DD154881A5 - Herbizidzubereitungen und verfahren zur kontrolle unerwuenschten pflanzenwuchses - Google Patents

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DD154881A5 DD22560880A DD22560880A DD154881A5 DD 154881 A5 DD154881 A5 DD 154881A5 DD 22560880 A DD22560880 A DD 22560880A DD 22560880 A DD22560880 A DD 22560880A DD 154881 A5 DD154881 A5 DD 154881A5
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John P Chupp
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Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Zubereitungen, die als Wirkstoff neuartige ortho-alkoxysubstituierte 2-Halogenacetanilid-Verbindungen,z.B. 2'-(Methoxymethyl)-6' -methyl-N-(aethoxymethyl)-2-chloracetanilid oder 2'-(n-Proxymethyl)-6' -tert.-butyl-2-chloracetanilid enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Kontrolle unerwuenschten Pflanzenwuchses, bei dem man eine herbizide Zubereitung, die eine wirksame Menge des obigen Wirkstoffes und ein Adjuvans enthaelt, am Standort der Pflanzen ausbringt.

Description

Herbizidzubereitungen und Verfahren zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwuchses
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung betrifft neue Herbizidzubereitungen und ein Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von unerwünschten Pflanzen unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
Herbizide Zubereitungen und Verfahren sind bereits in großer Anzahl bekannt, trotzdem besteht nach wie vor ein großes Bedürfnis nach neuen Herbiziden.
In der DE-PS 2 402 983 werden Herbizidverbindungen beschrieben, die mit Alkyl- und/oder Alkoxyalkylradikalen in den 2f- und .6«-Stellungen und mit einem AlkoxyalkyIradikal am Stickstoffatom substituiert sein können. Gemäß dieser PS muß das AlkoxyalkyIradikal am Stickstoffatom jedoch mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoff- und Sauerstoffatomen besitzen, zum Unterschied von alkoxymethylsubstituierten
~ 2 —
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2-Halogenacetaniliden. Die genannte KEM3S enthält überdies keinerlei Beispiele für 2-Halogenacetanilide, die Alkoxyalkylradikale am Anilidring besitzen.
Die DSl-IB 2 405 183 und die US-PSen 3 966 811 und 3 976 beschreiben 2-Halogenacetajiilidverbindungen, die mit Alkoxyalk-ylradikalen am Phenylring substituiert sein können, jedoch nicht in einer der beiden ortho-Stellungen (21 und 6·)» wie dies in der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist. Außerdem sind die Stickstoffsubstituenten.der US-PSen 3 966 811 und 3 976 471 von den erfindungsgemäßen Substituenten verschieden; der ßubstituent der US-IS 3 966 811 ist ein, 2,2-Dialkoxyäthylradikal, der Substituent der US-PS 3 976 ein AlkyXidenaminooxymethylradikal»
Weniger relevante bisher bekannte Verbindungen sind u,a» 2~Halogenacetanilide, die mit Alkoxyalkyl- ader Dialkoxyalkylradikalen am Stickstoffatom substituiert sein können, jedoch nicht am Phenylring, der andere Substituenten besitzen kann© Typische Verbindungen dieser Art sind in den US-PSen 3 442 945, 3 547 620, 3 983 174, 3 952 O56, 3 937 730, 4 019 894, 402 224, 4 025 554 und 4 086 080 beschrieben»
Ziel des Erfindung;
Mit der Erfindung sollen neue Herbizide zur Verfügung gestellt werden^ die insbesondere zur Kontrolle des Wachstums unerwünschter Pflanzen, die zusammen mit einkeimblättrigen Pflanzen, wie Weizen, Sorghum und Eeis, sowie ζweike imblättrigen Pflanzen, wie Zuckerrüben und Sojabohnen auftretens geeignet sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung;
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von·' herbiziden 2-Halogenacetanilidverbindungen, d*^. von Her-
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bizidzubereitungen, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Anwendung, insbesondere zur Kontrolle schädlicher Unkräuter in Sojabohnen-, Zuckerrüben-, Weizen-, Reis- und Sorghumkulturen.
Die erfindungsgemäß als Wirkstoff eingesetzten Verbindungen haben die Formel I, worin X Halogen bedeutet;
E und E^ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,, ,«Q-Alkyl, •Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit C^^-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten;
Rg und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, C^^-Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten; ......
R^. Wasserstoff, C^^Q-Alkyi oder Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das mit G.,--Alkyl-·, Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppen substituiert ist, bedeutet; und η eine ganze Zahl von Null bis 4- darstellt.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist in einer prioritätsgleichen Patentanmeldung beschrieben«
Die hier verwendete Bezeichnung "Alkyl", auch in Zusammensetzungen wie "Alkoxymethyl" soll primäre, sekundäre und tertiäre Alkylradikale einschließen,,
Pur den erfindungsgemäßen Einsatz in Herbizidzubereitungen werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen (unter Bezugnahme auf Formel I) X Chlor, Brom oder Jod, vor allem aber Chlor, bedeutet; R^ und R^ Niedrigalkylgruppen, insbesondere Methyl, darstellen; R ein C,, .Q-Alkyl- oder Alkoxymethylradikal, vor allem ein O^ c-Alkyl- oder Alkoxymethylradikal bedeutet, und R2 und R^ Wasserstoffatome bedeuten·
Beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind u.a0 solche, bei denen die R- bis R^-Gruppen der obigen Formel Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, primäre Isobutyl-,
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sekundäre Isobutyl- und tertiäre Butylradikale einschließen, und die E-, R^ und R^-Radikale ferner n-Amyl, verzweigte Amyle, die normalen und die verzweigten Hexyle, Heptyle, Octyle, Nonyle und Decyle, sowie die entsprechenden R^ Oo^Q-Alkenylgruppen, vorzugsweise 02^-Alkenylgruppen, und insbesondere das Allylradikal einschließen»
Bevorzugte Verbindungen sind einmal N-2r-bis- oder Ν-2',6*- tris~(Alkoxymethyl)-2-Halogenacetanilides deren Alkoxymethylradikale das gleiche AlkylradikaX im Alkoxyanteil besitzen. Diese Verbindungen werden mit Hilfe eines Silbertetrafluor» boratkatalysatoss hergestellt, der in einem Alkohollösungsmittel der Formel III gelöst ist, worin R^ das gleiche AlkylradikaX bedeutet, wie das im Alkoxyanteil von R in Formel II, In diesem Fall erfolgt die Verätherung selektiv an der 2* und/oder 6f-Halogenalkylstellungs wie es in Beispiel 18 beschrieben wirdo Ist das R^ Alkylradikal der Formel III jedoch verschieden von demjenigen im Alkoxyanteil im Alkoxymethylradikal R der Formel II, dann kann die Umatherung den R1J,- und Ε-Gruppen erfolgen^ was N-2s-bis- oder K-2·, 68-tris™(Alkoxymethyl)~?erbindungen ergibt, die das gleiche R2,-Alkylradikal in den Alkoxymethylstellungen besitzen.
Die Erfindung betrifft auch, die Verwendung von 2-Halogenacetanilidverbiridungen} die verschiedene Alkoxymethylradikale am N-Atom und in den 21 und/oder -6*-Stellungen besitzen. (d«,ho den ortho-Stellungen relativ zum Anilid-Stickstoffatom)«
Ausführungsbeispiele:
In den nachfolgenden Beispielen wird zunächst die Herstellung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Herbizidzubereitungen sind als selektive Herbizide brauchbar', indem man sie am Standort zu kontrollierender unerwünschter Pflanzen und zu schützender erwünscliter Pflanzen ausbringt.
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Beispiel 1
In diesem Beispiel werden zur Wahl stehende Verfahren für die Herstellung der Zwischenstufe N-(Methosymethyl)-2', 61-bis-(chlormethyl)~2-chlorac.etanilid beschrieben, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung verwendet wird·
1a). 21,1 s (0,1 mol) 2-Chlor~N-2f,6f-trimethylacetanilid wurden in 200 ml' CCl^ gegeben, und eine innenliegende 0,2 Ampere UV-Quelle wurde in dem 500 ml Kolben eingeschaltet, 7 g (O„1 mol) Chlor wurden unter Rühren unter der Oberfläche eingeleitet* Die Reaktion verlief leicht exotherm* wobei die Temperatur von 20 auf 40 0C stieg* Nach Zugabe des gesamten Chlors erhielt man eine praktisch farblosa Lösung; die NMR-Spektroskopie zeigte ein eindeutiges Gemisch, wobei die beiden -CHo-Gruppen sowohl am Ring als am N-Atom eine Substitution, durchmachten» Weder die ClCHo(O)- noch die Ring~H-Anteile wurden beeinflußt*.Das Gemisch wurde auf etwa 5 0C abgekühlt, und weitere 0,1 mol Chlor wurden zugegeben; die NMR-Spektroskopie zeigte noch immer ein Gemisch aus monochlorierten N-CH^- und Ring -OH^-Gruppen an. Schließlich wurde ein drittes Moläquivalent Chlor zugegeben, wodurch sich das Spektrum wesentlich vereinfachte· Das Ma-· terial blieb über das Wochenende stehen, dann wurde das Lösungsmittel entfernt, was ein viskoses Öl ergab. Teile desselben wurden aus Pentanäther umkristallisiert, und ergaben Kristalle mit Fp* 70-75 0C Auch Kohlendisulfid war ein gutes Lösungsmittel für die Umkristallisation. Diesem Material wurde auf Grund der NMR-Spektroskopie (Und seiner weiteren Reaktionen) die Struktur von 2-Chlor-N-2l,6t-tris-(chlormethyl)-acetanilid zugeschrieben·
Der größte Teil des viskosen Öls (7g) wurde in 250 ml Methanol im Dampfbad 10 min erhitzt, langsam abgekühlt, dann bis auf etwa 50 ml von dem gesamten Methanol gestrippt.:Es entwickelten sich weiße Kristalle, 5 g derselben wurden ab-
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filtriert, Fp* 111-114.0C. Umkristallisation auf Tetrachlorkohlenstoff, Fp9 117-118 0O.
Element ar analyse j Berechnet für
C: 46,4O5 H: 4,5^5 Ni 4,51? 01: 34*24. Gefunden: 0: 44,48; H: 4,33; N: 4,64? CIi 34,96*
Das Produkt wurde als die oben erwähnte Zwischenstufe identifiziert« · /
1b). Es wurde ferner gezeigt, daß die genannte Zwischenstufe aus der vorgebildeten N-ChIormethyl-Verbindung hergestellt ?;erden konnte (gewonnen aus Chlorace tylchlor id und Azometin des 2,6-Xylidin)» 10 g (0,04 mol) 2^hlor~N-(chlormethyl)- ^,b'-acetoxylidid in 200 ml CCl^ wurden mit 5>8 g (0,081 mol) Chlor bei 40-45 0C umgesetzt. Weitere 1,4 g Cl2 wurden zugegeben» um Verluste auf Grund der Flüchtigkeit des Chlors auszugleichene Das Lösungsmittel wurde entfernts und der Rückstand mit etwa 300 ml Methanol 0,5 Std'· gekocht? dann wurden 2/3 dieses Volumens entfernt, der Inhalt gekratzt und abfiltriert, was 6,4 g ergäbe
Beispiel 2
2 g (O?OO65 mol) der Verbindung von Beispiel 1, deh* N-(Methoxymethyl)-2f,6i=-bis~(chlormethyl)-2-chloracetanilid, wurden in 25 ml Methanol gegeben und zum Auflösen erwärmt, dann wurden 2,7 g (0,0135 mol) Silbertetrafluorborat (AgBF4), aufgelöst in 10 ml Methanol, zugegeben« Das Material wurde unter Erwärmen bei 35-40 0C gerührt» .Beim Abfiltrieren erhielt man nur 0,8 g Ag Cl. Kleinversuche ergaben, daß man von diesem Filtrat bei Erwärmen nur wenig mehr Niederschlag erhalten konnte, daß sich jedoch mehr Niederschlag bei Er- wärmen ergab, wenn mehr AgBF^ zugegeben wurde«, Es wurden daher weitere 2,5 g AgBF^ zugegeben, und das Material wurde
3 min unter Rückfluß erhitzt und. 10 weitere Minuten ib.ei über 55 0C gehalten* Das Filtrat wurde nochmals im Filtrier«·
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kolben auf einer Heizplatte gekocht, dann abfiltriert, and ergab 0,1 g (gesamter AgCl-Niederschlag 1,6 g). Die abfiltrierte Lösung wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Dann wurden weitere 2,0 g AgBF^ zugegeben, und das Material etwa 5 min gekocht, was weitere 0,1 g AgCl (insgesamt 7,2 g AgBi/j.) ergab. 'Die Methanollösung wurde auf 1/5 ihres Volumens reduziert, dann.zu 5 %iger NaHCOo-Lösung gegeben. Bs erfolgte sofort eine Ag2O-AuSfällung (3»1 g)· Diese wurde abfiltriert, und SIs (NaGl) wurde mit CH2Cl2 zugegeben. Die wäßrige Salzlösung wurde mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Nach dem Trocknen wurde die organische Lösung im Vakuum behandelt und ergab 1,2 g hellgelbes öl« '
Elementaranalyse i Berechnet für C^H^CINO^ (%)i
0: 55972; H: 6,68; N: 4,64-» Cl: 11,75. Gefunden? C: 55,71? H: 6,69; K: 4,65? CIj 11,78.
Bei Wiederholung des Verfahrens, wobei 3»1 g der genannten Zwischenstufe verwendet wurden, erhielt man 2,1 g Ausbeute des Endproduktes» Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie als N-21,6l-tris-(me.thoxymethyl)~2-chloracetanilid identifiziert·
Beispiel. J1
2,5 g (0,0081) NK chloracetanilid wurden in 100 ml Isopropanol mit 8,6 g ' AgBF^ gegeben, dann 1 Std. unter Rückfluß gehalten und abgekühlt. 2,3 g AgCl wurden gewonnen. Das-Material wurde mit 5 %iger NaHCO..-Lo sung behandelt, .dann mit CH2Cl2 extrahiert, wobei Salz zugegeben wurde, um eine vollständige Ag+-Entfernung und l.ther-Amidgewinnung sicherzustellen. Das Gemisch wurde abfiltriert, die organische Lösung abgetrennt, und das Material im Vakuum behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen? dies ergab 2,3 g. Öl, dessen NMR-Spektroskopie kein CH^O und 3-Isopropoxygruppierungen zeigte. Das Rohprodukt (1,7 g) wurde bei 200-210 0C (0s05 mm Hg) Kiigelrohr-
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destilliert, was 1,3 S destilliertes !bernsteinfarbenes Öl ergabj NMR unverändert, .
Elementaranalyse s Berechnet für
Cs 62,24; Hs 8,36? Cl: 9,19? Ns 3*63. Gefundens Cs 62,10; Hs 7,84; Cl: 8,25; Ns 4,16*
Das Produkt wurde als li~2*,69^tris-(Isopropoxymetliyl)«-2-chloracetanilid identifiziert«
Beispiel 4
OjO1 mol 2%6i
wurden in etwa 75 ml Methanol gegeben, das 2,4 g (0,012 mol) AgBIP^ enthielt«, Nachdem das Gemisch über Nacht im Dunklen stand, wurde es zur Gewinnung von AgCl abfiltriert9 vom Lösungsmittel gestrippt5 in reinem Methylenchlorid aufgenommen«^ mit wäßriger NaCl- und Na2COo-Losung ausgewaschen und über MgSOj,, getrocknete Nach Abfiltrieren und Trocknen wurde das Material im Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt, der Rückstand wurde umkrisiallisiert und/oder im Vakuum sublimierte
Elementaranalyses Berechnet für C^nH22BrNOo-(%)s
0« 52,33; Br: 23*21; Nf 4,07· Gefundens Cs 49,75? Brs 25*57? Ns 3*98*
Das Produkt mit Pp,-86-95 0C,,das man in 19 % Ausbeute er hielt, wurde als 2*96*-(bis -1-methoxyäthyl)-N-methyl-2- -bromacetanilid identifizierte
Beispiel 5
3,7 g (0,01 mol) 2«~Brommethyl)-6i~terte~butyl-N-methyl->2-bromacetanilid wurden in 150 ml Methanol gegebenr und 2,4 g
„ 9 -.
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AgBF^.in 50 ml Methanol wurden zugegeben. Das Material blieb 3 Stdc stehen, 1,6 g AgBr wurden abfiltriert; weiteres Stehen über Nacht ergab weitexe 0,1 g AgBr (theoretische Menge 1»9 s)· Das Material wurde zur Lösungsmittelentfernung im Vakuum behandelt, den Rückstand wurde mit dem üblichen Gemisch aus CE2Cl2ZNaClZIO % Ka2CO3 behandelt. Nach dem Abfiltrieren (Canvas-Filter) wurde das Filtrat gestrippt und ergab ein öl, das beim Stehen auskristallisierte. Umkristal-1isation aus Hexan, Fp. 55-60 0C9 2,1 g0 Eine zweite Umkristallisation aus Heptan ergab einen weißen. Feststoff» Fp. 72-74 0C
Elementaranalysei Berechnet für C^cH22BrNO2 (%):
C: 54,88; H: 6,76? Br: 24,34; N: 4,27„ Gefunden* C: 54,87; H: 6»77; Brs 24,26; N: 4,29·
Das Produkt wurde als ^'-(MethoxymethyD-ö'-terte-butyl-N-methyl-2-bromacetanilid identifizierte
Beispiel 6
5 g (0s015 mol) 2f-Brommethyl-6t-tert.~butyl-N-methyl-2-chloracetanilid wurden in 250 ml Äthanol gelöst und 3,3 g einer klaren Lösung von 3*3 g AgBF^ in 50 ml Äthanol wurde bei Raumtemperatur zugegeben. Es erfolgte eine sofortige Ausfällung von gelbem AgBr. Das Material blieb über Nacht im Dunkeln stehen, dann wurde AgBr. abfiltriert und das Äthanol im Yakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, mit 150 ml 10 %iger. Na2C0^-Lösung (der etwas NaCl zugegeben worden was) ausgewaschen. Nach Abfiltrieren der zwei flüssigen Phasen, wurde die organische Schicht abgetrennt, nochmals mit Wasser ausgewaschen, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt«. Der Rückstand wurde aus Heptan umkristallisiert, eine zweite Umkristallisation aus Äthanol ergab 3,0 g Ausbeute, Fp. 77-78 0C,
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Elementaranalyse 5 Berechnet für C16Hg^ClNO2 (%):
0; 64,52? H: 8,12; Ni 4,70 . Gefunden! 0? 63,50$ H: 7,81? Ni 4,82.
Das Produkt wurde als 2i-(lthoxymethyl)-6'-terte--butyl»N-methyl~2-chloracetanilid identifiziert, "
Beispiel 7
1*7 S (0,005 mol) 29-(Broiimiethyl)-6s«-tert9-butyl-N-iaethyl~ . 2-chloracetanilid wurden in ithylendiehlorid gegeben und einer'Lösung zugefügt, die aus 0,7 6 p~Kresol und I9O g AgBP^ in Ithylendichlorid bestand« Es erfolgte eine sofortige, der Theorie entsprechende AgBr «-Ausfällung» Nach nicht mehr als 0?5 Std« Stehen, wurde die Lösung mit NaCl-Lösung behandlet und abfiltriert, um die letzten Silberionenspuren zu entfernen... Die Äthylendichloridlösung wurde dann mit 5 folgern. NaOH ausgev/aschen, um Phenol zu entfernen» Anschliessend wurde CH2CIp zugegeben und die organische Lösung ein letztes Mal mit Wasser ausgewaschen« Nach Tr-ocknen über MgSO^, Abfiltrieren und Vakuumbehandlung zur Lösungsmittelentfernungj wurde der Rückstand aus Isopropanol umkristaleine weitere Umkristallisierung ergab 0,3 S weißen
Feststoff als Produkt, Fp0 148-152 0C,
Elementaranalyset Berechnet für C2^H2^CINO2 (%)ι
C; 7O,O8| Hj 7*28| Ni 3,89 Gefunden: . C; 69,93? H: 7*29? Ni 3,84e
Das Produkt wurde als 2e-(p-Tolyloxymethyl)-6t-terte-butyl N~methyl-2-chlbracetanilid identifiziert»
Beispiel 8
1,6 g (0,005 mol) 2i-Brommethyl)-6t-tert,-butyl-N-methyl-2-chlor8x;etanilid wurde in Methanol gegeben, und eine Metha-
— 11 —
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nollösung von 0,95 S Natrium-p-nitrophenat wurde zugefügt» Das Material wurde 2 Std· unter Rückfluß gehalten, abgekühlt, und gekratzt; 0,8 g fester Niederschlag, Fp0 185-186 0C. Ein Teil wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab weiße Kristalle, Fp. 186-187 0C.
Elemerrbaranalyse: Berechnet für
C: 61,46; H: 5,93; Cl: 9,07? N: 7,17. Gefunden: C: 61,37i H: 6,01; 01: 9S12; N: 7,08.
Das Produkt wurde als 2t~(p-Nitrophenoxymethyl)-6i-tert. butyl~N~methyl-2-chloracetanilid identifiziert«
Beispiel 9
0,01 mol 2l-(Chlormethyl)-6t-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid wurden in etwa 75 ml tert,- Butanol gegeben, das 2,4 g (0,012 mol) AgBF^ enthielt. Nach Stehen im Dunkeln über Nacht wurde das Gemisch zur Gewinnung von AgCl abfiltriert, vom Lösungsmittel gestrippt, in reinem OHpCIo aufgenommen, mit wäßriger NaCl- und N^C O^-Lö sung ausgewaschen und über MgSO^ getrocknet· Nach Abfiltrieren und Trocknen wurde das Material zur Lösungsmittelentfernung im Vakuum behandelt und der Rückstand wurde umkristallisiert und/oder im Vakuum destilliert·
Elementaranalyse: Berechnet für CjgHggClNOg (%): ... W ... C: 66,34? H: 8,66? N: 4,30«
Gefunden: C: 65,21; H: 8,49; N: 4,41.
Das Produkt mit Fp, 65-67 QC, das mit 46 % Ausbeute erhalten wurde, wurde als 2*-(terte-Butoxymethyl)-6f-tert,»-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert«,
- 12 -
- 12 Beispiel 10
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Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 angewandt, jedoch wurde n-Propanol anstelle von tert.-Butanol verwendet· Das Produkt, als weißer Feststoff, Fp«, 53-54 0C, wurde mit 64 % Ausbeute erhalten und hatte die folgende EIe- _ mentaranalyse: . .. , \ ...'..
Berechnet für C17H26OlNO (%): Ci 65,47; H: 8,40? N: 4,49 Gefunden! ' Ci 64,42; H:" 8,15; N; 49δ3·
Das Produkt wurde als 2t-(n-Propox:ymethyl)»»6fi~terte-'butyl-H-methyl-2-chloraoetanilid '^identifiziert*
Beispiel 11
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 angewandt, jedoch wurde Methanol anstelle von Äthanol.verv/endet; ein weißer Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert, Fp* 74-75 0C, 70 % Ausbeute«
Elementaranalyse: Berechnet für C15H2OGlNOp (%)t
Ci 63*48? H: 7,81? Ni 4,94-Gefundeni C: 63,47; Hj 7,83; N: 4s97o
Das Produkt wurde als 2*^(Methoxymethyl)-N°-methyl~2~chlor° acetanilid identifiziert»
Beispiel 12
1,6 g (0,005 mol) 2l-(Brommethyl)-6i-terte-butyl-2~chloracetanilid wurde.in 25 ml Methanol gegeben, und 1 g-(etwa 0,005 mol) AgBF^ in 20 ml Methanol wurden zugegeben«,
- 13 -
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Es erfolgte eine sofortige Ausfällung der theoretischen Menge AgBr. Ohne Verzögerung wurde die abfiltrierte Methanollösung im Vakuum behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen; zu dem Rückstand wurde 10 %ige Να200ο-Lösung gegeben, zusammen mit Methylenchloridlösung und NaOl. Nach Abfiltrieren durch einen gesinterten Glastrichter mit minimaler Saugwirkung wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt, dann im Vakuum behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der feste Eückstand, Fp· 70-90 0C, 0,8 g, wurde aus einer Reihe von Lösungsmitteln umkristallisiert, wobei sich als bestes kaltes wäßriges Methanol erwies. Für eine analytische Probe wurde das Material,, ein weißer Feststoff, im Vakuum sublimiert, Ölbad 100-110 0C (0,05 mm Hg), Fp, 101-102 0O.
Elementaranalyses Berechnet für C^EL^ClNOg (%):
0: 62,33; H: 7,47; CIi 13,14;'N: 5,19. Gefunden: C: 61,4-5? H: 7,40? Cl: 12,82; N: 5,01,
Das Produkt wurde als 2*-(MethO2:ymethyl)-6f-tert.-butyl-2 chloracetanilid identifiziert·
l>
Das obige Produkt kann wahlweise auch hergestellt werden, indem man 3»2 g des obigen 2*-Brommethyl-Ausgangsmaterials in Methanol mit 0,01 mol Natriummethoxid (79O ml, 1,48 mol/1 UaOOEL in CELOH) umsetzte. Die Reaktion wurde auf 5Ο-6Ο 0C erhitzt, abgekühlt, stehen gelassen, gestrippt,
wurde zugegeben. CH^C^-Lösung wurde abgestrippt und der Feststoff aus Methylcyclohexan umkristallisiert, was ein Produkt ergab, das mit oben Beschriebenem identisch war·
Beispiel 13
Es wurde das gleiche Verfahren wie.in Beispiel 12 angewandt, jedoch Äthanol als Alkohol verwendet; ein weißer, aus Hep-
• · : - 14 -
- 14 - 2 2 5 6 0
tan umkristallisierter Peststoff wurde mit 55 % Ausbeute erhalten, Fpe 110-112 0C.
Elementaranalyse: Berechnet für C^CH22GlN02(%):
. Ci 61,87; Hi 8,16; N: 5S15.
Gefunden: C: 61$02f Hi 7,55? Ni 5,07,
Das Produkt wurde als 2i~(Äthoxym.ethyl)~6e~terte-'butyl-2-chloracetanilid identifizierte
Beispiel 14
Mit dem Verfahren von Beispiel 13, jedoch mit Isopropanol als Alkohol, erhielt man einen gräulichen Feststoff, Fp* 98° 100 0O, mit 50 % Ausbeute»
Elementaranalyse: Berechnet für
• C: 64,53i H: 8,12? N: 4,70.
Gefunden: 0: 64,35| Hs 8,09; N:· 4,72.
Das Produkt wurde als 2i~(Isopropoxymethyl)-6f-tert.~butyl-2-chloracetanilid identifizierte
Beispiel 15
Mit dem Verfahren .von Beispiel 13, jedoch mit n~Butanol als Alkohol, erhielt man 2f-(n-Butoxymethyl)-6i-terte-butyl-2-chloracetanilid, Fpe 13-11 0C, mit 45 % Ausbeute,
Elementar analyse: Berechnet für Cx, I-?H26C1NO2(%) i
• ·. 0: 65,47? H: 8,4Oj N: 4,49«. Gefunden: 0: 65,53? H: 8,41 % Ni 4,54e
- 15 -
- 15 - 2 2 5 6 08
Beispiel 16
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, jedoch unter Verwendung von n-Propanol als Alkohol, erhielt man 2*-(n-Propoxymethyl)-6*~terte-butyl-2-chloracetanilid, Fp. 40 0O, mit 40 % Ausbeute.
Elementaranalyse: Berechnet für C
C: 64,52? H: 8*12; Ni 4,70. Gefunden: C: 63,33; H: 7,89; N: 4,73.
Beispiel 17
3,2 g (O9OI mol) 2l-(Brommethyl)-6l-terto-batyl-2-chloracet anilid wurden in 75 ml Allyl-Alkohol gelöst, dann wurden 2,4 g (0,012 mol) Silbertetrafluorborat, gelöst in 75 ml Allyl-Alkohol, zugegeben. Das Gemisch blieb über Nacht im Dunkeln stehen. Es wurde abfiltriert und vom Lösungsmittel gestrippt. Das erhaltene öl wurde in GHrpl^ gelöst und einmal mit NaCl-Lösung, dann zweimal mit Wasser ausgewaschen« Die organische Schicht wurde über MgSO^ getrocknet und gestrippt, was ein öl ergab, das aus Peptan umkristallisiert wurde· Ausbeute 1,7 g, ipo 65-67 0O.
Elementaranalyse: Berechnet für
. C: 64,96; H-: 7,50; N: 4,74. Gefunden: C: 63,85; H: 7,21; N: 4,88.
Das Produkt wurde als 2*-(Allyloxymethyl)-6l-tert.-butyl-2 chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 18
4,2 g (0,0113 mol) 2l-»(Brommethyl)-6i-tert.-butyl-N-(metho« xymethyl)-2-chioracetanilid wurden in 250 ml Methanol gege-
-16-" 225608
ben8 und 50 ml.einer Lösung aus 3»3 S AgBF^ in 50 ml Methanol wurden zugefügt. Es erfolgte eine sofortige AgBr-Ausfällung, das Gemisch, blieb jedoch über Nacht im Dunkeln stehen, dann wurden 89 % der theoretischen Menge AgBr abfiltriert. Nach Entfernung des Methanols wurde der Rückstand in Methylenchlorid mit einem Gemisch aus Natriumchlorid und 10 %igem Natriumhydroxid behandelt» Die flüssigen Phasen wurden abfiltriert und die organische Phase vom Filtrat getrennt« Nach Entfernung des Lösungsmittels blieben 3»0 g Öl zurück, das eine übereinstimmende NMR-Struktur auf wie So Das Material wurde bei 200-206 0G (0,1 mm Hg) Kugelrohr-destilliert und ergab 2,Og nahezu farbloses öl mit 59 % Ausbeute«
Elementaranalyse % Berechnet für
0: 61S24? Hi 7,71^N: 4f46$ 01: 11,38. Gefunden; C: 60,95? Hi 7,77$ N; 4,55? Gl;
Das Produkt wurde als 2?~(Methoxymethyl)-6'~terte-butyl~-N (methoxymethyl)»2-chloracetanilid identifizierte
Beispiel 19
Mit dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit 2··-( Brommethyl)~6f-tert «»butyl »N»(äthoxyme thyl)-2~chloracet» anilid und Äthanol als Ausgangsstoffen, erhielt man einen weißen Feststoff, ίρβ 114-116 0G.
Elementaranalyses Berechnet für C^gHpgGlNOoC^)ϊ
0: 63,24; Hs 8,26? Ns 4,10. Gefunden? . C: 62,64? Hj 7,90? Ns 4,87,
Das Produkt wurde als 2t-(lthoxymethyl)-6i~terte'-butyl-N~ (äthoxymethyl)~2~chloracetanilid identifiziert.
- 17 - 225608
Beispiel 20
2 g 2i-Formyl-6t-tert.~butyl-2-chloracetanilid wurden in 10 ml Methanol gelöst und 10 g (CEUO)oCH sowie einige Tropfen SOOl2 wurden zugegeben, um eine katalytisch^ Menge HOl zu bilden· Das Material wurde im Dampfbad 45 Minuten unter Rückfluß genalten, nachdem es über Nacht bei Eaumtemperatur stehen geblieben war (nicht notwendig)· Einige Tropfen · 50 %iges Ätznatron wurden zugegeben, um die Säure zu neutralisieren, und die abgekühlte Lösung wurde im Vakuum gestrippt, was einen halbfesten Rückstand (pH etwa 8 bis 9) ergab. Der pH wurde durch Zugabe von Ätznatron und Wasser auf 12 bis 14 eingestellt· Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert t der Filterkuchen mit Wasser ausgewaschen, im Ofen 2 bis 3 Std. bei 60 0C getrocknet ι dies ergab 2,1 g (87 % Ausbeute) weißen Feststoff, Fp0 127-132 0C0 Probe für die Elementaranalyse aus Isopropanolo
Berechnet für
Cs 60,10j H: 7,40;-N: 4,67. Gefunden: C: 58,92$ H; 7,12; N: 4,77·
Das Produkt wurde als 2*-(Dimethoxymethyl)-6l-terte-butyl 2-chloracetanilid identifiziert o - .
Beispiel 21
5 g (0,012 mol) 2f,3t-bis-(Brommethyl)-6l-tert.-butyl-2-chloracetanilid wurden in 175 nil Methanol gegeben, dann mit 7»0 g AgBF^, die im gleichen Lösungsmittel gelöst ware-n, gemischt· Das Material blieb über Nacht im Dunkeln stehen, das AgBr wurde abfiltriert. Methanol wurde verdampft, CH2Gl2 zugegeben, mit NaCl/Na2C0o behandelt, durch Ton filtriert, nochmals mit Wasser gewaschen. Nach Abstrippen des Lösungsmittels nach dem Trocknen wurde der Feststoff aus Äther um-
·.. · - 18 -
- ie - 2 2 5 6 0 8
kristallisiert. Die Probe für die Elementaranalyse wurde im Vakuum sublimiert, Fp.-115-117 0O*
Berechnet für 1Ap/jLo
0: 61,24; H: 7,71? Cl: 11,30; N; 4,46· Gefunden! C: 58*05; Hi 7,42; 01: 10,64? N: 4,24.
Das Produkt, ein gräulicher Feststoff, der mit 50 % Ausbeute erhalten wurde als 2%3'~kis-(MethQxymethyl)«-6f-tert<,-butyl~2~chloracetanilid identifizierte
Das Acetanilid-Ausgangsmaterial dieses Beispiels wurde wie folgt hergestellt! ...
In einem 1 l-Kolben wurden 15 g (0,059 mol) 2«-3«-Dimethyl-6*-tert.~butyl~2i-chloracetanilid in 600 ml CCl^ gelöst. Die Reaktion wurde mit zwei weißen Flutlichtern ausgestattet. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt, dann mit Stickstoff durchsprudelt. 9,44 g (0,059 mol) Brom in 50 ml CGI/, wurde tropfenweise zugegeben· Während der Bromzugabe ergab die KMR-Überwachung,. daß die Reaktion nicht stufenweise vorangig, sondern daß beide Arylmethylgruppsn in nahezu dem gleichen Verhältnis bromiert wurden«. Es wurden insgesamt zwei Moläquivalente molares Brom zugegeben, und die NMR-Spektroskopie des Reaktionsgemisches zeigte zu diesem Zeitpunkt eine klare Reaktion mit guter Ausbeute. Nachdem das Reaktionsgemisch über das Wochenende stehen geblieben war, wurde es abfiltriert, Fpe 180-182 0C, ümkristallisation ergab 187-189 0C. Die Vakuum-Sublimation für die Elementaranalyse ergab Fp. 195-197 0O* Ausbeute 50 %«,
Elementaranalyseί Berechnet für
O: 40,85; Hs 4,41; Ns 3,40«
Gefunden: . . C: 40,60; Hs 4,37? N: 3,40.
Das Produkt wurde als die im ersten Satz des Beispiels erwähnte Verbindung identifiziert«
" - 19 -
ö3£ as' S'~
wiici dl's Hers^e'XIhirig von- ¥es Mißlinge η -b ckieiöne i,li<:yl,radikal ο ua Alkoxysirfaeil ~SBallungen, gsb&adeneri ÄlkOj^MtVfLiaai·
mxxQMK s-i.t ?5 ml n«Bat8ja.cI und. 5 Miksota;opf en MetlijrlsulfossKo-e gemisühtc üae GeiniscL· wui-de. ü.'Der einem Soxhletepparat mit 3 S. molarem Sieb im Rückfluß gehaiter*« DIa Reaktion was,t gemäS.,.5asfiüs£:igofcj:Dmatügraphlej in etwa 1-Sta« ν ollst ändig«, Da,s.,IiiaSerial wusde gestz-'ippt=, wobei' etwas'-Butaiiöl sasiicii/-öll0l)s iii Bsn^ol. cnfgsnciiiiTian^' elrunäl %it NaHCO- gewasoäenj; bei 75 ^O (Oj4 Em. Eg) verdeanpft und 9rga"b 3g0 g (87 % Aus·« 'baaw); sines öle (GasfliisBlgokK
62j.12|
Hs 4·?2
Das rj?oäukt wurde mittels iMi-Spekt^ositopiö als 2s-(Meth ^;?ice tliyl) -6s riR9 thyil-ÜT-'C n- -'but ox^ine thy! )-»2-cbl o^aoe taall id
.g. 2
^ieal^&he-öi': ladder ία.:!;ί;:> OSöt;lsGhs! Menge Hp wtiä fj's- wurde 3^ Überrcäviö
Λ g
Iw. Ansaö.Xaß an. die 'Bo ix,..ö.as 'Siigebnis eine;? Mö:mxitil.s dem der Milh gj.aiuhwei'cig^ Au.s:bf-
- 20 - 2 2 5 6
graphiert und ergab 19 g öl, Kp. 180 0C (0,05 nun Hg) 'Elementaranalyse: Berechnet für C^H^
Gefunden::· '-U \ ^i Gi;$7 &&(: &* 6,72? N: 5,13.
Das Produkt wurde als
2-chloracetanilid identifiziert·
inadiesem Be 1^piöl1·Verwende^te,^erfahren ^kann We'ndiingieiiie:sFAuBgängsaQetaiiilids;;modifiziie;r1?
besitzt, ;'
kyläthers an^as !.Stiekst off atom gebunden weirde.« .*\< '->. :-. C. --J-, a^I
Be isp ie le _ 24,. biSii28 ;; γ. % < ύζ ^ χΛ (m. ΐ;ο ΐ>'ύ ί χη::, Γ;) nlü α-γ,ΐχ C-y-hj^ü
Auf ähnliche»f eise ;wie ,,in „den ;öbigen::;BeiB.pielenr wurden^ an-Kj; dere t der Formel I-entsprechende j Verbindungen hergestellt 5 die se Verbindungen, - sind; in t !Tabelle,.; 1.^ zusammen mit ten Materialeigenschaften aufgeführte
>\ - f [ ; ; ',- ,- ,- _' ;M ,
/ Verbindung Empirische Tabelle I Pp. 0C Ele ment Elementaranalyse 64,59
^»-(terto-Butoxyme- (L· „H~AC1NOP thyX)-6»-tert*-butyl- ''^0 ^ 2-chloracetanilid Kp. 0C Formel (mm Hp;) C Berechnet Gefunden 8,15 4,66
Beisp Nr ο - 2 · -(Me thoxyme thyl )-6»- C. .H14ClNO, methyl-^-chloracet- * ' * ' anilid 115-117 ° H 65,47 57,91 6,23 6,16
24 2f-(Methoxymethyl)-6f- C14H20ClNO. me thyl~N-( äthoxyme- thyl)-2-chloracetani- lid σ H N · 8,40 4,49 ' 59,86 7,14 4,94
2»-(Methoxymethyl)-2- C10H12ClNO, chloracetanilid > 89-91 C H N 58,03 6,20 6,15 56,13 5,66 6,55
25 2 · -(Me thoxyme thyl)-6f- C11-H22ClNO- J Öl C H N 58,84 7,05 4,90 60,32
26 methyl-N-(isopropoxyme- ^ - thyl)-2~chloracetanilid 3 60-62 C 56,21 5,66 6,56 7,03 4,65
27 > ' ' „ „,., H N 60,10
28 136-138 (0,1) 7,40 4,67
cn ω ο
- 22 - 2 2 5 6 0 8
Beispiele 29 bis 62
Weitere der Formel I entsprechende und unter die Erfindung fallende Verbindungen sind in Sabelle II zusammengestellt· In den Beispielen sind die einzelnen Verbindungen diejenigen, deren Gruppen durch Formel I identifiziert sind.
- 23 -
R 3' Tabelle ... · II R ±c3 4 X
H H 41 ,5«-Trimethyl A2 H Methyl Cl
Baisp» H Methyl 3* 3*,4f oder 5* η H H Methyl Br
Nr c H Methyl 5' H O H H Äthyl Br
29 H Äthyl y '.. . · H . 1 Methyl H Äthyl Cl
30 H i-Propyl ,4»,5'-TrOJHeSiLyI 4 H H . i-Propyl Cl
31 H n-Butyl H 1 Methyl Äthyl Äthyl Br
32 H tert.-Butyl -Methyl 2 H H Methyl I
33 H Methyl y -Methyl 2 H H Decyl Cl
34 H Methyl -5'-Dimethyl 3 H H Hexyl Br
35 H n-Propyl 4·-Methyl 2 H H Allyl Cl
36 H -CH2OCH3 4*-Methoxy 2 • H H n-Pentyl Cl
3? H -CH20-n-Butyl . H 1 Äthyl H 2-Butenyl pi
38 H -CH20-n~Propyl ,^»-Dimethoxy 3 H H 2-Penten-2-yl Cl
39 Äthyl H H 1 H H Phenyl Cl
40 n-Propyl Methyl y H 1 H H 4-Tolyl Br
41 η-Butyl -CHOCH3 H O H H Methyl Cl
42 Decyl tert.-Butyl y H 1 H H 4-N it r ophenyl Br
43 i-Propyl io-Propyl 41^H2OCH3 2 H H 2,6-Dinitro- Cl
44 H 1 H phenyl
45 Methyl -CH0OCHo ,5f-Diäthyl 3 H Allyl Cl
46 H
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225 6 08
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- 25 - 225608
Wie bereits erwähnt, erwiesen sich erfindungsgemäße Zubereitungen als wirksame Herbizide bei der teilweisen oder vollständigen Hemmung unerwünschten Pflanzenwuchses. In den Tabellen HIA und IVA sind die Ergebnisse der Tests zusammengefaßt, die zur Bestimmung der herbiziden Vorauflauf-Aktivität repräsentativer Verbindungen durchgeführt werden, die Tabellen IHB und IVB enthalten die entsprechenden Daten für die Nachauflauf-Aktivität«
Der Vorauflauftest wurde wie folgt durchgeführt j
Guter Mutterboden wurde in Aluminiumpfannen gegeben und bis zu einer Höhe von 9»5 bis 12,7 EQm unter dem Eand festgeklopft. Auf die Erde wurde eine bestimmte Anzahl von Samen oder Pflanzenablegern verschiedener Pflanzenarten gegeben· Die zum Auffüllen der Pfannen nach dem Verteilen von Samen und Ablegern benötigte Erde wurde in eine Pfanne gewogen, eine bekannte Menge des Wirkstoffs wurde in einem Lösungsmittel oder als benetzbares Pulver aufgebracht und gründlich mit der Erde vermischt, dann wurde diese als Deckschicht für die vorbereiteten Pfannen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Pfannen auf einen Treibhaustisch gestellt, wo sie nach Bedarf von unten bewassert wurden, damit für Keimen und Wachstum die richtige Feuchtigkeit vorhanden war·
Sofern nichts anderes erwähnt ist, wurden die Pflanzen etwa 2 Wochen nach Aussaat und Behandlung überprüft und die Ergebnisse wurden aufgezeichnet· Sie sind in den Tabellen HIA und IVA zusammengefaßt· Die herbizide Bewertung erhielt man mittels einer festen Skala, die auf % Schädigung jeder Pflanzenart basiert. Die Bewertung ist wie folgt definiert:
% Kontrolle Bewertung;
0-24 O
25-49 1
50-74 2
75-100 3
- 26 -
- 26 - 2 2 5 6 0 8
Die Nachauflauftests wurden wie folgt durchgeführt;
Die Wirkstoffe werden als Spray auf 2 oder 3 Wochen alte Exemplare verschiedener Pflanzenarten aufgebracht· Das Spray, eine Lösung oder eine Suspension eines "benetzbaren Pulvers, die die geeignete Menge Wirkstoff zur Erzielung der gewünschten Testdosis, sowie einen Surfaktanteη enthalten, wird auf die Pflanzen aufgebracht· Die behandelten Pflanzen werden in ein Treibhaus gestellt und, sofern nichts anderes vermerkt ist? werden etwa 2 Wochen später die Auswirkungen, die zwischen keiner Reaktion und vollständiger Hemmung liegen, geprüft und aufgezeichnet« Die Ergebnisse sind in Sabelle HIB und IVB zusammengefaßt, der Index der herbiziden Nachauflauf-Aktivität ist wie folgt:
fo Kontrolle Bewertung
• 0-24 0
25-49 1
50-74 a
75-99 3
100
Die in diesen Tests verwendeten Pflanzenarten sind gemäß der folgenden Legende mit Buchstaben gekennzeichnet?
A Ganada Thistle Kanadadistel Cirsium lanceola-
tum und arvense
B Cocklebur Klette Zanthium oder
Aretium lappa
σ Velvetleaf Malvaceae
D Morningglory Winde Convolvulaceae
E Lambsquarters Schafgarbe Achillea
F Smartweed Per s ic aria
hydropiper
G Nutsedge Riedgras Oyperaceae
H Quackgrass Quecke Agropyrum repens
I Johnsongrass Johnsongras Sorghum halepense
J Downy Brome f3.aumige Tres Br.omus tee tor um
pe
K Barnyardgrass
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. - 29 - 2 2 5 6 0 8
Die Verbindungen wurden ferner getestet, indem man das obige Verfahren mit den folgenden Pflanzenarten durchführte:
L Soybean Sojabohnen Xanthium oder Aretium lappa
M Sugerbeat Zuckerrüben
N Wheat Weizen Convolvulaceae
0 Rice Reis
P Sorghum Sorghum Achillaa
B Oocklebur Klette Persicaria hydropiper
Q Wild Buckwheat Wilder Wein Malvaceae
D Morningglory Winde Bromus teetorum
E Hemp Sesbania Hanf Sesbania Panic um species
E Lambsquarters Schafgarbe
? Smartweed Salicornia herbaceae
C Velvetleaf
J Downy Brome flaumige Trespe
S Panic um Spp©
K Barnyardgrass
T Crabgrass Salzkraut
Die Ergebnisse sind in den Tabellen IVA und IVB zusammengefaßt·
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Tabelle IVA - Fortsetzung
Vorauflauf - Test
Bflanzenarfr Beisp.
,.Ng« kg/ha LMN OPBQDREEG JSK(D
5,6 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 13 3 3 3
1,12 2 12233022201 2333
0,28 11O11OO31OOO1333
0,06 0001100010000011
0,011 000003 0 000000000
14" 5,6 22333IO223233333
1,12 21233OOI22113333
0,28 1000100000000133
0,06 0000000000 0 00010
0,11 0000030000000000
5,6 23333IOI33213333 1,12 12232OOO2IIO2233 0,28 0101000000 001122
5,6 1213310123213333
1,12 01 01 1 000111 02333
0,28 OOOIOOOOIIOOI223
0,06 000000000 0000 012
5,6 2 2 3 2 3 O 2111103333 1,12 1O1O1OOOOOOO1133 0,28 0 0000000000001 22
5,6 22223022,2 321333 3 1,12 1111201222102333 0,28 0000000000000122 0,06 0001000100000012
5,6 1233300212203333 1,12 IIOI3OO 11.11 O3333 0,28 01001000110022 2 2
5,6 2122301111113333 1,0 0000 000010001122
5,6 OO112OO111O13333
1,12 0001100001002233
0,28 0100000 001000012
0,06 0000000 0 0 0000001
%e 0201323223321333
1,12 OIOO2OOIIIIOO333
0,28 O O O O O O O O O O 1 O- O 3- 3 3
0,06 OO OiVO 000000000 O' 02
. - 32 -
-.32 - 22 5 6 08
Tabelle IVA - Fortsetzung Vorauflauf - Test
Verb.v* PflanzenaJt
Beisp» Nr. kg/ha LMNOPBQDHEFOJSKT
5,6 Ö 1 1 O 3 1 3 1 1 2 3 O 1 3 3 3
1,12 0-0 Ö 1020032 O 2 333
0.28 O12OOOOOOO2O13 33
0,06 000 10000000000 32
0,11 000000000000001 O
5,6 122333233-313333 1,12 O31331313-3O3333 0,28 021 230002-201 333 0,06 000000000-1 001 33 0,11 000001000-2000 32
5,6 OOOOOOIO133OOO33
1,12 000000 0 0^31 00023
0,28 000 0 000000000001
5,6 O3233233333O3333 1,12 020231 3223303333 0,28 OIOOIOOOO33OO333 0,06 0000001003200022
Tabelle IVB
Nachauflauf - Test
VerboV« .Pflanzenart
Beispo
JJr» kg/ha LM N 0 PBQDR.EFCJSKT
5,6 2 10 11 112 1 2 1 10 1 3 3 1,121 00000 1 1 11 01 0022 0,28 1000001110000011 0,06 '10 00000000000000
- 33 - 225608
Die erfindungsgemäßen herbiz!den Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten mindestens einen Wirkstoff und ein Adjuvans in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so daß Zubereitungen in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Granula, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen» Der •Wirkstoff kann also mit einem Adjuvans wie einem feinverteilten Peststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungsmittel, einem Dispergierungsmittel* einem Emuigierungsmittel oder einer geeigneten Kombination derselben verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Herbizide, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder.mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Zubereitung in Wasser oder öl leicht dispergierbar zu machen· Die Aufnahme eines oberflächenwirksamen Mittels in die Zubereitungen fördert ihre Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff "oberflächenwirksames Mittel" fallen Benetzungsmittel, Dispergierungsmittel, Suspendierungs- undcEmulgierungsmittel« Anionische, kationische und nichtionische Mittel können gleichermaßen verwendet werden» .
Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettsäurealkohole,Amine oder Säureamide, langkettige Säureester des Natriumisothionatt Natriumsulfosuccinatester, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische Glycole, Polyoxyäthylenderivate der Alkylphenole (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylen&erivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexitolanhydride (a.B* Sorbitan)· Bevorzugte
• - : - 34 -
- 34 - . 2 2 5 6 0 3
Dispergierungsmittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate? Natriumnaphthalinsulfonat, sowie Polymethylenbisnaphthalia« sulfonato
Benetzbare Pulver sind Wasser-dispergierbare Zubereitungen, die einen oder mehrere Wirkstoffe, einen inerten Streckfeststoff und ein oder mehrere Benetzungs- und Dispergierungsmittel enthalten. Die inerten Streckfeststoffe sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, ζ·Ββ natürliche Tone, Diatomeenerde' und synthetische Minerale aus Kieselerde und dgl» Zu solchen Streckmitteln gehören Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat« Die erfindungsgemäßen benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 20 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1 bis .15 Anteile) Benetzungsmittel 8 etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1,0 bis 15 Anteile) Dispergierungsmittel und 5 bis etwa 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) inerten Streckfeststoff 9 wobei alle Anteile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung bezogen sind. Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2 Anteile des inerten Streckfeststoffs durch einen Korrosions- oder ßchaumhemmer, oder beides, ersetzt werdeno " '
Wäßrige Suspensionen können durch Vermischen und Mahlen einer wäßrigen Aufschlämmung von wasserunlöslichem Wirkstoff in Gegenwart von Dispergierungsmitteln hergestellt werden, so daß man eine konzentrierte Aufschlämmung von sehr feinverteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wäßrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengröße charakterisiert, so daß nach dem Verdünnen und Versprühen die Beschichtung sehr einheitlich ist«,
Emulgierbare öle sind gewöhnlich Wirkstofflösungen in nicht wassermischbaren oder teilweise nicht wassermischba-
- 35 - 2 2 5 6 08
ren Lösungsmitteln, zusammen mit einem oberfIachenwirksamen Mittel· Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Wirkstoff sind z.B« Kohlenwasserstoffe und wasserunmischbare Äther, Ester oder Ketone ο
Die wäßrigen Suspensionen und emulgierbaren ölzubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 50 Anteile (vorzugsweise 1 bis 25 Anteile) oberflächenwirksames Mittel und, wenn notwendig, etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, wobei alle Anteile auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren öls< bezogen sind. .
Granula sind physikalisch stabile partikeIförmige Zubereitungen, die einen Wirkstoff enthalten, der an einer Matrix aus inertem, feinverteiltem, partikelförmigen Streckmittel haftet oder in derselben verteilt isto TJm das Auslaugen des Wirkstoffs aus den Partikeln zu unterstützen, kann in der Zubereitung ein oberflächenwirksames Mittel, wie sie oben aufgeführt sind? vorhanden sein« Natürliche Tone, Pyrophyllite» Illite und Vermiculite sind Beispiele für brauchbare Arten von partikelförmigen mineralischen Streckmitteln» Bevorzugte Streckmittel sind poröse, absorptivey vorgeformte Partikel, wie.· vorgeformtes und gesiebtes partikelförmiges Attapulgit oder durch Wärme expandiertes, partikeIförmiges Vermiculit, sowie die feinverteilten Tone wie Kaolintone, hydrierte Attapulgit- oder Bentonittone«, Diese Streckmittel werden zur Herstellung der herbiziden Granula mit dem Wirkstoff besprüht oder gemischt·
Die erfindungsgemäßen Granulazubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 30 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 GewichtsanteiLle Ton und 0 bis etwa 5 Gewichtsanteile oberflächenwirksames Mittel pro 100 Gewichtsanteile partikelförmigen Ton. Die bevorzugten Granulazubereitungen enthalten etwa 10 bis 25 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 Gewichtsanteile Ton· " .. ".. · "· - 36 -
2 2 5 6 0 3
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch noch andere Zusätze enthalten, z»B» Düngemittel, andere Herbizide oder Pestizide, Schutzstoffe und dgl., die als Adjuvantien oder in Kombination mit einem der oben aufgeführten Adjuvantien verwendet werden. Chemikalien, die für die Kombination mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen brauchbar sind, sind u,ao Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure- oder Phenolderivate, Thiolearbamate, Triazole, Benzolsäuren, Nitrile, Biphenyläther und dergleichen, wie z.B«:
3-Amino~2,5-"d.iQhlorbenzolsäure .
3-Amino-1,2,4-triazol 5-Amino-4~chlor-2~phanyl-3(2H)-pyridazinon 2 Chlor-^~äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2~Chlor-N,N~diallylacetamid 2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat N * -(4-chlorphen oxy) ~phenyl~N ,N-dinie thylharns t of f
N,N-Dime thyl-H*-(3-chlor-4~methylphenyl)-Harnst off
S-.(4~Chlorbenzyl)-NiN-diäthylthiolcarbamat Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat 2,2-Dichlorpropionsäure S^^-Dichlorallyl-NjN-diisopropylthiolcarbamat 2<^Methoxy-316-dichlor benzoesäure 2,6-Dichlorbenzonitril N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid
6,7-Dihydrodipyrido-(1j2-a:2*,1i-c)-pyrazidiiniumsalz
3-(3»4-Dichlorphenyl)-1,1~dimethylharnstoff
4j6-Dinitro-seke-butylphenol .
1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff ithyl-N,N~dipropylthiolcarbamat 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure 5-Brom-3-isopropyl-6-methylura.cil
3~(3s^-DiciilorphQnyl)-1-methoxy~1-me thylharnstoff
2-Me thjl'-A—c hl orphe npxye ss igsäur e 3-(p-Chlorphenyl)-1,Ϊ-dimethylharnstoff
2 2 5 6 0 8
1rButyl~3-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylharnstoff N-1-Naphthylphthalamsäure
2-0hlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther
, , -Trifluor^je-dinitro-NjN-dipropyl-p-toluidin S-Propyldipropylthiocarbamat 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure N-Isopropyl-2-chloracetanilid 2l,6*-Diäthyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid 2 *-Methyl-6* -äthyl-N-(2-me thoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid
Mononatriumsäuremethan-yarsonat
Dinatriummethan-arsonat
N-(1,1-Dime thylpropynyl)-3,5-d.iGhlorbenzamid 2-Ohlor- , , -trifluor-p-tolyl-3~äthoxy~4-nitrodiphenyläther
Natrium-5-/2-chlor-4-(tr ifluorme thyl)-phenoxy7~2-nitrobenzoat -
Me thyl-2-/ir-( 2,4-dichlorphenoxy) -pheno!xy7-pr opi onat 4-Amino-6-tert·-butyl-3-me thylthio-1,2,4-triazin-5-on
N-> 2,4-Dimethyl-5-^"( tr if luorme thyl)-sulfonyl7-amino/ ^ λ C "~ I
phenyl< -acetamid J
3-1sopr opyl-1H-2,1,3-benz οthiadiaz in~4-(3H)-on-2,2-dioxid
3-Me thyI-4-amino-»6-phenyl-1,2,4
N-(Phosphonometliyl)~glycin up.d seine ^ amine und Alkalimetallsalze, sowie Kombinationen denselben 1,12 bis 4,48 kg/ha dieser Stoffe werden 1,12 bis 11,2 kg/ha der erfindungsgemäßen Zubereitungen zugefügte
In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel sind z.B0 Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphate Andere brauchbare Zusätze sind uea» Stoffe, in denen-Pflanzenorganismen wurzeln und wachsen, zöBe Kompost, Mist, Humus, Sand und dgl»
.- 38 -
- 38 - 22 5 6 08
Bei erfindungsgemäßer Anwendung werden wirksame Mengen der .erfindungsgemäßen Acetanilide auf die die Pflanzen enthaltende Erde aufgebracht oder in geeigneter Weise in wäßrige Medien aufgenommen. Das Aufbringen der Zubereitungen als Flüssigkeiten und Feststoffpartikel auf die Erde kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, ZoB· mit MotorZerstäubern, Tank- und Handspriihern oder Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können wegen ihrer Wirksamkeit in geringen Dosen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden» Die Anwendung herbizider Zubereitungen bei Wasserpflanzen erfolgt gewöhnlich durch Zusatz der Zubereitungen zu dem wäßrigen Medium in dem Gebiet, in dem Eontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wirdo
Das Aufbringen einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Zubereitungen am Standort der unerwünschten Unkräuter ist wesentlich und kritisch für die erfindungsgemäße Anwendung. Die zu verwendende exakte Wirkstoffmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, so zeB© von der Pflanzenart und ihrem Entwicklungsstadium, Art und Zustand des Bodens, der Regenmenge und dem spezifischen verwendeten Acetanilide Bai selektiver Vorauflauf»Aufbringung auf Pflanzen oder Boden wird gewöhnlich, eine Aufwandmenge von 0s02,bis 11,2 kg/ha, vorzugsweise von etwa 0,04 bis 5*60 kg/ha, oder 1,12 bis 5,6 kg/ha Acetanilid verwendet» In einigen Fällen können größere oder kleinere Mengen benötigt werden· Der Fachmann kann auf Grund der Beschreibung, einschließlich der Beispiele, leicht die für jeden Fall optimale Menge bestimmen·
Die Bezeichnung "Boden" wird im weitesten Sinn des Wortes gebrauoht und schließt alle üblichen Bodenarten ein, wie sie unter "soils" in Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961) definiert sind· Die Bezeichnung bezieht sich also auf jede Substanz bzw·^edes Medium, in dem Pflanzen-wurzeln und wachsen können, und schließt nicht nur Erde9 sondern auch Kompost, Mis't, Dung, Humus, Sand und dgle eins die Pflanzenwachstum unterhalten können·
Hierzu 1 Seite Formeln
ο ·?
- M4-
22 S 8 OB

Claims (1)

  1. Erfindungsan spr uch;
    1» Herbizidzubereitungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein Adöuvans and eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) enthalten, worin
    X Halogen bedeutet;
    E IL unabhängig voneinander Wasserstoff, C^^Q-Alkyl, Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit einer oder zwei
    C^_^-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten;
    So und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff oder
    C^^-Alkylgruppen bedeuten;
    % C/j^o""·^^1 °^QX Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das mit C^ c-Alkyl- oder Nitrogruppen substituiert ist,
    bedeutet;
    und
    η eine ganze Zahl von Null bis' 4· darstellte
    2«, Zubereitung naoh Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel (I) 2*~(Methoxymethyl)-6imethyl~N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid> 2*-(Methoxymethyl)~6f-methyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2·-(Methoxymethyl)-6*-methyl-N-(n~butoxymethyl)-2-chloracetanilid oder 2*~(Methoxymethyl)-6f»methyl-N~ (isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid ist·
    3· Verfahren zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwuchses, gekennzeichnet dadurch, daß am Standort desselben eine , herbizide Zubereitung ausgebracht wird, die ein Adjuvans und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) enthält9 worin · ·
    X Halogen bedeutet; . .
    R und IL unabhängig voneinander Wasserstoff, CL ^.q-Alkyl, Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit einer oder zwei C^^-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten; R2.und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^^-Alkylgruppen bedeute'n;
    22 5 6 08
    IL C^^Q-Alkyl oder Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das
    mit (J,, c-Alkyl- oder Nitrogruppen substituiert ist,
    bedeutet j
    und
    η eine ganze Zahl von Null bis 4 darstellte
    Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung 2'-(Methoxymethyl)-6f-methyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2l-(Methoxymethyl)-6'-meth-
    me t hyl) -6' -me t hyl-N-( n-but oxyme thyl) -2-chl or ac e t anil id t 2f-(n-Propoxymethyl)-6i-tert#-butyl-2-chloracetanilid oder 2lKMethoxymeth.yl)--6t-methyl-N-(isopropoxymethyl)~ 2-chloracetanilid istO
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