DD154695A1

DD154695A1 - Verfahren zur kristallisationshemmung und erhoehung der formstabilitaet von gegenstaenden aus kieselglas

Info

Publication number: DD154695A1
Application number: DD22538180A
Authority: DD
Inventors: Gottfried Boden; Wilfried Ehrhardt; Juergen Eickemeier; Manfred Fleischhack; Wolfgang Graefe; Hans Herklotz; Wilhelm Hinz; Andreas Kolitsch; Bernd Kretschmar; Wolfgang Reiss; Edgar Richter; Reinhard Schadrack
Original assignee: Gottfried Boden; Wilfried Ehrhardt; Juergen Eickemeier; Manfred Fleischhack; Wolfgang Graefe; Hans Herklotz; Wilhelm Hinz; Andreas Kolitsch; Bernd Kretschmar; Wolfgang Reiss; Edgar Richter; Reinhard Schadrack
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1980-11-21
Publication date: 1982-04-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisationshemmung und und Erhoehung der Formstabilitaet von Gegenstaenden aus Kieselglas, die wechselnden Temperaturbelastungen mit Temperaturen oberhalb 1100 Grad C ausgesetzt sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Kieselglas zu finden, ds bei Temperaturen oberhalb 1100 Grad C die Kristallisation des Kieselglases sowie das Abplatzen von Oberflaechenschichten hemmt und die Formstabilitaet der Kieselglasgegenstaende verbessert, ohne dass zusaetzlich Verfahrensschritte, wie das Verschliessen oder Nachbehandeln der Kieselglasgegenstaende sind. Ausserdem soll das erfindungsgemesse Verfahren eine kontinuierliche Behandlung der Kieselglasgegenstaende waehrend oder unmittelbar im Anschluss an deren Herstellung gestatten.Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass die Kieselglasgegenstaende mit Verbindungen zwei-/drei-oder vierwertiger Elemente einzeln oder im Gemisch unter Einsatz des Plsma-oder Flammenspritzverfahrens beschichtet werden,indem sie entweder in das Plasma bzw.die Flamme eingebracht, dort aufgeschmolzen und unter Umstaenden thermisch zersetzt und in schmelzfluessigen Zustand auf den Kieselglasgegenstand aufgespritzt oder vor der Plasmabehandlung in fester Form oder als Loesung auf den Gegenstand aus Kieselglas aufgebracht, durch oder die Flamme aufgeschmolzen und mit der Kieselglasoberflaeche zur Reaktion gebracht werden.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisationshemmung und Erhöhung der Formstabilität von Gegen» ständen aus Kieselglas, die wechselnden Temperaturbelastungen mit Temperaturen oberhalb 1100 ⁰C ausgesetzt sind. Solche Gegenstände aus Kieselglas werden vor allem bei der Herstellung und Temperung von Halbleiterbauelementen j z. B. als Temperrohre und Scheibenträger, eingesetzt. Darüber hinaus können auf diese Weise behandelte Gegenstände aus Kieselglas, vor allem Rohrund Behältermaterialien, auch in der Glühlampenindustrie und bei bestimmten chemischen Verfahren, verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Verbesserung der Kristallisationsstabilität von Kieselglasrohren sind bereits verschiedene Y/ege vorgeschlagen worden. Das in der DD-PS 92 522 vorgeschlagene Verfahren zur Hemmung der Kristallisation von Kieselglasgegenständen, das auf dem Einstreichen der Kiesel*» glasgegenstände mit Al₂O-. oder einem thermisch zu Al₂Oo zersetzlichen Salz und einer nachfolgenden Aufsinterung des AIpCU auf das SiO₂ beruht, hat die Nachteile, daß der Sinterprozeß mehrere Stunden dauert, die AIpOo" Schichten nicht gleichmäßig erhalten werden und teilweise AIpOo unkontrolliert abbröckeln kann« Die in der DD-PS 138 896 beschrittene Lösung, die Kieselglasgegenstände bei Temperaturen zwischen 600 und 900 ⁰G in einer Salzschmelze zweiwertiger Kationen, vorzugsweise einer Calcium- und/oder MagnesiumchloridschmeIze_? mit· einer dünnen Erdalkalisilikatschicht zu versehen₉ erzielt zwar gegenüber dem unbehandelten Rohr eine deutlich verbesserte Kristallisation- und Formstabilität

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sowie eine wisch- und kratzfeste Schicht, hat jedoch den Nachteil, daß z· B_e Kieselglasrohre für.die Halbleitertechnik vor der Salzbehandlung erst verschlossen werden müssen,.um eine Beschichtung im Inneren der Rohre zu vermeiden« Außerdem ist eine sich unmittelbar an den Rohrziehprozeß anschließende Behandlung im kontinuierlichen Verfahren nicht möglich.

In der DT~OS 2 524 410 wird vorgeschlagen, Kieselglasrohre, die in der Glühlampenherstellung eingesetzt werden, mit einer Sperrschicht von Al₂Oo zu versehen, die 5 - 25/Um in den Glaskörper eindringen kann und die die Diffusion von Natrium aus der Lampenfüllung verhindern soll. In der DT-OS 2 038 564 und der US-PS 3 776 809 wird vorgeschlagen, die Kristallisationsfestigkeit von Kieselglasrohren für die Mikroelektronik dadurch zu erhöhen, daß auf der Oberfläche der Rohre durch Zusatz von Keimbildnern wie vorzugsweise Aluminium-, Titan™, Zirkon-, Hafnium- und Germaniumverbindungen eine feinkristalline Cristobalit- bzw, 'Tridymit schicht gebildet wird j die die Bildung grobkristalliner und damit zu Abplatzungen neigender Schichten verhindern oder verzögern soll. Dabei kann das Einbringen der Keime bereits zum Quarzgranulat vor der Herstellung des Kieselglases oder auch auf das gezogene Kieselglasrohr erfolgen» In der DT-PS 1 771 077 wird vorgeschlagen, eine Erhöhung der Kristallisationsstabilität durch das Aufbringen einer feinkristallinen Cristobalitschicht, die mit zweiwertigen Keimbildnerionen versehen ist und zusätzlich noch mit einer Schutzschicht von GeO₂ versehen sein kann, zu erreichen. Dem gleichen Ziel dient die in der DT-PS 2 235 814 vorgeschlagene Lösung des Aufbringens einer wäßrigen Aluminiumphosphatlösung auf die erhitzte Oberfläche von Kieselglasgegenständen«.

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Allen diesen Verfahren haften die Nachteile an, daß die kristallisationshemmenden Schichten nicht unmittelbar im kontinuierlichen Anschluß an den Rohrherstellungsprozeß aufgebracht v/erden, Wasch- und Reinigungsprozesse am unbehandelten und zum Teil nochmals am behandelten Kieselglasgegenstand erfordern, teilweise beträchtliche Aufwendungen an Energie notwendig sind und mehr oder weniger längere Zeiten für die Verfahrensschritte in Anspruch nehmen«,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Erhöhung der Standzeit und der Verfügbarkeit von Erzeugnissen aus Kieselglas bei Arbeitstemperaturen oberhalb 1100 ⁰C bzw, von Anlagen oder Anlagenteilen? in denen entsprechend belastete Bauteile aus Kieselglas enthalten sind_e

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Kieselglas zu finden^ das bei Temperaturen oberhalb 1100 ⁰C die Kristallisation des Kieselglases sowie das Abplatzen von Oberflächenschichten hemmt und die Formstabilitat der Kieselglasgegenstände verbessert, ohne daß zusätzliche Verfahrensschritte, wie das Verschließen oder Nachbehandeln der Kieselglasgegenstände, erforderlich sind« Außerdem soll das erfindungsgemäße Verfahren eine kontinuierliche Behandlung der Kieselglasgegenstände während oder unmittelbar im Anschluß an deren Herstellung gestatten«

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Kieselglasgegenstände mit-Verbindungen zwei~, drei-

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oder vierwertiger Elemente einzeln oder im Gemisch unter Einsatz des Plasma- oder Flammenspritzverfahrens "beschichtet werden, indem sie entweder in das Plasma bzw. die Flamme eingebracht, dort aufgeschmolzen und unter Umständen thermisch zersetzt und in schmelzflüssigem Zustand auf den Kieselglasgegenstand aufgespritzt oder vor der Plasmabehandlung in fester Torrn oder als Lösung auf den Gegenstand aus Kieselglas aufgebracht, durch das Plasma oder die Flamme aufgeschmolzen und mit der Kieselglasoberfläche zur Reaktion gebrachiJ, An den Grenzflächen zwischen den schmelzflüssigen Spritzgutpartikeln und dem Kieselglas laufen unter dem Einfluß der hohen Temperatur des Spritzguts·und dem Druck, den die Spritzgutteilchen auf die Kieselglasoberfläche ausüben, chemische Reaktionen ab« Die dabei gebildeten silikatischen und zum Teil feinkristallinen cristobalitischen Schichten auf dem Kieselglas führen zu einer deutlichen Kristallisationshemmung und Erhöhung der Formstabilität des Kieselglasgegenstandes, Außerdem hat sich gezeigt, daß dadurch gleichzeitig die Diffusion von Alkaliionen gehemmt wird. Um ein gesondertes Aufheizen der Kieselglasgegenstände zu vermeiden, wird die Beschichtung vorteilhaft unmittelbar .so an den Herstellungsprozeß des Kieselglasgegenstandes angeschlossen, daß die Temperatur d-es Kieselglases die Schnell-Entspannungstemperatur nicht unterschreitet«. Als besonders geeignete Stoffe haben sich Oxide oder zu Oxiden zersetzliche Salze der Erdalkalielemente^insbesondere des Kalziums und Magnesiums,, erwiesen, wie z. B. CaO, MgOj CaSO₄, Ca(NOo)₂J CaCl₂ und MgCl₂. Die entsprechenden chemischen Verbindungen können einzeln oder im Gemisch mit dem Plasma- oder Flammenspritzbrenner auf die Kieselglasoberfläche gespritzt werden. Sie bilden T werden

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auf der Kieselglasoberfläche eine dichte, zusammenhängende, gleichmäßige, wisch- und kratzfeste Schicht, die keinerlei Abplatzungen aufweist und die je nach Schichtdicke durchscheinend bis undurchsichtig weiß vorliegt* Das intensive Aufheizen der Substratoberfläche durch die Flammen oder das Plasma bewirkt eine zusätzliche Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Spritzgut und dem Substratmaterialj infolgedessen diese Reaktionen vollständiger ablaufen und somit die Haftfestigkeit des Spritzgutes auf dem Substrat weiter verbessert wird«

Auf der Kieselglasoberfläche reagieren die eingebrachten, vor allem zweiwertigen Ionen unter Bruch der Si-O-Si-Bindung zu den entsprechenden Silikaten* Zum anderen können vor allem die vierwertigen Ionen Netzwerkbildnerplätze einnehmen und außerdem wirken die in das SiOp eingebrachten Fremdatome insgesamt als Keimbildner für feinkristallines cristobalitisches SiOp. Dadurch wird eine unkontrollierte Kristallisation, die bereits bei Temperaturen um 1100⁰C selbständig abläuft und die zu der bekannten grobkristallinen Cristobalitbildung und damit zu Abplatzungen und schließlich zur Zerstörung der Kieselglasgegenstände führt, sehr stark gehemmt und verzögert. Außerdem erhalten Kieselglasrohre durch die dünne äuß-ere Schutzschicht eine deutlich verbesserte !Formstabilität.

Der Einbau der Fremdionen in die Kieselglasoberfläche führt zusätzlich zum Aufbau einer Diffusionsbarriere für Alkaliionen durch eine Blockierung möglicher Diffusionswege. Gleichzeitig tritt an der Grenzfläche zwischen Kieselglas und aufgebrachter Schicht eine Getterung der Alkaliionen au

f.

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Kristallisation- und Pormstabilität sowie die diffusionshemmende Wirkung für Alkaliionen bleiben auch nach mehrmaligem Aufheizen und Abkühlen der Kieselglasgegenstände erhalten, wobei die Standzeiten etwa 10mal so lang wie bei den unbehandelten Rohren sind.

Ausführungsbeispiele'

Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein für den Einsatz in Diffusionsofen zur Dotierung von Halbleiterbauelementen vorgesehenes Kieselglasrohr dreht sich während des Rohrherstellungsprozesses um seine Achse und bewegt sich in axialer Richtung an einem Plasmaspritzbrenner vorbei, der mit Stickstoff als Arbeitsgas betrieben wird und dessen Plasmastrahl die Kieselglasoberfläche berührt und intensiv aufheizt* Mit Argon als Fördergas wird CaO in Pulverform in den Plasmastrahl eingebracht und in einer 5 /um dicken Schicht auf die Kieselglasoberfläche aufgetragen» Nach dem Bespritzen und Abkühlen bedarf das Kieselglasrohr keiner weiteren Nachbehandlung wie Nachtemperung, Reinigungsund Waschprozesse. Das leicht eingetrübte Rohr hält mindestens 12 Aufheizzyklen bis 1200 ⁰C ohne Kristallisationsneigung aus, das entspricht einer mindestens 6fach erhöhten Standzeit gegenüber dem unbehandelten Rohr.

Vergleichende Messungen der Natriumdiffusion bei 1200 ⁰C

22 mittels radioaktivem Na durch ein unbehandeltes und. ein auf diese V/eise behandeltes Kieselglasrohr ergaben

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eine Verringerung der Uatriumdiffusion um den Faktor 10 im behandelten Kieselglasrohr.

Beispiel 2

Ein Kieselglasrohr, das als Lampenkörper für Halogenglühlampen verwendet werden soll, wird über.die Schnell» Entspannungstemperatur erhitzt und unter Drehung um seine Achse durch die Flamme eines Flammenspritzbrenners geführt und mit BaO bespritzt» Anschließend wurde das Rohr mit dem Plasmabrenner noch zweimal ohne Spritzgut überstrichen» Das so behandelte Rohr übersteht 12 Aufheizzyklen bis 1300 ⁰C, ohne Oberflächenkristallisation und ohne Deformationserscheinungen aufzuweisen« Ähnlich dem Beispiel 1 ergaben radiochemische Messungen der Hatriumdiffusion eine Verringerung der Diffusion im behandelten Glas gegenüber dem unbehandelten um den Paktor 10³.

Beispiel 3

Eine Kieselglasplatte wird mit einer gesättigten wäßrigen lösung von Aluminiumsulfat besprüht und danach mit dem Plasmabrenner ohne Spritzgut behandelt_s wobei eine Absaugvorrichtung für die bei der thermischen Zersetzung des Aluminiumsuifats gebildeten giftigen und aggressiven Gase SO-, und SOp installiert wurde. Die Zeitdauer der Plasmabehandlung richtet sich nach der gewünschten Schichtdicke an' gebildeten Magnesiumsilikatphasen» Nach der Plasmabehandlung übersteht die Kieselglasplatte 15 Aufheizzyklen bis 1260 ⁰C ohne eine Oberflächenbeschädigung.

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Beispiel 4

Eine Kieselglasplatte wird unter Verwendung eines mit Stickstoff als Arbeitsgas betriebenen Plasmaspritzbrenners mit AIpOo bespritzt· Nach dieser Behandlung übersteht die Kieselglasplatte 15 Aufheizzyklen auf 1300 ⁰C ohne Risse oder Abplatzungen in der Oberfläche.

Beispiel 5

Im Anschluß an den Ziehprozeß wird ein Kieselglasrohr in einem Abschnitt, in dem die Temperatur über der Schnell-Entspannungstemperatur liegt, von einem Plasmaspritzbrenner oder Flammenspritzbrenner umlaufen, mit dem ein Gemisch von 75 Masse-% TiO₂, 20 Masse-% ZrO₂ und 5 Masse-% ZnO als ca. 2/um starke Schicht auf das Rohr aufgetragen wird, die auch nach 12mäligem Aufheizen auf 1200 ⁰C eine ( platzungen verhindert,

zen auf 1200 ⁰C eine Oberflächenkristallisation und Ab

Beispiel 6

Ein Kieselglasrohr wird in vertikaler Richtung langsam durch einen Ringplasmabrenner geführt, in den ein Gemisch von 60 Masse-% CaSO, und 40 Masse-% MgSO, eingebracht und auf die Kieselglasoberfläche aufgeschmolzen wird* Wie in Beispiel 3 werden die Zersetzungsprodukte durch geeignete Vorrichtungen abgesaugt. Das auf diese V/eise behandelte Rohr zeigte nach 12 Aufheizzyklen bis 1200 ⁰C keine Oberflächenkristallisation oder Deformations erscheinungen* Die Geschwindigkeit der Durchführung des Rohres durch den Ringbrenner wird bestimmt durch die Ziehgeschwindigkeit des Kieselglasrohres beim Herstellungsprozeß.

Claims

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Erf indungs ans pruch

ο Verfahren zur Hemmung der Kristallisation und zur Verbesserung der Formstabilität von.Kieselglas bzw» Gegenständen aus Kieselglas bei Temperaturen ober~ halb 1100 ⁰G,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselglasgegenstände mit Verbindungen zwei-, drei- oder vierwertiger " Elemente einzeln oder im Gemisch unter Einsatz eines Plasma- oder Plammenspritzverfahrens beschichtet werden«» ·
2«, Verfahren nach Punkt 1,

dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschichtung der Kieselglasgegenstände Oxide oder Salze des Aluminiums oder der Erdalkalielemente, insbesondere des Kalziums und/oder Magnesiums verwendet werden«, '
3. Verfahren nach Punkt 1_f

dadurch gekennzeichnet, daß während der_x Beschichtung die Kieselglasoberfläche mit den Flammen des Flammenspritzbrenners bzw« Plasmastrahlen des Plasmaspritzbrenners intensiv erhitzt wird.