren
zum Umwandeln von Kohlenstoff in gasförmige Kohlenwasserstoffe und flüchtige Destillate, gekennzeichnet
dadurch, daß Kohle oder Torf entwedera) mit einem Alkalimetallhydrogensulfid oder Alkalimetallsulfid in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls von Schwefel bei einer Temperatur zwischen 50 und 450 0C umgesetzt werden und. flüchtige flüs-. sige Destillate und gasförmige Kohlenwasserstoffe
abgetrennt werden; oderb) mit einer alkanolischen Lösung eines Alkalimetallhydrogensulfids, eines Alkalimetallsulfids, eines
Alkalimetallpolysulfids oder eines Gemisches hiervon in Anwesenheit von Wasser·bei Temperaturen
zwischen 50 und 450 C umgesetzt werden und flüchtige flüssige Destillate und gasförmige Kohlenwasserstoffe abgetrennt v/erden; oderc) wenn sie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden enthalten mit einem Reagens, das ein Alkalimetallhydrogensulfid, ein Alkalimetallpolysulfid
oder ein Gemisch hiervon oder ein Gemisch von Hydrogensulfiden oder Polysulfiden verschiedener Alkalimetalle enthält, bei Temperaturen zwischen 135 und C umgesetzt werden und flüchtige flüssige Destillate und gasförmige Kohlenwasserstoffe abgetrennt
werden und daß das Reagens wiedergewonnen bzw. regene- riert wird. - 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
der alkanolischen Lösung des Alkalimetallhydrogensuifids elementarer Schwefel zugesetzt wird.- 31 - 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetallhydrogensulfid Kaliumhydrogensulfid, Natriumhydrogensulfid oder ein Gemisch aus Hydrogen-Bulfiden und Sulfiden des Rubidiums, Kaliums und Natriums eingesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohle Lignit, Sub-Lignit, bituminöse Kohle (Steinkohle) oder sub-bituminöse Kohle (schwarzer Lignit) oder Anthrazit eingesetzt wird.
- 5.' Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Kalium als Alkalimetall enthaltendes Reagens eingesetzt wird.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Reagens ein Gemisch von Hydrogensulfiden, Sulfiden und/oder Polysulfiden der Alkalimetalle Rubidium, Kalium und Natrium eingesetzt v/ird.
- 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Natrium als Alkalimetall enthaltendes Reagens eingesetzt wird.
- 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil des Destillats in Form einer alkoholischen Lösung zurückgeführt wird, um bei der Umsetzung der Kohle oder des Torfs mit dem Reagens teilzunehmen.
- 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 170 und 380 0C vorgenommen wird.
- 10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch; daß bei kontinuierlicher Durchführung in eine auf einer Temperatur oberhalb I60 0G und bis zu 450 0C gehaltene22Reaktionszone kontinuierlich mittels Wasserdampf bei einer Temperatur von 100 0C oder darüber gedämpfte Kohle oder Torf mit Dampftemperatur und durch das Erhitzen von Luft befreit, eingeführt wird,daß als Reagens- ein Hydrosulfid, ein Sulfid oder ein Polysulfid eines Alkalimetalls oder mehrerer Alkalimetalle oder ein Gemisch von Hydrosulfiden, Sulfiden und Polysulfiden oder eine alkoholische Lösung dieses Reagens kontinuierlich zugeführt wird,daß in die Reaktionszone Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 16O und 450 0C eingeführt wird,daß die Kohle bzw. der Torf und das Reagens in der Reaktionszone bei einer vorbestimmten Temperatur in Anwesenheit des zugeführten Dampfes kontinuierlich miteinander umgesetzt v/erden,daß flüchtige Destillate und/oder gasförmige Produkte aus der Reaktionszone abgezogen werden,daß Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxysulfid aus der Reaktionszone angezogen werden,daß' die Asche aus der Kohle bzw. aus dem Torf aus der Reaktionszoiie abgezogen wird,daß in der Asche der Kohle bzw. des Torfs enthaltendes nicht umgesetztes Reagens und in der Asche der Kohle oder des Torfs enthaltene Alkalimetallverbindungen als Alkalimetallhydroxide rückgewonnen werden,daß Alkalimetallhydroxide mit während der Umsetzung entstandenem Schwefelwasserstoff umgesetzt werden und das Reagens wiederhergestellt wird und-. _ 33 __ 2 230 9 7daß in die Reaktionszone eine ausreichende Menge an wiedergewonnenem Reagens eingeführt-wird, um die Umsetzung zwischen der Kohle bzw. dem Torf und dem Reagens fortzusetzen.
- 11. Verfahren nach Punkt 1O5 gekennzeichnet dadurch, daß zwecks Herstellung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen -die Reaktionszone auf einer vorbestimmten, eingestellten Temperatur gehalten wird.
- 12. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszone auf einer'zum Gewinnen einer vorbestimmten Kohlenwasserstofföle ti on geeigneten Temperatur gehalten wird.
- 13. Verfahren nach den Punkten 10, 11 oder 12, gekennzeichnet dadurch, daß eine einen Teil des Destillats gelöst enthaltende alkoholische Lösung in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
- 14. Verfahren nach einem der Punkte 10 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß als Reagens Kaliumsulfid, ein Kaliumpolysulfid, Kaliumhydrogensulfid oder ein Gemisch von mindestens zwei derselben als Reagens eingesetzt wird.
- 15. Verfahren nach einem der Punkte 10 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß in der Reaktionszone eine Temperatur zv/ischen 135 und 450 0C, insbesondere zwischen 170 und 450 0C aufrechterhalten wird.
- 16. Verfahren nach einem der Punkte 10 bis 13 und 15, gekennzeichnet dadurch, daß als Reagens Natrium- und Kaliumhydrogensulfid, ein Sulfid, ein Polysulfid oder ein Gemisch hiervon eingesetzt wird.2230S?
- 17. Verfahren nach einem der Punkte 10 bis 13 und 15, gekennzeichnet dadurch, daß als Reagens ein Gemisch von Rubidium-, Kalium- und Natriumpolysulfid,.-sulfid oder -hydrogensulfid oder ein Gemisch solcher PoIysulfide, Sulfide und Hydrogensulfide eingesetzt wird.
- 18. Verfahren nach einem der Punkte 10 bis 13 und 15,bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß Natriumhydrogensulfid. technischen Reinheitsgrades als Reagens eingesetzt wird.
- 19. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Reagens durch Umsetzen eines AlkalimetaJLlhydroxids in einer damit gesättigten alkoholischen Lösung mit Schwefelwasserstoff wiederhergestellt bzw. regeneriert wird, daß das Reagens als ein Gemisch des Sulfids und des Hydrogensulfids des Alkalimetalls des Hydroxids ausgefällt wird und daß der Niederschlag als Reagens zum Umsetzen mit der Kohle bzw«, dem Torf wiedergewonnen wird..
- 20. Verfahren nach einem der Punkte 10 bis 19> gekennzeichnet dadurch, daß der gasförmige Kohlenwasserstoff mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids gewaschen und damit vom als Reaktionsprodukt mit dem Alkalimetall entstandenen Schwefelwasserstoff befreit wird und daß das Reagens zwecks Rückführung abgetrennt wird.
- 21. Verfahren nach einem der Punkte 10 bis 20, gekennzeichnet dadurch, daß die gasförmigen Kohlenwasserstoffe zwecks Gewinnung einer gewünschten Fraktion destilliert werden. . '22S Verfahren nach einem der Punkte 10 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß, bezogen auf die Stoffbilanz, ein Reagens der'theoretischen Zusammensetzung Kps-3 eingesetzt wird.2 2 3 0 9 7
- 23. Verfahren nach einem der Punkte 10 bis 22, gekennzeichnet dadurch, daß Anthrazit partiell mit dem Reagens umgesetzt v/ird.Hierzu 1 Seiie Zeichnungen
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