DD154992A5 - Mercaptoorganopolysiloxanmasse - Google Patents

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DD154992A5
DD154992A5 DD80225683A DD22568380A DD154992A5 DD 154992 A5 DD154992 A5 DD 154992A5 DD 80225683 A DD80225683 A DD 80225683A DD 22568380 A DD22568380 A DD 22568380A DD 154992 A5 DD154992 A5 DD 154992A5
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sulfur
siloxane units
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subscript
mercaptoorganopolysiloxanmasse
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DD80225683A
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Gary R Homan
Chi-Long Lee
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Dow Corning
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Abstract

Beschrieben werden neue Mercaptoorganopolysiloxane, die im wesentlichen bestehen aus einer Kombination von Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, schwefelhaltigen Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel I und seitenstaendigen schwefelhaltigen Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formeln I und II.

Description

22 5 6 83 --«-
Aktenzeichen; DC 2262
Anmelder;
Vertreter; Patentanwaltsbüro Berlin
Titel der Erfindung;
Mercaptoorganopolysiloxanmasse Anwendungsgebiet der-.Erf indung: '.
Die Erfindung bezieht sich auf neue schwefelhaltige Organopolysiloxane, auf Massen, die solche Polymere enthalten, und auf schwefelhaltige Siloxanelastomere.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Organopolysiloxane mit ein oder mehr Alkoxygruppen an ihren endständigen Siliciumatomen sind bereits bekannt und eignen sich zur Herstellung von Massen, die sich bei Raumtemperatur zu kautschukarigen Siloxanmaterialien härten lassen. Organopolysiloxane mit wenigstens zwei Alkoxygruppen an ihren endständigen Siliciumatomen können beispielsweise nach US-PS 3 161 614 hergestellt werden. Gleichzeitig wird darin auch die Herstellung härtbarer Massen aus solchen Polymeren und Härtungskatalysa-
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toren, wie Metallsalzen von Carbonsäuren, Titanestern und Aminen, beschrieben. Aus US-PS 3 294 739 sind Mischungen aus alkoxysubstituierten Silanen mit hydroxylierten Siloxanen und bestimmten Titanverbindungen bekannt, die unter der Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit zu einem elastomeren Material härten. Aus der oben bereits erwähnten US-PS 3 161 614 ist bekannt, daß die Alkoxygruppen des Silans mit den Hydroxylgruppen des hydroxylierten Siloxans unter Bildung alkoxyendständiger Siloxane reagieren, die sich unter Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit in Gegenwart des Katalysators zu Elastomeren härten lassen.
Aufgabe der Erfindung:
Einer der begrenzenden Faktoren für die Lagerstabilität härtbarer Mischungen aus alkoxyendblockierten Siloxanpolymeren und Katalysatoren bei Raumtemperatur dürfte die beschränkte Stabilität von beispielsweise Methyldimethoxysiloxygruppen und Tri- methoxysiloxygruppen an den Enden von Siloxanpolymeren sein. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung alkoxyfunktioneller Polysiloxane, die in Gegenwart von Härtungskatalysatoren ausreichend lagerstbail sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch schwefelhaltige Organopolysiloxane, aus denen sich lagerstabile Massen herstellen lassen, die bei Raumtemperatur und vorzugsweise lediglich unter Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit zu Elastomeren härtbar sind. Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Organopolysiloxanen handelt es sich um alkoxyfunktionelle Siloxanpolymere, die zwischen den Alkoxysilylgruppen und der Siloxanpolymerkette eine nicht sauerstoffhaltige Brücke enthalten, Infolge dieser Eigenschaft sind Massen aus solchen Polymeren und Härtungskatalysatoren genauso stabil oder stabiler als entsprechende bekannte Massen, die alkoxyfunktionelle Polymere enthalten. . .
22 56 83
Bei den erfindungsgemäß erhältlichen Organopolysiloxanen handelt es seih um di- und trialkoxyfunktionelle Polymere, und diese lassen sich herstellen, indem man beispielsweise alkenylendblockierte Polysiloxane mit Alkoxymercaptoalkylsilanen umsetzt. Wahlweise können solche Polymere auch gebildet werden, indem man beispielsweise mercaptoalkylendblockierte Polysiloxane mit Alkoxyalkenylsilanen umsetzt. Solche Additionsreaktionen lassen sich ohne weiteres unter geeigneten katalytischen Bedingungen durchführen, beispielsweise durch Verwendung von Metallsalzen von Carbonsäuren als Katalysatoren.
Die härtbaren erfin.dungsgemäßen Massen können ggf. Füllstoffe, Viskositätsregulierende Mittel und Vernetzungsmittel enthalten und sie eitnen sich beispielsweise als Isoliergrund, Dichtungsmaterialien, oder Materialien zur Elektroisolation, wobei sie bei Raumtemperatur rasch unter Bildung elastomerer Materialien mit nicht klebrigen Oberflächen härten. Vorzugsweise sind die härtbaren Massen unter Ausschluß von Feuchtigkeit in Form von Wasser oder Wasserdampf unter Einschluß von atmosphärischem Wasserdampf stabil verpackt, wobei sie bei Einwirkung von Feuchtigkeit spontan härten.
Gegenstand der Erfindung sind demnach neue Mercaptoorganopolysiloxane, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt worden sind durch Vermischen von
(A) einem MercaptopoyldiorganosiJLoxan, das im wesentlichen besteht aus einer Kombination von Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, schwefelhaltigen Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel
R1a R2b (RO) Si-A-S-B-SiOn <-
und seitenständig schwefelhaltigen Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel
2 2 5 6 8
R1 a R3c
(RO) Si-A-S-B-SiO
-j
worin R und R gleich oder, verschieden sind und Methyl oder
Ethyl bedeuten, χ für 2 oder 3 steht, a für 0 oder 1 steht,
A und B gleich oder verschieden sind und zweiwertige Reste der allgemeinen Formeln
worin m und η gleich oder verschieden sind und für 2 bis ein schließlich 4 stehen, und/oder dreiwertige Reste der allgemeinen Formel
(+)-CH-CH0
bedeuten, die durch Verknüpfung der (+)-Bindung mit einem Schwefelatom und der anderen beiden Bindungen mit dem gleichen Silicxumatom ein Silacyclopentamer bilden,
R ein einwertiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, b für 1 oder 2 steht, R3 Methyl oder Ethyl bedeutet und c für 0 oder 1 steht,
mit den Maßgaben, daß
2 2 5 6 8 3
(1) im zweiwertigen Rest kein Kohlenstoffatom sowohl an ein Siliciumatom als auch an ein Schwefelatom gebunden ist,
(2) der Index χ für 2 steht und der Index a für 0 steht, falls A einen dreiwertigen Rest bedeutet,
(3) der Index b für 1 steht und der Index c für 0 steht, falls B einen dreiwertigen Rest darstellt, und
(4) der Index b für 2 steht und der Index c für 1 steht, falls B ein zweiwertiger Rest ist,
wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% seitenständige schwefelhaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind.
(B) einem Härtungskatalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils
(C) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) und
(D) einem Vernetzungsmittel, wie' Methyltrimethoxysilan,
in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
- 6 - 2 2 5 6 8
Beispiele für neue Mercaptoorganopolysiloxane mit endständigen alkoxyfunktionellen schwefelhaltigen Gruppen sind Organopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formeln I bis VI
r2 CH3 R2
I . I
(RO)3SiCnH2n"S-CmH2m-Si[OSi]yOSi-CinH2m-S-CnH2nSi(OR)3 I
R2 CH3 R2
Rl R2 CH3 R2
111
(RO) 2SiCnH2n-S-CmH21n-Si [OSi] yOSi-CmH2m-S-CnH2nSi (OR) 2 II
R2 CH3 R2
R2 CH3 R2 (RO)3SiCnH2n-S-CH- CH2 ' ' 'CH2-CH-S-CnH2nSi(OR)3 III
jsi [osi] yosrs j
CH2-CH2 ' CH2-CH2
CH3
Rl o -> Ϋ
• R2 CH3 R2 !
(RO)2Si-CnH2n-S-CH- CH2 ' · f CH2-CH-S-CnH2nSi(OR)2 IV
Si[OSi]OSi^
Sy^ CH2-CH2 ' CH2-CH2 CH3
R2 CH3 R2
III
CH2-CH-S-CnH2n-Si[OSi]yOSi-CnH2n-S-CH-
>i(0S)2 V ^CH2-CH2 R2 CH3 R2 CH2-CH2
R2 CH3 R2
XH2-CH-S-CH- CHo ' ' ' ^ CH2-CH-S-CH- CH2^
(RO)2SL «" ' Si [OSi] yOSi ' ' Si(OR)2 VI
CH2-CH2 CH2-CH/ ^CH2-CH2 CH2-CH2^
CH3
-7- 225683
1 2
worin R, R , R , m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und y für 0-bis 1 000,. vorzugsweise für 200 bis 800, steht.
Beispiele für neue erfindungsgemäße Mercaptoorganopolysiloxane mit seitenständigen alkoxyfunktionellen und schwefelhaltigen Gruppen sind Organopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formeln VII bis XII
CH3 R3
(CH3 J3Si-EOSUs-EOSiJtOSi(CH3) 3 VII
CH3 CmH2ra
CnH2n
Si(OR)3
CH3 R3 ι ι
(CH3 )3Si-£OSi*3-fOSi*tOSi (CH3) 3 ' VTII CH3 CmH2m S
CnH2n Ri-Si(OR)2
2256 83
CH3 t
(CH3)3Si40Sifs-f0Sift0Si(CH3)3 IX
CH3 CH2 CH2
CH2-CH S
cnH2n Si(OR)3
CH3
ι . .
(CH3 )3SifOSi}s-{-0Sift0Si(CH3) 3 X
y\ CH3 CH2 CH2
' CH2-CH
CnH2n Rl-Si(OR)2
CH3 R3
(CH3J3S H
CH3 CnH2n
s'
CH-CH2» ·
CH2 CH2 Si(OR)2
- 9 - 22 5 6 83
CH3
(CH3 )3Sif0Si*s-f0SH-tOSi (CH3) 3 XlI
CH3 CH2 CH2
CH2-CH ι
I
CH2-CH
I.I
CH2 CH2 \ / Si(OR)2 ·
worin R, R , R , m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, die Summe aus s und t für 18 bis 1000, und vorzugsweise für 200 bis 800, steht und t größer als 2 und nicht mehr als eine Zahl ist, die 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die im Polymer enthaltenen gesamten Siloxan-Einheiten, ergibt.
Die erfindungsgemäßen Polymeren werden durch Additionsreaktion zwischen einer mercaptohaltigen Verbindung und alkenylhaltigen Verbindungen gebildet. Diese Additionsreaktion wird in herkömmlicher Weise katalysiert, beispielsweise durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung oder vorzugsweise durch chemische Katalysatoren, wie Metallsalze von Carbonsäuren. Zu den zur Synthese'der erfindungsgemäßen Polymeren benötigten Polysiloxanen gehören beispielsweise Mercaptoorganopolysiloxane und alkenylhaltige Polysiloxane, wie sie zur Herstellung gehärteter Massen als Ausgangsmaterialien bekannt sind. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich hingewiesen auf US-PS 4 039 504, US-PS 4 070 328, US-PS 4 070 329, US-PS 3 445 419, US-PS 3.816 282, US-PS 3 873 499, DE-OS 20 08 426, US-PS 4 064 027, US-PS 4 066 603 und JP-PS 930 035.
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Die zur Synthese der erfindungsgemäßen Mercaptoorganopolysiloxane benötigten Alkoxymercaptoalkylsilane und Alkoxyalkenylsilane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die Additionsreaktion zur Herstellung der vorliegenden Polymeren wird, wie bereits oben erwähnt, zweckmäßigerweise in Gegenwart geeigneter katalytischer Bedingungen durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung von Eisen (III)-octanoat als Katalysator. Die katalytische Wirksamkeit solcher Metallsalze kann gelegentlich gewünschtenfalls durch Verwendung von Organoperoxiden und Organohydroperoxiden beschleunigt werden.
Aus den neuen erfindungsgemäßen Mercaptoorganopolysiloxanen lassen sich praktisch genauso härtbare Massen herstellen wie aus den bekannten alkoxygruppenhaltigen Organopolysiloxanen. Die entsprechenden härtbaren Massen enthalten daher das jeweilige Mercaptoorganopolysiloxan, einen Härtungskatalysator und ggf. einen Füllstoff, ein Viskositätsregulierendes Mittel und/oder ein Vernetzungsmittel.
Bei dem zur Härtung der vorliegenden Massen verwendeten Katalysator kann es sich um irgendeinen Katalysator handeln, der eine Reaktion eines Alkoxysilans mit Wasser unter Bildung eines Hydroxysiloxans ergibt und ferner zu einer Kondensation zwischen einer SiOH-Gruppe und einer siliciumgebundenen Alkoxygruppe oder von SiOH-Gruppen führt. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Katalysators im Siloxan können gewünschtenfalls wechselseitige Lösungmittel verwendet werden.
Zu einer Klasse geeigneter Katalysatoren gehören entsprechende Metallsalze von Monocarbonsäuren, wie Blei-2-ethylhexoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-2-ethylhexoat, Dibutylzinndilaurat, Butylzinntri~2-ethylhexoat, Eisen-2-ethylhexoat, Cobalt-2-ethylhexoat, Mangan-2-ethylhexoat, Zink' -2-ethylhexoat, Zinn(II)-octanoat, Zinnnaphthenat, Zirconiumoctanoat, Antimonoctanoat, Wismuthnaphthenat, Zinnoleat, .Zinnbutyrat, Zink-
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naphthenat, Zinkstearat oder Titannaphthenat. Die Zinn(II)-carboxylate und bestimmte Orthotitanate sowie Teilkondensate hiervon werden bevorzugt.
Zu einer weiteren Klasse geeigneter Katalysatoren, die sich besonders zur Herstellung sogenannter einpackiger Massen eignen, gehören Titanester, wie Tetrabutyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Triethanolamintitanat, Octylenglycotitanat oder Bisacetylacetonyldiisöpropyltitanat.
Schließlich eignen sich als Katalysatoren auch noch Amine, wie Hexylamin oder Dodecylamin, Aminsalze, wie Hexylaminacetat oder Dodecylaminphosphat, quarternäre Aminsalze, wie Benzyltrimethylammoniumacetat, und Salze von Alkalimetallen, wie Kaliumacetat.
Die erfindungsgemäß anzuwendende Katalysatormenge ist nicht kritisch, wobei im allgemeinen jedoch mit Katalysatormengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Siloxans gearbeitet wird.
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Bei den Füllstoffen kann es sich sowohl um behandelte als auch unbehandelte verstärkende Füllstoffe handeln, wie pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid oder pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid mit auf seiner Oberfläche befindlichen Triorganosiloxygruppen, beispielsweise Trimethylsiloxygruppen, Ruß oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder auch streckende Füllstoffe, wie zerkleinerter oder gemahlener Quarz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat. Die härtbaren Elastomermassen können bis zu etwa 200 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganopolysiloxan enthalten.
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Zusammen mit den erf indungsgernäßen Massen können auch Vernetzungsmittel, verwendet werden, die jedoch ebenfalls nicht unbedingt notwendig sind. Zu solchen Vernetzungsmitteln gehören Silane der allgemeinen Formel
R4 e Si(OR5)4_e ,
4 5
worin e für 0 bis einschließlich^ steht und R sowie R beispielsweise einkerniges Aryl, halogensubstituiertes einkerniges Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, halogensubstituiertes Cycloalkyl, halogensubstituiertes Cycloalkenyl oder Cyanoniederalkyl sein können.
Die Silane der oben angegebenen Formel sind bekannt und werden beispielsweise in US-PS 2 843 555 beschrieben. Sollen solche Silane lediglich eine Vernetzungsfunktion haben, dann steht in ihnen der Index e für 1 oder weniger, wobei Methyltrimethoxysilan bevorzugt ist. Soll das jeweilige Silan zusätzlich auch zur Kettenverlängerung geeignet sein, dann steht in ihnen der Index e für 2, wobei Dimethyldimethoxysilan bevorzugt ist.
Zusätzlich zur Verwendung der oben erwähnten Vernetzungsmittel ist zu erwarten, daß Materialien, die als Vernetzer für härtbare Massen wirken, auch einen Überschuß an Mercaptoorganotrialkoxysilan und Verbindungen sein können, die während der Herstellung der vorliegenden Polymeren im Reaktionsgemisch entstehen. So dürfte beispielsweise die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Mercaptoorganotrialkoxysilan und Metallsalzkatalysator während der Bildung eines erfindungsgemäßen Polymers durch Kondensation des Silans mit einem alkenylendblockierten Siloxan sowohl zu Polymeren der vorliegenden Art als auch zu einem geeigneten Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel
führen.
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Die erfindungsgemäßen Massen härten bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Feuchtigkeit in Form von Wasser oder Wasserdampf unter Einschluß von atmosphärischem Wasserdampf zu Elastomeren.
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Ausführungsbeispiele: ' . .
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen trialkoxyendblockierten Polymers aus der allgemeinen Formel I, das die folgende Formel hat ·
C6H6 CH3 C6H6
CH3 CH3 CH3
Man gibt 500 g lineares Polydimethylsiloxan, das endständige Methylphenylvinylsiloxy-Einheiten aufweist, eine Viskosität von etwa 2,625 Pa*s hat und etwa 0,2 5 Gew„--% Vinylreste enthält, in einen mit einem Rührer versehenen 1 Liter fassenden Dreihalskolben und versetzt das Ganze dann unter Rühren zur Bildung eines Reaktionsgemisches mit 18,15 g £ -Mercaptopropyltrimethoxysilan. Sodann werden 0,5 g einer 52-gew.-%igen Dispersion von Eisen(III)-octanoat in Mineralöl zugesetzt, wodurch das Reaktionsgemisch orange wird. Man läßt die Umsetzung 2 Stunden weiterlaufen, und während dieser Zeitdauer wird das Reaktionsgemisch dunkelbraun, wobei sich seine Temperatur etwas erhöht. Sodann werden die flüchtigen Bestandteile bei 15O0C (Druck weniger als 1333 Pa) abgestreift, wodurch man zu einem Polymeren mit einer Viskosität von 6,3 Pa·s gelangt. 5 g einer Probe dieses Polymers versetzt man dann mit 0,0 7 g Tetrabutyltitanat. Das Gemisch wird dann der Atmosphäre bei Raumtemperatur ausgesetzt, wodurch sich innerhalb von 5 Minuten eine Oberflächenhaut und nach Stehenlassen über Nacht
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ein gründlich gehärtetes Material (Härtungstiefe 0,5 bis 1,0 cm) ergibt. .
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen trialkoxyendblockierten Polymers aus der allgemeinen Formel I, das folgende Formel aufweist
CH3 CH3 CH3 Ii ' ι
(CH3O)5SiC2H4-S-C3HeSiOfSiOfY-SiC3H6-S-C2H4Si(OCH3)3
CH3 CH3 CH3
Unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gibt man 500 g lineares Polydimethylsiloxan, das endständige £ -Mercaptopropyldimethoxysiloxy-Einheiten aufweist, eine Viksosität von etwa 2,122 Pa-s hat und etwa 0,84 Gew.-% -SH-Gruppen enthält, zu 37 g Vinyltrimethoxysilan, wobei man als Katalysator 0,5 g Eisen(III)-octanoat verwendet. Auf diese Weise gelangt man zu einem Polymer mit einer Viskosität von etwa 10 Pa-s. Eine Probe von 5 g dieses Polymers wird mit 0,07 g Tetrabutyltitanat katalysiert, und diese Probe ist bei Einwirkung der Atmosphäre bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten mit einer Haut überzogen und nach Stehenlassen über Nacht vollständig gehärtet.
Beispiel 3
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Polymer mit ähnlicher Struktur hergestellt, wobei man jedoch unter Verwendung von 100 g eines linearen Polydimethylsiloxans mit endständigen Methylphenylvinylsiloxy-Einheiten (Viskosität 8,968 Pa.s, Vinylgruppengehalt 0,14 Gew.-%) und von 20,4 g P -Mercaptopropyltrimethoxysilan arbeitet. Nach 5-stündiger
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Umsetzung des Reaktionsgemisches ist ein Polymer mit einer Viskosität von 16,832 Pa·s entstanden. 5 g dieses Polymers versetzt man mit 0,07 g Tetrabutyltitanat, und das erhaltene Material ist nach Stehenlassen an der Atmosphäre bei Raumtemperatur innerhalb von 510 Minuten mit einer Haut überzogen. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur ist die Probe zu einem Material mit niedriger Härte gehärtet.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen dialkoxyendblockierten Polymers aus der allgemeinen Formel II, das die folgende Formel hat
C6H6 CH3 C6H6 CH3
(CH3O) 2SIC3H6-S-C2H4-Si-~-{OSPryOS 1-C2H4-S-C3H6Si (OCH3 )2
CH3 CH3 CH3
500 g des bei der Synthese von Beispiel 1 verwendeten linearen Polydimethylsiloxans werden mit 16,65 g ( D-Mercaptopropyl)-methyldimethoxysilan vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben weiter behandelt. Das hiedurch erhaltene Polymer verfügt über eine Viskosität von 4,32 Pa*s. Eine Probe von 5 g dieses Polymers, die mit 0,07 g Tetrabutyltitanat katalysiert ist, überzieht sich an der Atmosphäre bei Raumtemperatur innerhalb von 45 Minuten mit einer Haut und ist nach Stehenlassen über Nacht vollständig gehärtet.
Beispiel5
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 500 g des linearen Polydimethylsiloxans, 20,4 g des Silans und 1,0 g der Eisen(III)-octanoatdispersion wiederholt. Man läßt die Umsetzung 2,5 Stunden laufen. Eine unmittelbar nach
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Herstellung entnommene Probe des erhaltenen Polymers zeigt nach Katalysierung mit Tetrabutyltitanat keine wesentliche Vernetzung. Das Polymer läßt man etwa 3 Tage altern, worauf man 5 g hiervon mit 0,0 7 g des Titanats versetzt. Die so erhaltene Probe ist nach Stehenlassen bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten mit einer Haut überzogen und nach Stehenlassen über Nacht vollständig gehärtet. Das gealterte Polymer hat eine Viskosität von 26,88 Pa'S und führt zu gehärteten Mischungen, die auf verschiedenen Oberflächen unter Einschluß von Aluminium und Stahl hervorragend haften.
Beispiel 6
Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 500 g des linearen Polydimethylsiloxans, 10,2 g des Silans und 0,5 g der Eisen(III)-octanoatdispersion wiederholt. Nach 45 Minuten langer Umsetzung gibt man unter Rühren 0,5 g tert.-Butylhydroperoxid zu und rührt das Reaktionsgemisch 75 Minuten weiter. Auf diese Weise gelangt man zu einem Polymer mit einer Viskosität von 34,65 Pa*s. 5 g dieser Probe läßt man nach Katalyse mit Tetrabutyltitanat bei Raumtemperatur stehen, wobei sie innerhalb von 5 Minuten mit einer Haut überzogen und beim Stehenlassen über Nacht vollständig gehärtet ist.
B-ei spie 17
Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das Peroxid nicht erst nach 45 Minuten, sondern bereits zu Beginn der Reaktion zugibt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde umgesetzt. Auf diese Weise gelangt man ,zu einem Polymer mit einer Viskosität von 29,46 Pa*s. Eine Probe dieses Materials entwickelt ein identisches Härtungsverhalten wie das Polymer von Beispiel 6.
- 18 - 2 2 5 6 8 J
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines neuen trialkoxyendblockierten Polymers aus der allgemeinen Formel III, das folgende Formel hat
CH3 CH3 CH3
(CH3O)3Si-C3Hg-S-CH -CH2 /CH2-CH-S-C3Hg-Si(OCH3)3
1 Si-fOSij-yOSi. · ' QZ2-QJL2' V CH2-CH2
CH3
500 g eines linearen Polydimethylsxloxans, das endständige Methylsilacyclopenten-Einheiten enthält, eine Viskosität von 0,703 Pa°s hat und über einen Gehalt an -CH=CH-Gruppen von etwa 0,58 Gew.-% verfügt, gibt man zu 44,0 g <f -Mercaptopropyltrimethoxysilan, das sich in einem 1 Liter fassenden Kolben befindet. Sodann versetzt man das Ganze mit 0,5 g einer 52-gew.--%igen Dispersion von Eisen (III)-octanoat in Mineralöl, und zwar zusammen mit 0,5 g tert.-Butylperoxid. Nach ein™ stündiger Reaktion und nach 24-stündiger Reaktion gibt man jeweils 0,5 g weiteres Peroxid zu. Nach 25-stündiger Reaktion wird eine 5 g wiegende Probe entnommen und mit 0,07 g Tetrabutyltitanat katalysiert. Läßt man dieses Material bei Raumtemperatur an der Atmosphäre stehen, dann ist es innerhalb von 45 Minuten mit einer Haut überzogen und nach Stehenlassen über Nacht vollständig gehärtet-
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Beispiel9
Zur Herstellung einer härtbaren Masse geht, man von folgenden Bestandteilen aus
Bestandteile Zusammensetzung
(Gewichtsteile)
Polymer von Beispiel 6 140
pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid
als Füllstoff 14
hydroxylendblockiertes Polymethylphenylsiloxan mit etwa 4 Gew.-% siliciumgebundenem Hydroxyl 4
Methyltrimethoxysilan 4
Diisopropoxytitanbis(ethylaceto-
acetonat) 2,8
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wird aus obigen Bestandteilen eine entsprechende Mischung hergestellt und in einer verschlossenen Tube aufgehoben. Proben des erhaltenen Materials extrudiert man aus der Tube in einen atmosphärischer Luft ausgesetzten Formrahmen und härtet sie dann 5 Tage bei Raumtemperatur. Auf diese Weise gelangt man zu einem Material mit folgenden physikalischen Eigenschaften
Härte (Shore A) .42
Zugfestigkeit (MPa) 2,83
Dehnung (%) 250
Reißfestigkeit (kN/m) . 3,85
Modul (100 %) (MPa) 1,03
Modul (200 %) (MPa) 2,14
- 20 - 2 2 5 6 8
BeispieliO
Zur Herstellung einer härtbaren Masse geht man von den in Beispiel 9 beschriebenen Bestandteilen aus, wobei abweichend davon jedoch das Polymer von Beispiel 1 verwendet wird.
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wird aus obigen Bestandteilen eine entsprechende Mischung hergestellt und in einer verschlossenen Tube aufgehoben. Proben des erhaltenen Materials extrudiert man aus der Tube in einen atmosphärischer Luft ausgesetzten Formrahmen und härtet sie dann 5 Tage bei Raumtemperatur. Auf diese Weise gelangt man zu einem Material mit folgenden physikalischen Eigenschaften
Härte (Shore A) 44
Zugfestigkeit (MPa) ' 2,21
Dehnung (%) 160
Reißfestigkeit (kN/m) 3,15
Modul (100 %) (MPa) 1,21

Claims (5)

  1. 22 56
    — 21 — Erfindungsansprüche
    1. Mercaptoorganopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen von
    (A) einem Mercaptoorganopolysiloxan,das im wesentlichen besteht aus einer Kombination von Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, schwefelhaltigen Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel
    R1 a R2b (RO) Si-A-S-B-SiOn
    X U/D
    und seitenständigen schwefelhaltigen Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel
    R1 a R3C
    ι ι
    (RO) Si-A-S-B-SiO ,
    Ji
    worin R und R gleich oder verschieden sind und Methyl oder
    Ethyl bedeuten, χ für 2 oder 3 steht, a für 0 oder 1 steht,
    A und B gleich oder verschieden sind und zweiwertige Reste der allgemeinen Formeln
    - 22 - 2 2 5 6 8 3
    und
    worin m und η gleich oder verschieden sind und für 2 bis einschließlich 4 stehen, und/oder dreiwertige Reste der allgemeinen Formel
    ( + ) -CH-CH2-
    bedeuten, die durch Verknüpfung der (+)-Bindung mit einem Schwefelatom und der anderen beiden Bindungen mit dem gleichen Siliciumatom ein Silycyclopentamer bilden,
    R ein einwertiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
    b für 1 oder 2 steht,
    3
    R Methyl oder Ethyl bedeutet und
    c für 0 oder 1 steht,
    mit den Maßgaben, daß
    (1) im zweiwertigen Rest kein Kohlenstoffatom sowohl an ein Siliciumatom als auch an ein Schwefelatom gebunden ist,
    (2) der Index χ für 2 steht und der Index a für 0 steht, falls A einen dreiwertigen Rest bedeutet,
    (3.) der Index b für 1 steht und der Index c für 0 steht, falls B einen dreiwertigen Rest darstellt, und
    (4) der Index b für 2 steht und der Index c für 1 steht, falls B ein zweiwertiger Rest ist,
    22 5 6 83
    wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% seitenständige schwefelhaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan/ vorhanden sind,
    (B) einem Härtungskatalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils
    (C) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) und
    (D) einem Vernetzungsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
  2. 2. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) ein Organopolysiloxan aus folgenden allgemeinen Formeln I bis VI ist
    r2 CH3 r2
    1 I I
    (RO) 3SiCnH2n-S-CmH2lr-Si-fOSi3-yOSi-CinH2n1-S-CnH2nSi (OR) 3
    CH3
    R1 R2 CH3 r2
    I III
    (RO) 2SiCnH2n-S-QnH21n-SHOSUyOS 1-C1nH21n-S-CnH2nSi (OR) 2 II
    r2 CH3 r2
    r2 CH3 r2
    (-RO)3SiCnH2n-S-CK- CH2n ' ' « CH2CH-S-CnH2nSi(OR)3 τττ
    SifOSiiOSi'f
    SifOSiivOSif
    CH2-CH2^ · J CH2-CH2
    CH3
    R1 Rl
    1 R2 CH3 r2 «
    (RO)2Si-CnH2n-S-CH- CH2.1 · ' CH2-CH-S-CnH2nSi(OR)2
    CH2-CH2/ · J XCH2-CH2 CK3
    r2 CH3 R2 ι t t
    CH2-CH-C-CnH2n-SIiOSiKOSi-CnH2n-S-CH- CH2
    (RO)2Si' « ·· ' ' ' NSi(OR)2 V
    NCH2-CH2 . R2 CH3 r2 CH2-CH2^
    oder r2 CH3 r2
    CH2-CH-S-CH-CH2.1 l ' CH2-CH-S-CH-CH2n (RO)2Si^ ' ' NSH0Si-f0Si/ ' ' Si(OR)2 VI
    CH2-CH2 CH2-CH2^ CH2-CH2 CH2-CH2^
    CH3
    worin y für 0 bis 1000 steht.
  3. 3.' Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß y für etwa 200 bis 800 steht.
  4. 4. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt I1 dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) ein Mercaptoorganopolysiloxan aus folgenden allgemeinen Formeln VII bis XII ist
    22 5 6 83
    CH-ί r3
    • "* ι
    (CH3)3Si-iOSiis-iOSi}tOSi(CH3.)3
    CH3 C1nH2n, VII
    S . ι
    CnH2n Si(OR)3
    CH3 r3
    Il
    (CH3 )3Si-£0Si*s-E0Si3-t0Si (CH3) 3
    cmH2m
    ? VIII
    Ri-Si(OR)2
    - 26 - 2 2 5 6 8
    CH3
    -EOSiH0Si(CH3)
    y \ ix
    CH3 CH2 CH2
    CH2-CH
    ι
    S
    cnH2n
    Si(OR)3
    CH3
    (CH3 )3Sii0Si}s-f0Si5-t0Si (CH3) CH3 CH2 CH2
    CH2-CH ι
    Rl-Si(OR)2
    -27- 225683
    CH3 R3
    (CH3)3Si-EOSiisiOSiH-OSi(CH3)3 Xl CH3 CnH2n S
    CH-CH2
    Il
    CH2 CH2 \ / Si(OR)2
    oder
    CH3
    CH3 CH2\h2 CH2-CH
    CH2-CH
    II
    CH2 CH2 \ /
    Si(OR)2
    worin die Summe aus s und t für 18 bis 1000, und vorzugsweise für 200 bis 800, steht und t größer als 2 und nicht mehr als eine Zahl ist, die 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die im Polymer enthaltenen gesamten Siloxan-Einheiten, ergibt.
    6 83
  5. 5. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus s und t für etwa 200 bis 800 steht.
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